化工工藝純堿工藝

1、純堿純堿內(nèi)蒙古鄂爾多斯合同查汗淖堿湖內(nèi)蒙古鄂爾多斯合同查汗淖堿湖 鄂爾多斯天然堿廠鄂爾多斯天然堿廠純堿，又叫碳酸鈉，純堿，又叫碳酸鈉，俗稱俗稱“蘇打蘇打”相對(duì)分子量（或原子量）相對(duì)分子量（或原子量） 105.991、密、密 度度 2.532kg/dm32、熔、熔 點(diǎn)點(diǎn) 8513、性、性 狀狀 白色粉末或細(xì)粒白色粉末或細(xì)粒4、溶解情況、溶解情況 易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。1 純堿的性質(zhì)純堿的性質(zhì)第一部分第一部分 純堿純堿7、其、其 他他 吸濕性強(qiáng)，能因吸濕而結(jié)成硬快。吸濕性強(qiáng)，能因吸濕而結(jié)成硬快。純堿和燒堿廣泛應(yīng)用玻純堿和燒堿廣泛應(yīng)用玻璃

2、、制皂、紡織、造紙璃、制皂、紡織、造紙、石油化工、化肥、冶、石油化工、化肥、冶金、醫(yī)藥等工業(yè)。金、醫(yī)藥等工業(yè)。兩種著名的制堿技術(shù)：(1)氨堿法制純堿氨堿法制純堿(索爾維制堿法索爾維制堿法)(2)聯(lián)合制堿法聯(lián)合制堿法(侯氏制堿法侯氏制堿法)3 純堿的生產(chǎn)方法純堿的生產(chǎn)方法我國(guó)生產(chǎn)的純堿在產(chǎn)品質(zhì)量、消耗定額和自我國(guó)生產(chǎn)的純堿在產(chǎn)品質(zhì)量、消耗定額和自動(dòng)化水平及勞動(dòng)生產(chǎn)率動(dòng)化水平及勞動(dòng)生產(chǎn)率 等方面與國(guó)外相等方面與國(guó)外相比尚有較大差距。主要在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)比尚有較大差距。主要在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、自動(dòng)化水平及用工情況方面。成本、自動(dòng)化水平及用工情況方面。2.1 概述概述2.2 石灰石煅燒和石灰乳、二氧

3、化碳制備石灰石煅燒和石灰乳、二氧化碳制備 2.3 鹽水的制備與精制鹽水的制備與精制 2.4 鹽水吸氨鹽水吸氨2.5 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化2.6 重堿的過(guò)濾重堿的過(guò)濾2.7 重堿的煅燒重堿的煅燒2.8 氨的回收氨的回收 氨堿法制堿的生產(chǎn)原理氨堿法制堿的生產(chǎn)原理 1 1、主要原料、主要原料 食鹽、氨、石灰石、焦炭食鹽、氨、石灰石、焦炭 2 2、 主要化學(xué)反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng) 【氨鹽水碳酸化氨鹽水碳酸化】NaCl + NHNaCl + NH3 3 + CO + CO2 2 + H + H2 2O = NaHCOO = NaHCO3 3 (s)+ NH (s)+ NH4 4ClCl【重堿煅燒重堿煅

4、燒】 2NaHCO 2NaHCO3 3 (s) = Na (s) = Na2 2COCO3 3 (s)+ CO (s)+ CO2 2 (g) + H(g) + H2 2O O【氨的回收氨的回收】2NH2NH4 4Cl + Ca(OH)Cl + Ca(OH)2 2 = 2NH = 2NH3 3 + CaCl + CaCl2 2 + 2H + 2H2 2O O CO CO2 2的來(lái)源：大部分由煅燒石灰石得到；的來(lái)源：大部分由煅燒石灰石得到； 一部分由重堿煅燒而來(lái)。一部分由重堿煅燒而來(lái)?！臼沂褵沂褵?CaCO CaCO3 3 = CaO+ CO = CaO+ CO2 2 石灰窯中煅燒來(lái)的

5、石灰窯中煅燒來(lái)的CaOCaO供供“氨回收氨回收”反應(yīng)用：反應(yīng)用：【石灰乳制備石灰乳制備】CaO + HCaO + H2 2O = Ca(OH)O = Ca(OH)2 2氨堿法生產(chǎn)純堿是以食鹽和石灰石為原料，以氨為媒介物，進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)和工藝過(guò)程而制得的。(1)氨鹽水碳酸化這一過(guò)程是在碳酸化塔中進(jìn)行的。過(guò)程之所以能夠向右進(jìn)行是由于NaHCO3比NaCl、 NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。相反，由于Na2CO3 、 Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比較大，所以用氨鹽水碳酸化直接制取這兩種化合物的企圖是難以實(shí)現(xiàn)的。即下列兩反應(yīng)是不可能進(jìn)行的：2NaCl+2NH3+CO

6、2+H2ONa2CO3+2NH4C13NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1(2)鹽水吸氨水和鹽水吸收二氧化碳是很困難的，在沒(méi)有氨存在時(shí)，CO2幾乎不溶解在鹽水中。為了使反應(yīng)能很好進(jìn)行，必須要先將氨溶解在鹽水中，然后再進(jìn)行碳酸化。鹽水吸氨是在吸氨塔中進(jìn)行的。(3)鹽水精制所用的氯化鈉溶液可以是從鹽井直接汲取的鹵水，也可以是用固體食鹽溶解制成的溶液。不論何種氯化鈉溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，它們?cè)诎被瘯r(shí)生成 Mg(OH)2沉淀，在氨鹽水碳酸化時(shí)又會(huì)生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含鎂復(fù)鹽，這些固體既會(huì)堵塞設(shè)備和管道，影響傳熱；又會(huì)進(jìn)入

7、產(chǎn)品中，影響質(zhì)量，故必須預(yù)先加以除去。除去的方法： 往鹽水加入堿性物質(zhì)，使Mg2+成為Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸鹽，使Ca2+成為CaCO3沉淀。Mg2+2OH-Mg(OH)2Ca2+CO32-CaCO3生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。(4)重堿煅燒反應(yīng)所生成的碳酸氫鈉(Sodium bicarbonate）送入煅燒爐，在180210范圍內(nèi)以下煅燒，即得純堿：2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2 此時(shí)重堿中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解：NH4HCO3NH3+H2O+CO2 (NH4)2CO32NH3+H2O+CO2放出的二氧化碳?xì)?/p>

8、因其在煅燒爐中產(chǎn)生，故名為爐氣，冷卻除去其中的NH3和部分H2O后，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，回到碳酸化塔中。Sodium bicarbonate 我國(guó)最早譯作重碳酸鈉，簡(jiǎn)稱重堿。這“重”字應(yīng)讀為chong，不應(yīng)讀為zhong。現(xiàn)在我國(guó)已習(xí)慣地將重堿這個(gè)名詞用來(lái)指氨鹽水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工業(yè)純的NaHCO3則稱為小蘇打或潔堿。還應(yīng)指出，在第一章緒論中提到的堆積密度大的純堿稱為重質(zhì)純堿，簡(jiǎn)稱重質(zhì)堿或重灰，其重字應(yīng)讀為zhong，不應(yīng)讀作chong。讀者不要將重堿和重質(zhì)堿兩者彼此混淆。 (5)母液蒸氨重堿母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，當(dāng)加熱蒸餾時(shí)，

