醇酸樹脂的生產工藝

1、醇酸樹脂的生產工藝醇酸樹脂的生產工藝小組成員：王上青小組成員：王上青 徐曉龍徐曉龍 朱建云朱建云工作任務：工作任務： 產品概述產品概述 原料選擇原料選擇 生產方法選擇生產方法選擇 工藝條件確定工藝條件確定 生產設備設計生產設備設計 工藝流程設備：工藝流程圖工藝流程設備：工藝流程圖 工藝過程簡述工藝過程簡述 三廢處理、經濟核算三廢處理、經濟核算 產品概述：產品概述： 由由多元醇多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）縮合聚合而成的油改性油三脂肪酸酯）縮合聚合而成的油改性聚酯聚酯樹脂樹脂。按。按脂肪酸脂肪酸（或油）分子中雙鍵的數(shù)目（或油）分子中雙鍵的數(shù)目及結

2、構，可分為及結構，可分為干性干性、半干性和非干性三類。、半干性和非干性三類。干性干性醇酸樹脂可在空氣中固化；非干性醇酸醇酸樹脂可在空氣中固化；非干性醇酸樹脂則要與樹脂則要與氨基樹脂氨基樹脂混合，經加熱才能固化?；旌?，經加熱才能固化。另外也可按所用脂肪酸另外也可按所用脂肪酸(或油或油)或或鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐的含量，分為短、中、長和極長四種的含量，分為短、中、長和極長四種油度油度的的醇酸樹脂。醇酸樹脂固化成膜后，有光澤和醇酸樹脂。醇酸樹脂固化成膜后，有光澤和韌性，附著力強，并具有良好的耐磨性、韌性，附著力強，并具有良好的耐磨性、耐耐候性候性和絕緣性等。和絕緣性等。 原料選擇：原料選擇： 多元

3、酸：多元酸： 所用二元酸主要有苯酐（所用二元酸主要有苯酐（PA）、間苯二甲酸）、間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸（）、對苯二甲酸（PTA）、己二酸）、己二酸（AD）、壬二酸（）、壬二酸（AZA），比較新的抗水解），比較新的抗水解型單體有四氫苯酐、六氫苯酐、型單體有四氫苯酐、六氫苯酐、1，4-環(huán)己烷環(huán)己烷二甲酸（二甲酸（1，4-CHDA）；單元酸有月桂酸）；單元酸有月桂酸（LA）、苯甲酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、）、苯甲酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸等，其中月豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸等，其中月桂酸（桂酸（LA）、苯甲酸、油酸用于水系短油度）、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇

4、酸樹脂的合成，亞油酸、亞麻酸、豆油酸、醇酸樹脂的合成，亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、脫水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、長油度醇酸樹脂的合成。長油度醇酸樹脂的合成。 多元醇多元醇 水性醇酸樹脂用多元醇可選用丙三醇、水性醇酸樹脂用多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（季戊四醇、三羥甲基丙烷（TMP）等，）等，有時為平衡官能度可以引入一些二官能有時為平衡官能度可以引入一些二官能度單體，如乙二醇、度單體，如乙二醇、1，6-己二醇（己二醇（1,6-HDO）、）、1，4-環(huán)己烷二甲醇（環(huán)己烷二甲醇（1，4-CHDM）、）、1，2-丙二醇、新戊二醇丙二醇、新戊二醇（

5、NPG）、）、2，2，4-三甲基三甲基-1，3-戊二戊二醇（醇（TMPD）等。）等。 水性單體：水性單體： 目前比較常用的有：偏苯三酸酐（目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），），聚乙二醇二醇（聚乙二醇二醇（PEG）或單醚、間苯二甲）或單醚、間苯二甲酸酸-5-磺酸鈉、二羥甲基丙酸（磺酸鈉、二羥甲基丙酸（DMPA）、）、馬來酸酐、丙烯酸等。馬來酸酐、丙烯酸等。 助溶劑：助溶劑： 主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性

6、，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚取代選用丙二醇單丁醚取代。 中和劑中和劑 常用的中和劑有三乙胺、二甲基乙醇胺，常用的中和劑有三乙胺、二甲基乙醇胺，前者用于自干漆，后者用于烘漆較好。前者用于自干漆，后者用于烘漆較好。 催干劑：催干劑： 主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、錳、釩要是鈷、錳、釩(V)和鈰和鈰(Ce)的環(huán)烷酸的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鹽最常用，（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鹽最常用，用量以金屬計為油量的用量以金屬計為油量的0.02%0.2%。其催干機理是與過氧化氫構成了一個氧其催干機理是與過

