世紀(jì)之交的碳纖維

1、東華大學(xué)材料學(xué)院東華大學(xué)材料學(xué)院 潘潘 鼎鼎高材高材99專業(yè)前沿課專業(yè)前沿課1，碳纖維簡介2，極其重要的軍用戰(zhàn)略材料3，碳纖維在支柱產(chǎn)業(yè)中的廣泛 應(yīng)用4, PAN碳纖維發(fā)展研究情況 碳纖維是由90%以上的碳元素組成的纖維。碳原子結(jié)構(gòu)最規(guī)整排列的物質(zhì)是金剛石，碳纖維結(jié)構(gòu)近乎石墨結(jié)構(gòu)，比金剛石結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍差，具有很高的抗拉強度，它的強度約為鋼的四倍，密度為鋼的四分之一。同時具有耐高溫、尺寸穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等其他優(yōu)良性能。v 按原料分 粘膠基碳纖維 （Rayon基CF） 聚丙烯腈基碳纖維（P A N基CF） 瀝青基碳纖維 （Pitch 基CF） v 按力學(xué)性能分 通用級通用級(GP) T-300 3.

2、5GPa 高性能級高性能級(HP) 高強(HS) T-1000 7.0GPa 高模(HM) 高強高模(HSHM) T-1000強度；強度；7.06GPa模量：模量：300 GPaCV值值3%對我國實行嚴(yán)密禁運、技術(shù)封鎖！對我國實行嚴(yán)密禁運、技術(shù)封鎖！近年來重大突破近年來重大突破l同步開始l關(guān)鍵技術(shù)沒有突破性進(jìn)展 l 沒有優(yōu)質(zhì)原絲l T-300 不能穩(wěn)定生產(chǎn)l T-700 達(dá)不到 l遠(yuǎn)不能滿足國防及國民經(jīng)濟需要l 迫切需要解決的兩大問題：減小離散系數(shù)，提高強度嚴(yán)重涉及國家安危！嚴(yán)重涉及國家安危！lT-300級碳纖維及原絲中試穩(wěn)定化研究lT-300級碳纖維及原絲百噸級建設(shè)lT-700碳纖維及原絲關(guān)

3、鍵技術(shù)的研究973高性能碳纖維用聚丙烯腈原絲的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及控制l高比強度、高比模量高比強度、高比模量l耐高溫，使用溫度耐高溫，使用溫度20002000。在。在3000 3000 非氧化非氧化氣氛中不融不軟氣氛中不融不軟l耐強酸、強堿及強有機溶劑的浸蝕耐強酸、強堿及強有機溶劑的浸蝕l熱膨脹系數(shù)小，約等于零熱膨脹系數(shù)小，約等于零l熱導(dǎo)率高，約為熱導(dǎo)率高，約為1010140W/(m140W/(m 。K)K)l摩擦系數(shù)小摩擦系數(shù)小, ,有自潤滑作用。有自潤滑作用。l導(dǎo)電性好導(dǎo)電性好dhul新型建材l汽車工業(yè)l能源l飛機l加固修復(fù)材料l鋼筋代用材料l型材l混凝土增強材料l斜拉、懸索橋鋼索代用材料l補強效果

4、同鋼材，自身荷重輕 。l可按結(jié)構(gòu)形狀自由剪裁。l不生銹，對海島型氣候尤其適合。l容易設(shè)計，施工簡便。l與混凝土粘合緊密，粘結(jié)強度高。l有超強的防水效果。l比鋼材加固綜合成本下降20%左右。l 僅按臺灣的使用量來推算我國至少需要 CF 10000噸/年 35億元/年 CF片材 50億元/年 修補建筑物 100億元/年l美國決定將國內(nèi)高速公路待修的橋梁（40%左右）全部用CF片材修補加固， 耗資1600億美元。l日本也打算將建成三十年的橋梁全部用CF片材加固一遍。為解決能源危機的需要BTM當(dāng)量的規(guī)定:(每立升汽油行程數(shù))2002年 26KM/1L汽油2004年 34KM/1L汽油2011年 42.