9、母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。這是在蒸餾塔上部的預(yù)熱段中完成的。重堿母液中的NH4C1，為了回收其中的NH3，必須將預(yù)熱段出來(lái)，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入預(yù)灰桶(也稱調(diào)和槽)中，加入石灰乳，在不斷攪拌下進(jìn)行如下反應(yīng)：2NH4C1+Ca(OH)22NH3+H2O+CaCl2由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部從液相中逸出。因此要將預(yù)灰桶出口的溶液送入蒸餾塔下部的石灰乳蒸餾段(簡(jiǎn)稱灰蒸段)中，用直接蒸汽將NH3蒸出。回收的NH3氣送入預(yù)熱段的底部作為加熱介質(zhì)，然后從預(yù)熱段的頂部流出，送往吸收塔吸收?；艺舳蔚撞颗抛叩娜芤汉珻

10、aCl2和NaCl，此外還含有石灰乳中帶來(lái)的大量水不溶物，稱為蒸餾廢液，一般情況下送入白灰埝中沉降。(6) 石灰石煅燒CaCO3CaO+CO2石灰石的煅燒是在豎式石灰窯中進(jìn)行的。如果用固體燃料產(chǎn)生的二氧化碳?xì)?，其含量約在40左右，稱為窯氣，經(jīng)過(guò)除塵、冷卻和壓縮后送去氨鹽水碳酸化。在石灰窯中得到的固體產(chǎn)品即為石灰。為了易于調(diào)節(jié)和便于輸送，通常都將石灰先制成石灰乳。這可以將石灰和熱水一起送往消化機(jī)中，在近于沸騰的溫度下，進(jìn)行消化反應(yīng)而成：CaO+H2O Ca(OH)2制飽和食鹽水制飽和食鹽水除鹽水中鎂除鹽水中鎂吸收尾氣吸收尾氣CO2除鹽水中鈣除鹽水中鈣制飽和氨鹽水制飽和氨鹽水溶解碳酸氫鹽沉淀并吸收

11、石灰窯中溶解碳酸氫鹽沉淀并吸收石灰窯中進(jìn)一步吸收進(jìn)一步吸收CO2并生成并生成NaHCO3CO243%的石灰窯氣的石灰窯氣CO290%的的重堿煅燒氣重堿煅燒氣石灰石煅燒制石灰石煅燒制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2母液氣提出母液氣提出NH3NH4Cl及未用及未用NaCl含含CaCl2廢液廢液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O 1石灰石煅燒石灰石煅燒 2鹽水精制鹽水精制 3鹽水吸氨鹽水吸氨 4氨鹽水碳酸化氨鹽水碳酸化 5重堿的過(guò)濾及洗滌過(guò)濾重堿的過(guò)濾及洗滌過(guò)濾 6重堿煅燒重堿煅燒 7蒸氨蒸氨 主要化學(xué)反應(yīng)：主要化學(xué)反應(yīng)： 1、石灰石煅燒和石灰乳制備 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H

12、2OCa(OH)2 2、鹽水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl 3、碳酸氫鈉煅燒，分解出的CO2循環(huán)使用 2NaHCO3Na2CO3+CO2 +H2O 4、氯化銨與石灰石蒸餾，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O 本工段的作用 ：生產(chǎn)石灰乳和二氧化碳?xì)怏w，石灰乳用于 蒸氨工段，二氧化碳?xì)怏w用于氨鹽水碳酸化工段。石灰乳還可用于苛化法制造燒堿，二氧化碳還可用于制造碳酸氫鈉。1t純堿約需石灰0.75t。 1t燒堿約需石灰0.80t。 一石灰石的煅燒一石灰石的煅燒1碳酸鈣煅燒的理論基礎(chǔ)碳酸鈣煅燒的理論基礎(chǔ)（1）從熱力學(xué)上分析理論分解溫度）

13、從熱力學(xué)上分析理論分解溫度（Thermodynamics）碳酸鈣的分解反應(yīng)為 CaCO3CaO+CO2H298=181kJmol, S298=160.8Jmol.K 石灰石煅燒制石灰石煅燒制CO2 石灰石中含石灰石中含CaCO395%左右，另含左右，另含MgCO3及少量及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。等。 【石灰石煅燒石灰石煅燒】 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) -Q 升溫、減壓升溫、減壓有利。有利。理論分解理論分解T=895左右左右，即，即CO2分壓為分壓為1大氣壓時(shí)石灰石的分解溫度。大氣壓時(shí)石灰石的分解溫度。 為加快反應(yīng)速度，實(shí)際為加快反應(yīng)速度，實(shí)際窯內(nèi)溫度：

14、窯內(nèi)溫度：9401200。但溫度。但溫度太高，會(huì)結(jié)疤。太高，會(huì)結(jié)疤。 窯氣中窯氣中CO2濃度濃度一般為一般為40%43%，此外還含有粉塵、焦，此外還含有粉塵、焦油等，窯氣經(jīng)冷卻到油等，窯氣經(jīng)冷卻到40、凈化、壓縮后送去碳酸化。、凈化、壓縮后送去碳酸化。 碳酸鈣分解率能達(dá)碳酸鈣分解率能達(dá)94%96%。圖中可見(jiàn)，圖中可見(jiàn)，1大氣壓大氣壓(760mmHg)的的純的純的CaCO3分解溫度為分解溫度為895；圖中，溫度超過(guò)圖中，溫度超過(guò)600，碳酸鈣開始分解，但，碳酸鈣開始分解，但CO2分壓很低。溫分壓很低。溫度升高，度升高，CO2分壓逐漸增加；分壓逐漸增加；800以后，增加很快。以后，增加很快?？梢?jiàn)，

15、對(duì)應(yīng)某一粒度時(shí)，石灰石煅燒溫度越高，所需煅燒時(shí)間就可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)某一粒度時(shí)，石灰石煅燒溫度越高，所需煅燒時(shí)間就越短，即石灰石分解速度越快。越短，即石灰石分解速度越快。高溫有利于提高反應(yīng)速度。高溫有利于提高反應(yīng)速度。煅燒時(shí)間煅燒時(shí)間/h/h 粒度粒度/cm/cm雜質(zhì)對(duì)石灰石煅燒的影響：雜質(zhì)對(duì)石灰石煅燒的影響：碳酸鈣礦多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等雜質(zhì)。其中SiO2、A12O3、Fe2O3對(duì)煅燒過(guò)程有害，形成熔渣。MgCO3在煅燒時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)： MgCO3MgO+CO2120.9kJ雖然同樣生成CO2，而且所需熱量較少，分解溫度比CaCO3為低(101325k

16、Pa下為640)。但所得MgO在NH4C1蒸餾和純堿苛化等過(guò)程中不起反應(yīng)，因此石灰石中的MgCO3含量不得超過(guò)6。以上分析表明提高反應(yīng)溫度，可提高石灰石分解速度。但溫度的提高也有限制。首先，石灰石可能熔融。純CaCO3熔點(diǎn)1339，純CaO熔點(diǎn)2550，兩者熔點(diǎn)都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等雜質(zhì)存在時(shí)，會(huì)與CaO反應(yīng)生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物質(zhì)，呈半熔融狀態(tài)，使?fàn)t料結(jié)瘤和掛壁。其次，溫度太高時(shí)，會(huì)使石灰石變成為堅(jiān)實(shí)，不易消化，化學(xué)活性極差的塊狀物，稱為過(guò)燒石灰。一般石灰石如果在11001200下停留數(shù)小時(shí)，就會(huì)發(fā)生這種過(guò)燒的情況。此外，溫度過(guò)高