7、氧化氫構成了一個氧化還原系統(tǒng)，可以降低過氧化氫分解化還原系統(tǒng)，可以降低過氧化氫分解的活化能。的活化能。 主催干劑傳遞氧的作用強，能使涂料表主催干劑傳遞氧的作用強，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。燥，需要助催干劑配合。 (2)助催干劑：也稱為透干劑，通常是以助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應，使聚合表里同步進行，如鈣干效應，使聚合表里同步進行，如鈣(Ca)、鉛（、鉛（Pb）、鋯（）、鋯（Zr

8、）、鋅）、鋅(Zn)、鋇鋇(Ba)和鍶和鍶(Sr) 的環(huán)烷酸（或異辛酸）的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬計為油量的計為油量的0.5%左右。左右。 回流溶劑回流溶劑: 一般為二甲苯，在醇酸樹脂制備中，酯一般為二甲苯，在醇酸樹脂制備中，酯化反應是關鍵，為使酯化完全，利用二化反應是關鍵，為使酯化完全，利用二甲苯與水形成共沸物的特性，用回流的甲苯與水形成共沸物的特性，用回流的方式將酯化反應副產物水不斷的帶出。方式將酯化反應副產物水不斷的帶出。二甲苯與水分離后可以循環(huán)使用。二甲苯與水分離后可以循環(huán)使用。合成工藝：合成工藝： 醇酸樹脂的合成工藝按所用

9、原料的不同醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為（可分為（1）醇解法；）醇解法；(2)脂肪酸法。脂肪酸法。 從工藝上可以分為（從工藝上可以分為（1）溶劑法；（）溶劑法；（2）融融法。融融法設備簡單、利用率高、融融法。融融法設備簡單、利用率高、安全，但產品色深、結構不均勻、批次安全，但產品色深、結構不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用溶于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用溶劑法生產。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)劑法生產。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經過分水器的油水分離后帶出酯化水，經過分水器的油水分離后重新流回反應釜，

10、如此反復，推動聚酯重新流回反應釜，如此反復，推動聚酯化反應的進行，生成醇酸樹脂。化反應的進行，生成醇酸樹脂。 醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點。詳見下表：醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點。詳見下表：醇解法醇解法脂肪酸法脂肪酸法優(yōu)點優(yōu)點（1）成本較低）成本較低（2）工藝簡單易控）工藝簡單易控（3）原料腐蝕性?。┰细g性?。?）配方設計靈活，質量易控）配方設計靈活，質量易控（2）聚合速度較快）聚合速度較快（3）樹脂干性較好、涂膜較硬）樹脂干性較好、涂膜較硬缺點缺點（1）酸值不易下降）酸值不易下降（2）樹脂干性較差、）樹脂干性較差、涂膜較軟涂膜較軟（1）工藝較復雜，成本高）工藝較復雜，成本高（2）原料腐蝕

11、性較大）原料腐蝕性較大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困難）脂肪酸易凝固，冬季投料困難一、醇解法一、醇解法 醇解法是醇酸樹脂合成的重要方法。由于油脂與多醇解法是醇酸樹脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹脂時元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹脂時要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），酯）， 不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒有反應的甘油及油脂，單酯含量是一個單酯、雙酯和沒有反應的甘油及油脂，單酯含量是一個重要指標，影響醇酸樹脂

12、的質量。重要指標，影響醇酸樹脂的質量。 二、脂肪酸法二、脂肪酸法 脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應。同脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應。同聚酯合成工藝、設備接近。脂肪酸法合成聚酯合成工藝、設備接近。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應釜為帶醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應釜為帶夾套的不銹鋼反應釜，裝有攪拌器、冷凝夾套的不銹鋼反應釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進口、加料、放料口、溫度器、惰性氣體進口、加料、放料口、溫度計和取樣裝置。為實現(xiàn)油水分離，在橫置計和取樣裝置。為實現(xiàn)油水分離，在橫置冷凝器下部配置一個油水分離器，經分離冷

13、凝器下部配置一個油水分離器，經分離得二甲苯溢流回反應釜循環(huán)使用。得二甲苯溢流回反應釜循環(huán)使用。生產方法、工藝條件、生產設備：生產方法、工藝條件、生產設備： 醇解法溶劑法醇解法溶劑法 醇解時按照生產量將甘油、醇解時按照生產量將甘油、LiOH催化劑催化劑及油脂全部加入反應釜內進行攪拌反應及油脂全部加入反應釜內進行攪拌反應醇解，同時通入醇解，同時通入CO2惰性氣體進行保護，惰性氣體進行保護，防止由于溫度過高使油脂氧化，影響產防止由于溫度過高使油脂氧化，影響產品質量。加熱方式：蒸汽或高壓水環(huán)行品質量。加熱方式：蒸汽或高壓水環(huán)行加熱，反應溫度控制在：加熱，反應溫度控制在：220-240，反應壓力：常壓。