5、5KM/1L汽油為解決環(huán)保問題需要國內(nèi)空氣中CO 57.5%NO化合物 29.8%揮發(fā)性有機物 27.2%CO2 23.8% 全部來自高速公路的 車輛 參加攻關(guān)單位:國家實驗室5家、汽車制造商3家、供應(yīng)公司50多家，大學(xué)15家。目標(biāo)：減重的同時，還要保持性能、舒適、安全、價格和重新回用性等綜合指標(biāo)。結(jié)構(gòu)設(shè)計1997年質(zhì)量（Kg）潛在減重（Kg）最終總質(zhì)量（Kg）40%CF質(zhì)量（Kg）普通鋼板、管、棒、條641.4404.5236.994.8高強、中強綱134.368.266.126.4合 計775.7472.7303.0121.2 目前世界碳纖維總產(chǎn)量約2.3萬噸/年，現(xiàn)北美地區(qū)汽車產(chǎn)量約18

6、00萬輛，按每輛車CF用量4.54 Kg /年計，CF總需求量約為8.1萬噸/年，按上表CF需求量計，CF總需求量約為210萬噸/年。汽車工業(yè)是未來碳纖維的最大市場。l海底油田平臺（海底升降機、石油管道）海底油田CF需要量（單位噸/年）2003年2005年2010年150017503500l汽車用壓縮天然氣瓶（CNG）環(huán)保 天然氣替代柴油可以消除汽車排氣中的NOX、SOX等致癌物質(zhì)，少排放CO2 26%。減重 比鋼瓶輕4倍以上l世界風(fēng)能潛力超過50000Gkwh，而目前實際利用率不到1/2500。但是并網(wǎng)風(fēng)電機容量的增長速度為20%-30%，成為當(dāng)今世界發(fā)展最快的能源。并且代表了21世紀(jì)能源發(fā)

7、展的方向可再生能源。l預(yù)測2020年風(fēng)電機的裝機容量可達(dá)120Gkwh，可占世界總耗電量的10%。可以減少100億噸大氣中CO2的排放。l我國能源主要依靠燃料，但是我國石油短缺日益嚴(yán)重，1/3的石油依靠進(jìn)口。預(yù)計2010年將短缺1億噸石油。但是風(fēng)能利用卻極小。l大型風(fēng)力發(fā)電機葉片 優(yōu)點如下： 1，比重小，有最佳的疲勞強度和機械性能，能承受惡劣的氣候條件，安全運轉(zhuǎn)十年以上。 2，成本低，僅為總機成本的1/3。 3，耐腐蝕、紫外線照射和雷擊性能好。 4，容易維護，費用低。 美國南達(dá)可他州等兩個州投資20億美元，建立了1120MW 風(fēng)電功率，2002年年收入可達(dá)3000億美元。我國北京康莊已經(jīng)投資2

8、0億人民幣興建了200座風(fēng)力發(fā)電機。按各省均建一個按各省均建一個50000只只/年年規(guī)模的規(guī)模的CNG儲氣瓶廠計儲氣瓶廠計lCF用量用量 20000噸噸/年年 70億元億元/年年l儲氣瓶儲氣瓶 140億元億元/年年 按西北按西北5省每年各產(chǎn)省每年各產(chǎn)10臺計臺計lCF用量用量 6800噸噸/年年 23.8億元億元/年年l風(fēng)力發(fā)電機風(fēng)力發(fā)電機 100億元億元/年年l二次結(jié)構(gòu)件 輔翼 方向舵 升降舵l一次結(jié)構(gòu)件 主翼 尾翼 機體2003年2005年2010年2109801650民用客機CF需要量（單位噸/年） 需求量 （T/Y ）年 份需 求 領(lǐng) 域宇航航空體育用品漁具工業(yè)休閑用品土木建筑壓力容器