17、，石灰窯的襯料腐蝕加重，熱量消耗增加。綜上所述，石灰石分解溫度一般控制在9001200。 在自然界中，碳酸鈣礦有大理石、方解石和白堊三種。 大理石(包括漢白玉)是顆粒狀方解石的密集塊體，純度高，用作建筑材料。方解石屬三方晶系三向都可解理，相對(duì)密度2.62.8，硬度3，純度較高者呈白色，含雜質(zhì)時(shí)則可染成淡黃色、玫瑰色、褐色、青灰色。白堊是孔蟲軟骨動(dòng)物和球菌類的外殼遺骸的堆積巖，含水較多。質(zhì)地松軟，極易粉碎的方解石與白堊都可用來(lái)制造石灰。白堊含水量大，在煅燒時(shí)需要較多的熱量，且機(jī)械強(qiáng)度低，容易碎裂，阻塞通道妨礙通風(fēng)，需用回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行煅燒選擇煅燒用的燃料要依窯型而定，并須考慮燃料的發(fā)熱值、易燃性、灰分

18、、熔點(diǎn)及機(jī)械強(qiáng)度等。豎窯均用固體燃料如焦炭或無(wú)煙煤；回轉(zhuǎn)窯則多用氣體燃料。 窯氣的濃度：窯氣的濃度：窯氣中CO2含量與燃料用量有關(guān)。窯氣由兩部分組成：(1)碳酸鈣分解時(shí)生成的純二氧化碳；(2)燃料的燃燒產(chǎn)物。理論上用空氣燃燒純碳時(shí)，可得21%CO2和79%N2。分解lkmolCaCO3需要熱量181000kJ，1kmol碳的燃燒熱為406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量：181000406800.4449kmol22COCO790.44491.673821kmol1 0.444946.3%1 0.4449 1.67380.4449 120.05341 100實(shí)際窯氣中的二氧化碳含

19、量為40%44%。原因：實(shí)際窯氣中的CO2含量 碳燃燒不可能完全，難免有CO生成。 如果爐小或燃料含固定碳低，尚達(dá)不到此數(shù) 。3. 實(shí)際的碳石比在 0.0625左右。 提高碳石比，不僅增加了碳的消耗，而且還降低了窯氣中CO的濃度同時(shí)，燃料中如果含有氫、揮發(fā)物和硫，雖也能提供熱量，但卻要降低CO的含量。因此，用天然氣作燃料時(shí)，窯氣中的CO含量?jī)H在28左右。此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解時(shí)所需的熱量越小，因而空氣中的CO2濃度越高。但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及純堿等苛化的要求。2石灰窯及其操作石灰窯及其操作混料豎窯的優(yōu)點(diǎn)：混料豎窯的優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，上料、下灰完全機(jī)械化；

20、窯氣中CO含量高；熱利用率高；所產(chǎn)的石灰質(zhì)量高。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：窯頂部有加料斗，底部有一大轉(zhuǎn)盤，轉(zhuǎn)盤中央有風(fēng)管，內(nèi)通空氣，風(fēng)管頂有風(fēng)帽，以防石灰石落入風(fēng)管。石灰窯高徑比HD：一般H=(56)D，而石灰窯的石灰生產(chǎn)能力Q5.56.5Dtd，其所需鼓風(fēng)壓力，對(duì)內(nèi)徑超過(guò)5m，高度超過(guò)25m的大型窯需要4.4135.884kPa。不正常操作：不正常操作：煅燒不當(dāng)或石灰窯有泄漏時(shí)，會(huì)有CO2、CO及CaO灰塵逸出。在石灰窯的加料臺(tái)上，需設(shè)有通風(fēng)系統(tǒng)如抽風(fēng)筒和大的通風(fēng)窗。在用斗式卷?yè)P(yáng)機(jī)加料時(shí)，操作人員盡量減少到加料臺(tái)上去的次數(shù)預(yù)熱區(qū)預(yù)熱區(qū)煅燒區(qū)煅燒區(qū)冷卻區(qū)冷卻區(qū)1一漏斗；一漏斗；2一撒石器；一撒石器；3一出氣

21、口；一出氣口；4一出灰轉(zhuǎn)盤；一出灰轉(zhuǎn)盤；5一周圍風(fēng)一周圍風(fēng)道；道； 6一中央風(fēng)道；一中央風(fēng)道；7一吊石罐；一吊石罐；8一出灰口；一出灰口；9一風(fēng)壓表接管一風(fēng)壓表接管窯體材料：窯體材料：石灰窯身由普石灰窯身由普逋磚和鋼板制成，內(nèi)砌耐逋磚和鋼板制成，內(nèi)砌耐火磚，兩層之間填裝絕熱火磚，兩層之間填裝絕熱材料，以減少熱量損失。材料，以減少熱量損失。窯體分為三個(gè)區(qū)域：窯體分為三個(gè)區(qū)域：預(yù)熱區(qū)：預(yù)熱區(qū)：回收窯氣顯熱；回收窯氣顯熱；預(yù)熱、干燥石灰石及燃料預(yù)熱、干燥石灰石及燃料。煅燒區(qū)：煅燒區(qū)：石灰石分解區(qū)；石灰石分解區(qū)；溫度不應(yīng)超過(guò)溫度不應(yīng)超過(guò)12001200。冷卻區(qū)：冷卻區(qū)：冷卻熱石灰、預(yù)冷卻熱石灰、預(yù)熱進(jìn)

22、窯的空氣熱進(jìn)窯的空氣。窯氣的精制窯氣的精制正常窯氣成分為正常窯氣成分為：CO2 444，.2%,不含CO,其余為N2。溫度為80140帶有粉塵、煤末和煤焦油。精制的目的：精制的目的：除去大部分固體粉塵和焦油，同時(shí)冷卻到40以下進(jìn)入壓縮機(jī)。透平壓縮機(jī)進(jìn)氣的含塵量要求低于10mgm3；螺桿壓縮機(jī)只允許含微量硬質(zhì)粉塵，以減少轉(zhuǎn)子和氣缸的磨損。往往要另一級(jí)電除塵器。窯氣的冷卻和除塵窯氣的冷卻和除塵： 在水洗塔中一起完成。每1000m3窯氣約需洗水3m3，冬季可將窯氣降至1015，夏季降至3035。設(shè)備：設(shè)備：窯氣洗滌塔；早期：填料塔，用木格填料、瓷環(huán)填料或焦炭填料，分34段裝填，以利氣、液再分布?，F(xiàn)今