14、反應壓力：常壓。 反應方程式如下：反應方程式如下： (1)醇解法溶劑法生產醇酸樹脂的工藝流程簡圖醇解法溶劑法生產醇酸樹脂的工藝流程簡圖n1CH O C R2 + m1 CH OHOCH2 O C R3OOCH2 O C R1CH2 OHCH2 OHLiOH220 240 CCH2 O C R1CH OH + CHCH2 O C R3OOCH2 OHCH2 OHO C R2n2 CH O C R2 + m2CH2 OHCH2 OHOCOCOO180220 CO CH2 CH CH2 O C COOOCOR2O+H2O（3）聚酯化反應）聚酯化反應溶劑法中采用二甲苯與水形成共沸物而蒸發(fā)帶出酯溶劑法中

15、采用二甲苯與水形成共沸物而蒸發(fā)帶出酯化水，經過分水器的油水分離后重新流回反應釜，化水，經過分水器的油水分離后重新流回反應釜，如此反復，推動聚酯化反應的進行，生成醇酸樹脂。如此反復，推動聚酯化反應的進行，生成醇酸樹脂。加入回流溶劑二甲苯加入回流溶劑二甲苯6%,在在210240之間縮聚。之間縮聚。（4）樹脂的稀釋）樹脂的稀釋 反應完成后降溫，加入溶劑二甲苯或者根反應完成后降溫，加入溶劑二甲苯或者根據(jù)商品要求的其他溶劑，在不斷攪拌下加據(jù)商品要求的其他溶劑，在不斷攪拌下加入溶劑，反應器中制得的樹脂稀釋后即成入溶劑，反應器中制得的樹脂稀釋后即成為商品。稀釋罐的容積比反應器容積大為商品。稀釋罐的容積比反應

16、器容積大60%-100%。醇酸樹脂稀釋罐可用低碳鋼。醇酸樹脂稀釋罐可用低碳鋼制作制作,稀釋罐中要維持一定的溫度以便于過稀釋罐中要維持一定的溫度以便于過濾。稀釋罐中裝有攪拌裝置濾。稀釋罐中裝有攪拌裝置,用低速槳式或用低速槳式或錨式攪拌器比較好錨式攪拌器比較好,最下端的攪拌片應盡可最下端的攪拌片應盡可能地接近罐底以保證樹脂熔體與溶劑的完能地接近罐底以保證樹脂熔體與溶劑的完全均化作用，稀釋時的溫度視所使用的溶全均化作用，稀釋時的溫度視所使用的溶劑而定劑而定,稀釋時產生溶劑蒸氣的量越少越好。稀釋時產生溶劑蒸氣的量越少越好。所得商品化產品冷卻到過濾溫度。所得商品化產品冷卻到過濾溫度。 （5）樹脂的過濾）

17、樹脂的過濾 采用離心機過濾，該法適用于少量物質采用離心機過濾，該法適用于少量物質的過濾的過濾,工作效率高。工作效率高。工藝流程圖工藝流程圖三廢處理三廢處理 幾股高濃度廢水先進行預處理。氨基樹脂幾股高濃度廢水先進行預處理。氨基樹脂車間廢水中含甲醇及低分子樹脂車間廢水中含甲醇及低分子樹脂,用二甲苯用二甲苯萃取甲醇萃取甲醇,萃取液作為混合劑使用萃取液作為混合劑使用,低分子樹低分子樹脂用沉淀法去除。醇酸樹脂車間廢水中混脂用沉淀法去除。醇酸樹脂車間廢水中混有大量苯類溶劑有大量苯類溶劑,經兩天靜置分層經兩天靜置分層,去除上層去除上層溶劑。漂油車間廢水經回收皂液后仍含大溶劑。漂油車間廢水經回收皂液后仍含大量乳化油量乳化油,通過絮凝反應破乳、隔油。乳膠通過絮凝反應破乳、隔油。乳膠車間廢水中含大量膠體、粉劑車間廢水中含大量膠體、粉劑,經混凝沉淀經混凝沉淀后去除。后去除。 經預處理后的廢水與其他廢水一經預處理后的廢水與其他廢水一起通過廠內下水道進入后續(xù)處理裝置起通過廠內下水道進入后續(xù)處理裝置,后續(xù)后續(xù)處理主要是在原有的氣浮池前增加生化處處理主