9、其他工業(yè)總計2001年603119991641534004021272002年6933611191842306008026182003年79363125320634580012031662004年913921404238518100016038032005年105423157326777712002004545l流程長，要求嚴(yán)，涉及面廣，難度大l任務(wù)緊，基礎(chǔ)研究得不到重視l技術(shù)封鎖，信息來源少l忽視原絲，缺乏創(chuàng)新共識的建立來之不易l經(jīng)驗教訓(xùn)的總結(jié)l“先天不足，后天難補” 好木材出好炭，好原絲出好碳絲l事實的證明 高性能碳纖維的突破口 原 絲缺陷裂紋結(jié)晶部分應(yīng)變應(yīng)變無定形部分無定形部分a. a.

10、 石墨晶體結(jié)構(gòu)石墨晶體結(jié)構(gòu) b. b. 亂層石墨結(jié)構(gòu)亂層石墨結(jié)構(gòu)石墨晶體理論強度石墨晶體理論強度 184GPa碳纖維實際強度碳纖維實際強度 7GPa 原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維成纖聚合物鏈結(jié)構(gòu)成纖聚合物鏈結(jié)構(gòu)分子量及其分布分子量及其分布共聚單體結(jié)構(gòu)共聚單體結(jié)構(gòu)共單體含量共單體含量立構(gòu)規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整性畸變結(jié)構(gòu)單元畸變結(jié)構(gòu)單元預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)與性能預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)與性能可紡性可紡性預(yù)氧化預(yù)氧化鏈結(jié)構(gòu)的均勻性鏈結(jié)構(gòu)的均勻性原絲結(jié)構(gòu)原絲結(jié)構(gòu)(凝聚態(tài)凝聚態(tài))原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡

11、絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維丙烯腈均聚物不適于制備炭纖維原絲丙烯腈均聚物不適于制備炭纖維原絲 高度結(jié)晶高度結(jié)晶 溶解性不好、可紡性較差溶解性不好、可紡性較差. 預(yù)氧化時起峰溫度高、放熱集中預(yù)氧化時起峰溫度高、放熱集中(自由基機理自由基機理).解決辦法解決辦法:引入結(jié)構(gòu)缺陷引入結(jié)構(gòu)缺陷 破壞結(jié)晶破壞結(jié)晶/改善溶解性改善溶解性 . 共聚合共聚合(

12、% 共單體共單體)引入共聚單體的作用引入共聚單體的作用l l 增加聚合物的溶解性和可紡性增加聚合物的溶解性和可紡性l l 改變環(huán)化機理改變環(huán)化機理( (自由基自由基離子機理離子機理) ) 降低環(huán)化溫度、放熱峰變寬降低環(huán)化溫度、放熱峰變寬 可能引入更多的無機雜質(zhì)和有機雜質(zhì)可能引入更多的無機雜質(zhì)和有機雜質(zhì) 降低原絲的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和結(jié)晶度降低原絲的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和結(jié)晶度 增加大分子鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性增加大分子鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性分子量及其分布分子量及其分布流變學(xué)流變學(xué)/ /可紡性可紡性原絲結(jié)構(gòu)與性能原絲結(jié)構(gòu)與性能分子量升高：可紡性降低分子量升高：可紡性降低. . 原絲強度增大原絲強度增大. .分子量分布加寬：分

13、子量分布加寬：可紡性增加？可紡性增加？ 原絲強度降低？原絲強度降低？ 什么樣的分子量及其分布是合適？什么樣的分子量及其分布是合適？ 如何控制成纖維聚合物的分子量及其分布？如何控制成纖維聚合物的分子量及其分布？鏈結(jié)構(gòu)可紡性外在缺陷鏈結(jié)構(gòu)預(yù)氧化、碳化內(nèi)在缺陷共聚單體結(jié)構(gòu)共聚單體結(jié)構(gòu)酸性單體酸性單體: IA/AA中性單體中性單體: MMA/BA堿性單體堿性單體: AM改善預(yù)氧化過程改善預(yù)氧化過程. .1)1)改善可紡性改善可紡性. .2)2)提高氧擴散能力提高氧擴散能力 改善預(yù)氧化過程改善預(yù)氧化過程. .改善可紡性改善可紡性. .(2) 什么樣的共聚單體最好？什么樣的共聚單體最好？ 其用量多少最合適