23、：三層篩板塔，除塵效率可達(dá)9197，但阻力為57kPa，是其缺點(diǎn)。為便于輸送和使用及除去泥砂和生燒石灰石，常將石灰消化成為石灰乳使用。消化反應(yīng)如下：CaO+H2OCa(OH)2+650.35kJ石灰乳是消石灰固體顆粒在水中的懸浮液。石灰乳濃度：石灰乳濃度：濃度高對(duì)生產(chǎn)較有利。但其粘度隨稠度而增加，太稠時(shí)會(huì)沉堵塞管道和設(shè)備，一般使用的石灰乳含活性CaO約160220tt，石灰乳相對(duì)密度約為1.27。對(duì)石灰乳的要求，除含量外，還應(yīng)使懸浮顆粒細(xì)小均勻，使其反應(yīng)活性好，防止其沉降。影響石灰完全消化所需的時(shí)間影響石灰完全消化所需的時(shí)間：石灰內(nèi)的雜質(zhì)含量、石灰的煅燒溫度和時(shí)間，消化用水的溫度，石灰粒度和氣

24、孔率等。具體分析影響結(jié)果：具體分析影響結(jié)果：雜質(zhì)含量高，石灰石煅燒溫度高和時(shí)間長(zhǎng)，粒度大，氣孔率小都是延長(zhǎng)消化時(shí)間的因素。消化用水的溫度高，消化速度就加快。如能在水的沸點(diǎn)進(jìn)行消化最為相宜，此時(shí)消化熱量產(chǎn)生大量蒸汽，使得石灰變?yōu)樗绍浂鴺O細(xì)的粉末。一般取5080的溫水進(jìn)行消化。消化機(jī)，又稱化灰機(jī)，是一臥式回轉(zhuǎn)圓筒(參見(jiàn)圖)向出口一端傾斜約0.50，石灰與水從一端加入，互相混合反應(yīng)。圓筒內(nèi)裝有角鐵圍成的螺旋線，在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)即將水和石灰向前推動(dòng)，在出口處有一篩分筒將未消化的石灰石和雜石分出，石灰乳的濃度以石灰和水的配合比例調(diào)節(jié)之。石灰乳經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)入灰乳桶，剩下的生燒或過(guò)燒石灰則由篩子內(nèi)流出，大塊生燒者可以

25、送人石灰窯中重新使用，稱為返石，而從振動(dòng)篩出來(lái)的小塊即為廢石，予以排棄。 【原料原料】海鹽、池鹽、巖鹽、井水鹽、鹽湖水海鹽、池鹽、巖鹽、井水鹽、鹽湖水【制備及精制過(guò)程制備及精制過(guò)程】將原鹽在將原鹽在化鹽桶化鹽桶中制備得粗鹽水，再精制粗鹽將其中制備得粗鹽水，再精制粗鹽將其中中CaCa鹽鹽和和MgMg鹽鹽等雜質(zhì)除去。等雜質(zhì)除去?！揪圃蚓圃颉吭谖焙吞妓峄^(guò)程中，可能生成在吸氨和碳酸化過(guò)程中，可能生成Mg(OH)Mg(OH)2 2和和CaCOCaCO3 3沉淀，使沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量?！揪颇繕?biāo)精制目標(biāo)】需除去需除去99%99%以上以上的鈣、鎂雜質(zhì)。的鈣、鎂

26、雜質(zhì)。原鹽粗鹽水一次鹽水二次鹽水去吸氨一次泥一次泥二次泥二次泥回收鹽，沉泥制建筑材料和化工原料回收鹽，沉泥制建筑材料和化工原料SO42-的危害：的危害：采用含SO42-較高的地下鹵水制堿，硫酸根雖然不會(huì)進(jìn)入純堿之中，但會(huì)在蒸餾塔中與氯化鈣反應(yīng)生成石膏沉淀，使蒸餾塔嚴(yán)重結(jié)疤，縮短塔的生產(chǎn)周期，故含硫酸根較高時(shí)，有除去的必要。我國(guó)氨堿廠氨鹽水中含有SO42-34gL，蒸餾塔的生產(chǎn)周期為34個(gè)月，國(guó)外氨堿廠的氨鹽水含SO42-0.2gL，塔的生產(chǎn)周期可以長(zhǎng)達(dá)0.52a。此外，利用鹽水中的Na2SO4加工成無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品，也是綜合利用資源，降低純堿生產(chǎn)成本的一種途徑。 【精制反應(yīng)精制反應(yīng)】除鎂除鎂 M

27、g2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ （一次鹽）（一次鹽）除鈣除鈣（可用下列兩法之一）可用下列兩法之一） 石灰石灰-碳酸銨法碳酸銨法 Ca2+ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ 石灰純堿法石灰純堿法 Ca2+ Na2CO3 = CaCO3(s) + 2Na+ （二次鹽）（二次鹽）二鹽水精制二鹽水精制【兩種除鈣法比較兩種除鈣法比較】 石灰純堿法石灰純堿法 用產(chǎn)品堿除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，用產(chǎn)品堿除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但但沒(méi)有氯化銨生成沒(méi)有氯化銨生成，對(duì)后續(xù)工序碳酸，對(duì)后續(xù)工序碳酸化有利化有利。 石灰石灰- -碳酸銨法碳酸銨法

28、 可用尾氣中的氨，省原料，但生可用尾氣中的氨，省原料，但生成的氯化銨對(duì)成的氯化銨對(duì)碳酸化碳酸化過(guò)程不利，使其過(guò)程不利，使其轉(zhuǎn)化率降低轉(zhuǎn)化率降低。(1)石灰石灰-純堿法純堿法 本法先用石灰乳使Mg2+成為Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使Ca2+成為CaCO3沉淀。CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3過(guò)量，CaCO3的溶解度會(huì)進(jìn)一步降低。例如在310mgL的NaCl溶液中，含CaCO3 59.3mgL，而當(dāng)溶液中含Na2CO3 0.8gL時(shí)，就會(huì)使CaCO3降低到9.2mgL。用石灰-純堿法時(shí)，除鈣、除鎂可以一次完成。但為了易于控制，常設(shè)苛化桶先將純堿部分苛化： Na2CO3+Ca(

29、OH)2CaCO3+2NaOH苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制鹽水工序，一次除去鈣鎂。Mg(OH)2和CaCO3都容易形成過(guò)飽和溶液，尤以CaCO3更甚。它比飽和濃度可高百倍，甚至千倍。正由于此，所以很容易形成細(xì)晶CaCO3，難以過(guò)濾和沉降。此外鹽水、純堿和石灰乳在反應(yīng)桶內(nèi)必須停留半小時(shí)以上，才能較完全地消除過(guò)飽和度。加速沉淀的方法：加速沉淀的方法：使沉淀粒子形成聚集體。Mg(OH)2和CaCO3是帶異性電荷的膠體，相互促使對(duì)方絮凝。Mg(OH)2粒子吸附在較大的CaCO3粒子表面，CaCO3起著特有凝結(jié)劑的作用。還可加入聚丙烯酰胺(Polyacrylic amide簡(jiǎn)稱PAM

30、)做絮凝劑，使固體顆粒聚凝，加快沉降。 CaCO3和Mg(OH)2兩種沉淀結(jié)構(gòu)：開始時(shí)是無(wú)定形，隨著陳化，就變?yōu)橥庑谓Y(jié)晶。Ca2+Mg2+的比例對(duì)沉淀速率的影響：的比例對(duì)沉淀速率的影響： Ca2+Mg2+的比例在39的范圍內(nèi)，沉淀速度最快。用海鹽化成的鹽水，也正好落在這一范圍內(nèi)。溫度對(duì)沉淀速率的影響：溫度對(duì)沉淀速率的影響：隨著溫度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是溫度太高時(shí)，會(huì)妨礙粒子的聚集。因此，一般保持在1222的范圍。攪拌對(duì)沉淀速率的影響：攪拌對(duì)沉淀速率的影響：溶液的攪拌，能加快晶核的生成速度。但是當(dāng)生成絮凝物以后就起反作用了，它會(huì)破壞絮凝體，使之分散。所以應(yīng)該停止攪拌。在Mg(OH

31、)2和CaCO3結(jié)晶時(shí)，由于結(jié)晶區(qū)出現(xiàn)較寬誘導(dǎo)期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶體做晶種是有好處的。沉淀劑的加入量：沉淀劑的加入量：為了使除Ca2+、Mg2+反應(yīng)完全，沉淀劑加入必須適當(dāng)過(guò)量。OH 要過(guò)量0.05tt，相當(dāng)于活性CaO 0.07gL；CO32過(guò)量0.25tt，相當(dāng)于Na2CO3 0.66gL。但過(guò)量不宜太多尤其是OH太多時(shí)，Mg(OH)2會(huì)浮在液面上，影響沉降。為了使沉淀劑的加入量能夠準(zhǔn)確控制，要將沉淀劑預(yù)先稀釋，石灰乳可用鹽水稀釋至含活性CaO 4550 tt，純堿可用精制鹽水稀釋到2530 tt。當(dāng)粗鹽水中，Na2SO4含量超過(guò)2gL時(shí)，也與Ca(OH)2反應(yīng)

32、生成石膏沉淀。Ca(OH)2+Na2SO42NaOH+ CaSO42H2O如果不想回收Na2SO4，這是一個(gè)有利的反應(yīng)，可以利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42。但如果要想從高濃度的Na2SO4溶液中將它以芒硝形式回收，則上式就變成有害的了，因?yàn)镾O4遭到損失。石灰純堿法優(yōu)缺點(diǎn)：石灰純堿法優(yōu)缺點(diǎn)：生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，鹽水的精制度高，但要消耗純堿，其中的Na+雖然仍保留在精制鹽水中，仍可制堿，然而畢竟增加了Na+的循環(huán)。鹽水廢泥也可回收制成輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，作為橡膠制品的填充劑。Na2CO3理論消耗當(dāng)量是粗鹽水中含Ca2+和Mg2+當(dāng)量的總和，實(shí)際消耗量因Na2CO3過(guò)量應(yīng)增

33、加，故實(shí)際消耗量視粗鹽水中Mg2+、Ca2+含量而變。每生產(chǎn)1t純堿約消耗純堿2030kg，可利用工廠現(xiàn)場(chǎng)的掃地堿，和爐氣除塵器出氣中的少量堿粉用水洗滌并蒸出氨后的堿液，不足部分再用成品純堿補(bǔ)充。 (2)石灰碳酸銨法石灰碳酸銨法石灰碳酸銨法又稱石灰塔氣法，其第一步也是用石灰乳使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+ 一次泥除鎂后的鹽水稱為一次鹽水，送入除鈣塔中，以碳酸化塔的尾氣(稱為塔氣，含NH3及CO2)處理，鹽水吸收NH3和CO2就生成(NH4)2CO3，轉(zhuǎn)而與Ca2+作用，生成CaCO3沉淀：2NH3+CO2+H2O+Ca2+CaCO3 +2NH4

34、+ 二次泥除鈣后的鹽水稱為二次鹽水。石灰石灰-碳酸銨法的優(yōu)缺點(diǎn)：碳酸銨法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：石灰碳酸銨法利用碳酸化塔的尾氣來(lái)精制鹽水，既起到回收NH3和CO2的作用，又達(dá)到精制鹽水的目的，可謂一箭雙雕。尤其當(dāng)粗鹽水中含Ca2+、Mg2+高時(shí)，顯得經(jīng)濟(jì)合理。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：鹽水中出現(xiàn)了與Ca2+、Mg2+等摩爾的結(jié)合氨(指NH4Cl和(NH4)2SO4，以CNH3表示)會(huì)降低碳酸化過(guò)程中鈉的利用率；同時(shí)流程較長(zhǎng)，除鈣塔容易被CaCO3結(jié)疤，需停工清理；鹽水的精制度又不高。【設(shè)備設(shè)備】 石灰石灰- -碳酸銨法碳酸銨法除鈣塔除鈣塔 1石灰石煅燒及石灰乳制備石灰石煅燒及石灰乳制備 2鹽水精制鹽水精制 3

35、鹽水吸氨鹽水吸氨 4氨鹽水碳酸化氨鹽水碳酸化 5重堿的過(guò)濾及洗滌重堿的過(guò)濾及洗滌 6重堿煅燒重堿煅燒 7蒸氨蒸氨2鹽水除硝鹽水除硝鹽水除硝的方法有冷凍法和蒸餾廢液兌合法。 (1)冷凍法冷凍法在NaClNa2SO4H2O系統(tǒng)中，隨著溫度的下降，NaCl的溶解度變化很小，而Na2SO4的溶解度卻急劇下降，下面是不同溫度下NaClNa2SO4共飽點(diǎn)的溶解度，當(dāng)溶液冷卻到21.7以下時(shí)，將析出冰。如果將鹽水冷到-5，產(chǎn)品鹽水含Na2SO4ltt，冷凍析出的芒硝可以加工成元明粉出售，但是由于冷凍能耗太大，只有鹵水中Na2SO4。含量很高時(shí)，所回收的元明粉才能抵消冷凍費(fèi)用。溫度/ 25150-10.6-2

36、0.0-21.7NaCl/%22.6523.2 25.324.223.022.8NaSO4/%7.065.41 1.390.790.240.12(2)蒸餾廢液兌合法蒸餾廢液兌合法采用氨堿廠蒸餾塔廢液中的氯化鈣將鹵水中的Na2SO4轉(zhuǎn)化為石膏(CaSO42H2O)沉淀。Na2SO4+CaCl2+2H2O2NaCl+CaSO42H2O為了在除硝過(guò)程中，鹽水中的NaCl含量不至于降低，蒸餾廢液要經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，使CaCl2質(zhì)量濃度達(dá)到300310gL，然后在溫度4050按Ca2+SO421.11.3的比例加入鹽水中，所得石膏可以用作建筑材料。如果添加烷基磺酸鈉(R12-SO3Na)(510)105，石

37、膏的平均粒徑可以增加到(14050)m。除硝后的鹽水含Ca2+，送入除鈣塔中以CaCO3形式結(jié)晶除去，所以除硝作業(yè)應(yīng)當(dāng)安排在一次精制之后，二次精制之前?！疚蹦康奈蹦康摹恐苽溥m合碳酸化所需濃度的制備適合碳酸化所需濃度的氨鹽水氨鹽水；同時(shí)可進(jìn)一步除去鹽水中鈣鎂雜質(zhì)。同時(shí)可進(jìn)一步除去鹽水中鈣鎂雜質(zhì)。【氣氨來(lái)源氣氨來(lái)源】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，氣氨中還回收的母液中的氨，氣氨中還含有少量二氧化碳和水蒸氣。含有少量二氧化碳和水蒸氣?！疚狈磻?yīng)吸氨反應(yīng)】 NH3 + H2O = NH4OH H = -35.2kJ/mol2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 H = -95.2kJ/