14、？其用量多少最合適？原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿

15、成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表

16、面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨

17、化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲表面處理表面處理上上 漿漿成品加工成品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維 丙烯腈系成纖聚丙烯腈系成纖聚合物的設(shè)計與控合物的設(shè)計與控制合成制合成化學(xué)組成與序化學(xué)組成與序列結(jié)構(gòu)可控的列結(jié)構(gòu)可控的丙烯腈系成纖丙烯腈系成纖聚合物的合成聚合物的合成分子量及其分布分子量及其分布可調(diào)控的丙烯腈可調(diào)控的丙烯腈系成纖聚合物的系成纖聚合物的合成合成立構(gòu)規(guī)整性的丙立構(gòu)規(guī)整性的丙烯腈系成纖共聚烯腈系成纖共聚物的合成探索物的合成探索新共聚單體、新

18、新共聚單體、新引發(fā)體系、新反引發(fā)體系、新反應(yīng)介質(zhì)的探索應(yīng)介質(zhì)的探索鏈結(jié)構(gòu)與紡絲原鏈結(jié)構(gòu)與紡絲原液的流變性、可液的流變性、可紡性之間的關(guān)系紡性之間的關(guān)系關(guān)鍵科學(xué)問題之關(guān)鍵科學(xué)問題之 1 高性能原絲結(jié)構(gòu)高性能原絲結(jié)構(gòu)形態(tài)的形成機制形態(tài)的形成機制與控制與控制大分子纏結(jié)及大分子纏結(jié)及解纏的新理論解纏的新理論探討及分子動探討及分子動力學(xué)模型力學(xué)模型原液在復(fù)雜流場中原液在復(fù)雜流場中流變行為及拉伸對流變行為及拉伸對超分子結(jié)構(gòu)影響超分子結(jié)構(gòu)影響凝固過程雙擴散凝固過程雙擴散動力學(xué)動力學(xué)初生纖維拉伸變初生纖維拉伸變形機理形機理纖維結(jié)晶與取向纖維結(jié)晶與取向的微細(xì)結(jié)構(gòu)的微細(xì)結(jié)構(gòu)關(guān)鍵科學(xué)問題之關(guān)鍵科學(xué)問題之 2 原絲與

19、碳纖維結(jié)原絲與碳纖維結(jié)構(gòu)性能的相關(guān)性構(gòu)性能的相關(guān)性外場下聚丙烯腈外場下聚丙烯腈纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機制轉(zhuǎn)變的機制聚丙烯腈大分子聚丙烯腈大分子鏈結(jié)構(gòu)與熱氧穩(wěn)鏈結(jié)構(gòu)與熱氧穩(wěn)定化的關(guān)系定化的關(guān)系原絲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過原絲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中缺陷的程中缺陷的“遺遺傳傳”及演變及演變熱氧穩(wěn)定化中熱氧穩(wěn)定化中原絲形態(tài)結(jié)構(gòu)原絲形態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化機制的轉(zhuǎn)化機制原絲中微量金原絲中微量金屬等雜質(zhì)及分屬等雜質(zhì)及分布的研究布的研究聚丙烯腈纖維射聚丙烯腈纖維射頻等離子法預(yù)氧頻等離子法預(yù)氧化碳化機制化碳化機制關(guān)鍵科學(xué)問題關(guān)鍵科學(xué)問題 之之3 關(guān)鍵科學(xué)問題關(guān)鍵科學(xué)問題4聚丙烯聚丙烯腈碳纖維及其原絲中缺陷腈碳纖維及其原絲中缺陷表征方法和理論的研究表征方法和理論的研