38、mol 副反應(yīng)副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。(氨鹽水碳酸化)中將會(huì)指出：氨鹽水如果多吸收一些氨，從理論上講是對(duì)碳酸化反應(yīng)有利的。但NaCl在氨鹽水中的溶解度將隨氨濃度的提高而降低，這也會(huì)引起鈉利用率的下降。因此氨鹽水中NH3與NaCl的相對(duì)濃度必須兼顧上述兩個(gè)方面吸氨后鹽水濃度：吸氨后鹽水濃度：按碳酸化反應(yīng)的要求FNH3TCl-的摩爾比接近于1，考慮到碳酸化時(shí)氨會(huì)逸散，因而一般FNH3TCl-之比取1.081.12，即FNH3 99102tt，TCl-8994tt。一般控制塔中部溫度不超過(guò)一般控制塔中部溫度不超過(guò)60-65 ，底部為，底部為30 溫度溫度

39、, 氨平衡分壓氨平衡分壓，氨溶解度氨溶解度 不利不利吸氨吸氨生產(chǎn)中，一般取生產(chǎn)中，一般取 n(游離游離NH3）：）： n(NaCl）= 1.08 1.12 氨略過(guò)量氨略過(guò)量，以補(bǔ)償碳酸化過(guò)程中的氨損失。，以補(bǔ)償碳酸化過(guò)程中的氨損失。由碳酸化過(guò)程看，理論游離由碳酸化過(guò)程看，理論游離NH3與與NaCl的摩爾比應(yīng)為的摩爾比應(yīng)為1。 當(dāng)當(dāng)n(NH3/NaCl)1，則會(huì)有多余，則會(huì)有多余NH4HCO3 、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率；等析出，降低氨的利用率； 當(dāng)當(dāng)n(NH3/NaCl)1，則又會(huì)降低鈉的利用率，增加食鹽消耗。，則又會(huì)降低鈉的利用率，增加食鹽消耗。（三）（三） CO2存在存在有

40、利吸氨有利吸氨 若溶液中若溶液中CO2濃度增大，濃度增大， CO2與氨反應(yīng)右移可使氨平衡與氨反應(yīng)右移可使氨平衡分壓下降，從而有利吸氨。如圖所示。分壓下降，從而有利吸氨。如圖所示。2.溫度的選擇 低溫有利鹽水吸NH3，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對(duì)鹽水的稀釋程度。 但溫度也不宜太低，否則會(huì)生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備。p 鹽水進(jìn)吸氨塔之前用冷卻水冷至2530，p 氨氣進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在5560，p 氨鹽水最后離塔時(shí)的溫度為60653.吸收塔內(nèi)壓力 為了防止和減少吸氨系統(tǒng)的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)壓條件下進(jìn)行，其壓力大小以不妨礙鹽水下流為限。 注

41、：吸氨塔出來(lái)的氣體，含CO2 6070，NH,3含量不定?！驹O(shè)備設(shè)備】吸氨塔吸氨塔 特點(diǎn)：特點(diǎn)：塔上中下部分別塔上中下部分別設(shè)置冷卻排管。設(shè)置冷卻排管。 澄清桶澄清桶：用于除去少量用于除去少量鈣鎂鹽沉淀，最終雜質(zhì)鈣鎂鹽沉淀，最終雜質(zhì)含量含量0.1kg/m0.1kg/m3 3。 操作壓力操作壓力: 塔頂稍減壓，塔頂稍減壓，以減少氨損失。以減少氨損失。上部洗滌段上部洗滌段（洗滌尾氣回收氨）（洗滌尾氣回收氨）中部吸氨段中部吸氨段（加強(qiáng)移熱）（加強(qiáng)移熱）下部循環(huán)澄清段下部循環(huán)澄清段（循環(huán)和澄清氨鹽水）（循環(huán)和澄清氨鹽水）氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，所以部分吸氨液烈，

42、溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。度。 一、吸氨工藝流程及主要設(shè)備一、吸氨工藝流程及主要設(shè)備 1石灰石煅燒及石灰乳制備石灰石煅燒及石灰乳制備 2鹽水精制鹽水精制 3鹽水吸氨鹽水吸氨 4氨鹽水碳酸化氨鹽水碳酸化 5重堿的過(guò)濾及洗滌重堿的過(guò)濾及洗滌 6重堿煅燒重堿煅燒 7蒸氨蒸氨【吸氨目的吸氨目的】制備適合碳酸化所需濃度的制備適合碳酸化所需濃度的氨氨鹽水鹽水；同時(shí)可進(jìn)一步除去鹽水中鈣鎂雜質(zhì)同時(shí)可進(jìn)一步除去鹽水中鈣鎂雜質(zhì)。【氣氨來(lái)源氣氨來(lái)源】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，氣氨回收的母液中的氨，氣氨中還含有

43、少量二氧化碳和水蒸氣。中還含有少量二氧化碳和水蒸氣。【吸氨反應(yīng)吸氨反應(yīng)】 NH3 + H2O = NH4OH +Q 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 +Q 副反應(yīng)副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。氨鹽水制備的工藝條件優(yōu)化氨鹽水制備的工藝條件優(yōu)化 1.NH3/NaCl比的選擇比的選擇 根據(jù)碳酸化反應(yīng)過(guò)程的要求，理論上根據(jù)碳酸化反應(yīng)過(guò)程的要求，理論上NH3/NaCl之比應(yīng)為之比應(yīng)為1:1(mol比比)。而生。而生產(chǎn)實(shí)踐中產(chǎn)實(shí)踐中NH3/NaCl的比為的比為1.081.12。 2.溫度的選擇溫度的選擇 鹽水進(jìn)吸氨塔之前用冷卻水冷至鹽水進(jìn)吸氨塔之

44、前用冷卻水冷至2530，氨氣也先經(jīng)冷卻后再進(jìn)吸氨塔。，氨氣也先經(jīng)冷卻后再進(jìn)吸氨塔。 低溫有利鹽水吸低溫有利鹽水吸NH3，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對(duì)鹽水，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對(duì)鹽水的稀釋程度。的稀釋程度。 但溫度也不宜太低，否則會(huì)生成但溫度也不宜太低，否則會(huì)生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等結(jié)晶堵塞等結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備。管道和設(shè)備。 實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在5560。 3.吸收塔內(nèi)壓力吸收塔內(nèi)壓力 為了防止和減少吸氨系統(tǒng)的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)壓條件下進(jìn)行，其壓為了防止和減少吸氨系統(tǒng)的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)

45、壓條件下進(jìn)行，其壓力大小以不妨礙鹽水下流為限。力大小以不妨礙鹽水下流為限。 【設(shè)備設(shè)備】吸氨塔吸氨塔 特點(diǎn)：特點(diǎn)：塔上中下部分別塔上中下部分別設(shè)置冷卻排管。設(shè)置冷卻排管。 澄清桶澄清桶：用于除去少量用于除去少量鈣鎂鹽沉淀，最終雜質(zhì)鈣鎂鹽沉淀，最終雜質(zhì)含量含量0.1kg/m0.1kg/m3 3。 操作壓力操作壓力: 塔頂稍減壓，塔頂稍減壓，以減少氨損失。以減少氨損失。上部洗滌段上部洗滌段（洗滌尾氣回收氨）（洗滌尾氣回收氨）中部吸氨段中部吸氨段（加強(qiáng)移熱）（加強(qiáng)移熱）下部循環(huán)澄清段下部循環(huán)澄清段（循環(huán)和澄清氨鹽水）（循環(huán)和澄清氨鹽水）氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，

46、所以部分吸氨液烈，溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。度。2.5 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化【反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理】氨鹽水先與氨鹽水先與COCO2 2反應(yīng)生成反應(yīng)生成氨基甲酸銨氨基甲酸銨；然后然后水解水解生成生成碳酸氫銨碳酸氫銨；再與鈉離子反應(yīng)生成再與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉碳酸氫鈉?！咎妓峄磻?yīng)碳酸化反應(yīng)】總反應(yīng)：總反應(yīng)： NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl碳酸化(Carbonation)是使溶液中的氨或堿性氧化物變成碳酸鹽的過(guò)程。在中國(guó)工廠里將它謬稱為碳化，

47、這是極不恰當(dāng)?shù)?。碳?Carbonization)是指含碳物質(zhì)加熱至高溫使之逸出氣體和煤焦油而剩留碳素的過(guò)程。碳化與碳酸化無(wú)論在實(shí)質(zhì)上和進(jìn)行方式上大相徑庭，不能混淆。工藝要求：工藝要求： 碳酸氫鈉的產(chǎn)率高（氯化鈉和氨的利用率高）；碳酸氫鈉的產(chǎn)率高（氯化鈉和氨的利用率高）； 碳酸氫鈉的結(jié)晶質(zhì)量高（結(jié)晶顆粒要大碳酸氫鈉的結(jié)晶質(zhì)量高（結(jié)晶顆粒要大) (一）碳酸化的基本原理1.反應(yīng)機(jī)理 復(fù)雜反應(yīng)體系，分三步進(jìn)行(1)氨基甲酸銨的生成 2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 +(2)氨基甲酸銨的水解 NH2COO + H2O =HCO3 +NH3(3) NaHCO3結(jié)晶生成 HCO3 + Na +

48、= NaHCO3 氨基甲酸銨的水解氨基甲酸銨的水解（慢）（慢） 生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過(guò)程：生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過(guò)程： CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng)：碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng)： NH3+HCO3 = NH4+ + CO32PH值為值為810.5時(shí)主要形成時(shí)主要形成HCO3 ，堿性更，堿性更強(qiáng)時(shí)主要生成強(qiáng)時(shí)主要生成CO32 。 氨基甲酸銨的生成氨基甲酸銨的生成 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO（反應(yīng)速率中等反應(yīng)速率中等） 水化反應(yīng)水化反應(yīng) CO2 + H2O = H2CO3 ；CO2 +OH = HCO3（反應(yīng)速度慢）（反應(yīng)速

49、度慢） 吸收的吸收的COCO2 2主要生成氨基甲酸銨主要生成氨基甲酸銨。由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比OH離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。 析出碳酸氫鈉析出碳酸氫鈉 NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 (s) + NH4Cl控制步驟：控制步驟：氨基甲酸銨的水解氨基甲酸銨的水解，因此塔中要保，因此塔中要保持持足夠的溶液量足夠的溶液量使充分反應(yīng)。使充分反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，碳酸化為液膜控制，碳酸化為液膜控制，CO2在液膜在液膜上的吸收速率上的吸收速率決定了碳酸化的速率。決定了碳酸化

50、的速率。NH4+NH4HCO3(NH4)2CO3NH4Cl 在實(shí)際生產(chǎn)和計(jì)算時(shí)，用鈉的利用率表示氯化鈉的利用率在實(shí)際生產(chǎn)和計(jì)算時(shí)，用鈉的利用率表示氯化鈉的利用率U（Na）：）： 343344() 1U NHNHHCOHCONHNH生成氯化銨的量生成氯化氨的量原料碳酸氫氨的量全氨的量1)(3ClNaClNaClNaHCONaU全氯的量生成氯化氨的量原料氯化鈉的量固體的量生成如果如果UNa，則生產(chǎn)每噸純堿所消耗的，則生產(chǎn)每噸純堿所消耗的氨鹽水量氨鹽水量，鹽水的制備，精制，吸氨及氨鹽水的，鹽水的制備，精制，吸氨及氨鹽水的冷卻都可以在低負(fù)荷下工作。冷卻都可以在低負(fù)荷下工作。碳酸化母液量碳酸化母液量 ，

51、蒸餾母液用的蒸汽、石灰乳及冷卻水用蒸餾母液用的蒸汽、石灰乳及冷卻水用量量 。相應(yīng)地生產(chǎn)石灰所需的石灰石及。相應(yīng)地生產(chǎn)石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量 。氨的循環(huán)量氨的循環(huán)量 ，因之氨，因之氨的損耗量的損耗量 。由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，鈉利用率不僅關(guān)系到鈉利用率不僅關(guān)系到氯化鈉的消耗定額氯化鈉的消耗定額，而且也關(guān)系到，而且也關(guān)系到純堿產(chǎn)量純堿產(chǎn)量和和各種原料各種原料的消耗定額的消耗定額。 ( (二二) )氨鹽水碳化過(guò)程相圖分析氨鹽水碳化過(guò)程相圖分析 吸收二氧化碳并使之飽和的氨鹽水溶液及其形成吸收二氧化碳并使之飽和的氨鹽水溶液及其形成NaHCO3沉淀的過(guò)程所組成的系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的多相變化系統(tǒng)。沉淀的

52、過(guò)程所組成的系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的多相變化系統(tǒng)。 該系統(tǒng)由該系統(tǒng)由NH4Cl、NaCl、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2CO3等鹽的溶液及結(jié)晶所組成。等鹽的溶液及結(jié)晶所組成。 這一系統(tǒng)在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固這一系統(tǒng)在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液體系相圖的分析來(lái)判斷原料的利用率。液體系相圖的分析來(lái)判斷原料的利用率。 P1點(diǎn)是NaHCO3NH4ClNH4HCO3三鹽共飽點(diǎn)，但它卻落在這三種鹽組成點(diǎn)B、C、D所構(gòu)成的三角形之外，故為不相稱共飽點(diǎn)，相反，P2點(diǎn)是NaHCO3NH4ClNaCl三鹽共飽點(diǎn)，處于這三種鹽A，B，D所構(gòu)成的三角形之內(nèi)，故為相稱共飽點(diǎn)。 (

53、)11NaU NatgCl 334()11HCOU NHtgNH 由圖還可以看出，在NaHCO3結(jié)晶區(qū)任意一點(diǎn)X，其U（Na）和U（NH3）可分別寫為：二氨鹽水的碳酸化動(dòng)力學(xué)二氨鹽水的碳酸化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)NaCl+NH4HCO3=NaHCO3+NH4Cl只是一個(gè)總反應(yīng)方程式，并沒(méi)有反映出反應(yīng)的歷程和機(jī)理，實(shí)際上氨鹽水碳酸化過(guò)程是由一系列的反應(yīng)步驟和化學(xué)過(guò)程組成的。1機(jī)理：（包括以下幾個(gè)步驟）機(jī)理：（包括以下幾個(gè)步驟）氣相本體中的CO2擴(kuò)散通過(guò)氣膜，進(jìn)入氣液相界面。CO2 溶解于液膜中，并在液膜中反應(yīng)。 NH3+H2O=NH4+OH- NH3+ CO2=NH2COO-+H+ NH3+ H+=NH4+

54、后兩式和為： 2NH3+CO2=NH2COO-+NH4+ （快反應(yīng)）此外，CO2也可以與電離的OH-反應(yīng) CO2+OH-=HCO3- （慢反應(yīng)）在液膜中生成的氨基甲酸銨和碳酸氫銨，通過(guò)液膜進(jìn)入液相主體。 少量CO2還會(huì)在液相主體和氣相中與NH3反應(yīng)。在液相主體中，氨基甲酸銨發(fā)生水解。 NH2COO-+ H2O= HCO3-+ NH3 釋放出來(lái)的NH3由液相主體反擴(kuò)散通過(guò)液膜進(jìn)入氣液相界面，再吸收CO2。當(dāng)液相中HCO3-的總濃度積累到一定程度，達(dá)到NaHCO3的溶度積，就生成NaHCO3的沉淀。 Na+ HCO3-= NaHCO3氨鹽水碳酸化的主要阻力是在液膜上，氣膜阻力與液膜阻力相比是可以忽

55、略不計(jì)的，正因?yàn)樘妓峄俣仁怯梢耗た刂疲砸耗げ粩喔戮图涌霤O2的吸收速率，氣體鼓泡通過(guò)液體，能促進(jìn)液膜不斷更新，因此在考慮碳酸化設(shè)備時(shí)，必須考慮這一點(diǎn)。 由于是液膜控制，因此只要?dú)庀嘀蠧O2的分壓保持一定，氣相中惰性氣體的濃度就不會(huì)影響CO2的吸收速率，氣液相界面上的CO2的分壓幾乎等于氣相本體中CO2的分壓。 2吸收速率吸收速率氨鹽水碳酸化時(shí)，吸收CO2的速率可以表示為：其中 稱為八田（Hatta）數(shù)，無(wú)因次。 的物理意義：表示由于液相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而使吸收速率加快的倍數(shù)，2222()()LCOCOLCOCOGPPCCH其計(jì)算式： 而式中kR為反應(yīng)速度常數(shù)，在這里即表示 NH3+ CO

56、2=NH2COO-+H+的反應(yīng)速率常數(shù)，當(dāng)t=040，無(wú)限稀釋時(shí)，測(cè)定為tanhRLLKtD2850lg11.23RKT32RNHrKFCO溫度對(duì)吸收速率的影響：吸收速率：T， 和 均，但 ，即 。所以CO2的吸收速率G有一最適溫度值。高于或低于這一最適溫度，吸收速率均降低。這一最適溫度是隨碳酸化度R變化的。L22()COCOCC2COC2222()()LCOCOLCOCOGPPCCHR的定義如下：3322NHNHCOCCORT液固相吸收的總液固相中的全氨操作溫度的控制： 低R時(shí)， 較大，采用較高的T。 高R時(shí)， 較小，采用較低的T所以對(duì)氨鹽水吸收CO的速率來(lái)說(shuō)，最適溫度不是一個(gè)固定值，而是一

57、個(gè)先高后低的溫度區(qū)間。22()COCOCC22()COCOCC游離游離 已結(jié)合成氨鹽已結(jié)合成氨鹽總氨濃度總氨濃度當(dāng)碳酸化度低于0.5時(shí)，最適溫度在60以上；而當(dāng)碳酸化度超過(guò)0.85時(shí)，最適溫度就降為20?？偟恼f(shuō)來(lái)，碳酸化速率是隨著碳酸化度R的加大而降低的。如圖所示，在碳酸化度R在0.60.8時(shí)，呈現(xiàn)反?，F(xiàn)象，溶液吸收CO的速率先因R的增加而上升，當(dāng)達(dá)到一定值后，再隨之降低。這種反常的原因:由于在這一碳酸化度區(qū)間內(nèi)，NaHCO結(jié)晶速度加快，因而降低了HCO-的濃度，促使反應(yīng)式 NH2COO-+ H2O= HCO3-+ NH3向右進(jìn)行,釋放出大量的NH,使反應(yīng)式 NH3+ CO2=NH2COO-+

58、H+和式 2NH3+ CO2=NH2COO-+ NH4+加快進(jìn)行,促進(jìn)了CO2的吸收。三三NaHCO3的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)在氨鹽水碳酸化時(shí)，至關(guān)重要的問(wèn)題是NaHCO3的晶體質(zhì)量。在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，要求晶體的粒度不小于100m，顆粒均勻，形狀相似。如果生成的NaHCO3晶體太細(xì)或成針狀就會(huì)使過(guò)濾發(fā)生困難，而且晶間包裹著大量母液，不易洗滌干凈。NaHCO3的晶體質(zhì)量與NaHCO3的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有著密切關(guān)系。NaHCO3的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是指對(duì)影響NaHCO3的結(jié)晶速率因素及其影響規(guī)律的研究。如要制得粗粒晶體，就應(yīng)嚴(yán)格控制過(guò)量晶核的形成。為此我們先討論一下NaHCO3從自身溶液中的結(jié)晶情況，然后再討論從碳

59、酸化塔中的結(jié)晶。影響NaHCO3從自身溶液中結(jié)晶的因素：NaHCO3是中等溶解度的鹽類，每100g水在20的溶解度為9.6g，在80為19.2g，具有較小的正溶解度溫度系數(shù)，容易生成過(guò)飽和溶液。所謂極限過(guò)飽和度是溶液不至于自發(fā)形成晶核的最大過(guò)飽和度；即過(guò)飽和度再大，溶液就會(huì)自發(fā)形成晶核。極限過(guò)冷度是飽和溶液冷卻時(shí)不至于自發(fā)形成晶核的最大冷卻溫差。即冷卻溫差再大，溶液就會(huì)自發(fā)形成晶核。要控制晶核生成的速度，就要控制溶液的過(guò)飽和度和冷卻溫差，避免達(dá)到極限過(guò)飽和度和極限過(guò)冷度。影響過(guò)飽和度或過(guò)冷度的因素及其影響規(guī)律：溶液的冷卻速度。冷卻速度愈大，極限過(guò)冷度和極限過(guò)飽和度也增加。例如冷卻速度提高9倍，

60、極限過(guò)冷約增加1.1.8倍。溶液冷卻速度越快，其介穩(wěn)區(qū)愈寬。 飽和溫度。極限過(guò)冷度和絕對(duì)極限過(guò)飽和度隨著溶液飽和溫度的下降而稍有提高。例如在飽和溫度為59.1和結(jié)晶溫度為46.5時(shí)，極限過(guò)冷度為12.6；而當(dāng)飽和溫度為25.0和結(jié)晶溫度為6.7時(shí)，極限過(guò)冷度競(jìng)達(dá)18.3。流體動(dòng)力學(xué)條件。在氨鹽水碳酸化制取碳酸氫鈉時(shí)，碳酸氫鈉的過(guò)飽和度是隨著CO2的吸收而逐漸達(dá)到的。因此形成過(guò)飽和速度取決于溶液吸收CO2的速率。NaHCO結(jié)晶速度和晶粒的大小取決于溶液的初始過(guò)飽和度，而過(guò)飽和度又取決于CO的吸收速率和溶液的冷卻速度等等。隨著冷卻的加速，溶液形成過(guò)飽和的速度就加快，這也將導(dǎo)致細(xì)晶的形成。因此，減小