儀器分析第四版版第二章氣相色譜法課件

1、第二章第二章 氣相色譜分析氣相色譜分析(Gas Chromatography) 2-1 氣相色譜法概述氣相色譜法概述 n色譜法色譜法(Chromatography)是一種分離分析方法。它是利是一種分離分析方法。它是利用各物質(zhì)在兩相中具有不同的用各物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)的分配來(lái)達(dá)到運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)的分配來(lái)達(dá)到分離的目的分離的目的 n1903年,俄國(guó)植物學(xué)家Mikhail Tswett首先采用色譜法分離植物色素nNobel Prize Laureates: A.J.P. Martin, and R.

2、L.M. Synge(英國(guó)); Tiselins(瑞典)；1937-1972, 12 Nobel Prize awards related to chromatography色譜分析示意圖色譜分析示意圖:n固定相固定相:不動(dòng)的一不動(dòng)的一相相; 流動(dòng)相：攜帶流動(dòng)相：攜帶樣品流過(guò)固定相的樣品流過(guò)固定相的流動(dòng)體流動(dòng)體nTswett方法方法 (經(jīng)典經(jīng)典方法方法)nOff line現(xiàn)代色譜法現(xiàn)代色譜法nOn line2.2.色譜法分類色譜法分類 1按兩相狀態(tài)分類按兩相狀態(tài)分類 A. 氣相色譜氣相色譜(GC): 氣體為流動(dòng)相的色譜氣體為流動(dòng)相的色譜 氣固色譜氣固色譜: 固定相是固體吸附劑固定相是固體吸附劑

3、 氣液色譜氣液色譜: 固定相是固定液固定相是固定液 B. 液相色譜液相色譜(LC): 液體為流動(dòng)相的色譜液體為流動(dòng)相的色譜 液固色譜液固色譜: 固定相是固體吸附劑固定相是固體吸附劑 液液色譜液液色譜: 固定相是固定液固定相是固定液 C. 超臨界流體色譜超臨界流體色譜(SFC): 流動(dòng)相為超臨界流流動(dòng)相為超臨界流體體2按分離機(jī)理分類 分配色譜分配色譜:利用組分在固定液（固定相）中溶解度溶解度不同而達(dá)到分離的方法, 氣液/液液吸附色譜吸附色譜:利用組分在吸附劑（固定相）上的吸附能力吸附能力強(qiáng)弱不同而得以分離的方法, 氣固/液固離子交換色譜離子交換色譜:利用組分在離子交換劑（固定相）上的親親和力大小

4、不同和力大小不同而達(dá)到分離的方法, LC一種尺寸排阻色譜法尺寸排阻色譜法(凝膠色譜法):利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透選擇滲透而達(dá)到分離的方法, LC一種親和色譜法親和色譜法: 利用不同組分與固定相（固定化分子）的高高專屬性親和力專屬性親和力進(jìn)行分離的技術(shù)稱為親和色譜法，常用于蛋白質(zhì)的分離, LC一種3按固定相的形式分類固定相裝于柱內(nèi)的色譜法，稱為柱色譜柱色譜。固定相填充滿玻璃或金屬管中的稱為填充柱色譜；固定相固定在管內(nèi)壁的稱為開管柱色譜或毛細(xì)管柱色譜。 固定相呈平板狀的色譜法，稱為平板色譜平板色譜，它又可分為薄層色譜薄層色譜和紙色譜紙色譜。 柱色譜柱色譜 填充柱色譜和開管柱色譜填

5、充柱色譜和開管柱色譜 平板色譜平板色譜 薄層色譜和紙色譜薄層色譜和紙色譜4.按固定相材料分類 離子交換色譜離子交換色譜: 以離子交換劑為固定相尺寸排阻色譜法尺寸排阻色譜法(凝膠色譜法):以孔徑有一定范圍的多孔玻璃或多孔高聚物為固定相化學(xué)鍵合相色譜化學(xué)鍵合相色譜: 采用化學(xué)鍵合相（即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將固定液分子鍵合于多孔載體，如硅膠上）親和色譜法親和色譜法: 以固定化的具有高專屬性親和力蛋白質(zhì)/抗體/抗原為固定相氣相色譜法簡(jiǎn)介 以氣體為流動(dòng)相的柱色譜分離分析方法，可分為氣液色譜以氣體為流動(dòng)相的柱色譜分離分析方法，可分為氣液色譜法和氣固色譜法。法和氣固色譜法。 GC具有分離效率高、靈敏度高具有分離效率

6、高、靈敏度高(檢測(cè)下限檢測(cè)下限10-1210-14g ) 、分析速度快及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。分析速度快及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。 GC能分離性質(zhì)極相似的物質(zhì)，如同位素、同分異構(gòu)體、能分離性質(zhì)極相似的物質(zhì)，如同位素、同分異構(gòu)體、對(duì)映體以及組成極復(fù)雜的混合物，如石油、污染水樣及天對(duì)映體以及組成極復(fù)雜的混合物，如石油、污染水樣及天然精油等。然精油等。 凡能夠氣化且熱穩(wěn)定、不具腐蝕性的液體或氣體，都可用凡能夠氣化且熱穩(wěn)定、不具腐蝕性的液體或氣體，都可用氣相色譜法分析。高沸點(diǎn)及熱不穩(wěn)定物物質(zhì)可衍生化氣相色譜法分析。高沸點(diǎn)及熱不穩(wěn)定物物質(zhì)可衍生化.氣相色譜儀GCGC工作過(guò)程工作過(guò)程1.氣路系統(tǒng)n氣路系統(tǒng)的目的是將

7、樣品載入色譜柱分離后進(jìn)入檢氣路系統(tǒng)的目的是將樣品載入色譜柱分離后進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定測(cè)器測(cè)定n氣相色譜常用的載氣為氮?dú)狻錃夂秃獾?。載氣氣相色譜常用的載氣為氮?dú)?、氫氣和氦氣等。載氣的選擇主要由檢測(cè)器性質(zhì)及分離要求所決定的選擇主要由檢測(cè)器性質(zhì)及分離要求所決定n載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò)凈化處理載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò)凈化處理n載氣流量由載氣流量由穩(wěn)壓閥或穩(wěn)流閥穩(wěn)壓閥或穩(wěn)流閥調(diào)節(jié)控制調(diào)節(jié)控制n 2. 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) (進(jìn)樣器，氣化室進(jìn)樣器，氣化室) 液體樣品的進(jìn)樣液體樣品的進(jìn)樣通常采用微量注通常采用微量注射器，氣體樣品射器，氣體樣品的進(jìn)樣通常采用的進(jìn)樣通常采用醫(yī)用注射器或六醫(yī)用注射器或六通閥。通閥

8、。氣化室n氣化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化而不分解氣化而不分解,后進(jìn)柱分離后進(jìn)柱分離3.3.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng): :分離樣品分離樣品（色譜柱，（色譜柱，控制溫度系統(tǒng)控制溫度系統(tǒng)）n色譜柱色譜柱 色譜柱是色譜儀的心臟，安裝在溫色譜柱是色譜儀的心臟，安裝在溫控的柱室內(nèi)，色譜柱有填充柱和開管柱控的柱室內(nèi)，色譜柱有填充柱和開管柱（亦稱毛細(xì)管柱）兩大類。（亦稱毛細(xì)管柱）兩大類?？刂茰囟认到y(tǒng)控制溫度系統(tǒng)n色譜柱的溫度控制方式有色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫恒溫和程序升溫二二種。種。n程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫

9、向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。 對(duì)于對(duì)于沸點(diǎn)范沸點(diǎn)范圍很寬的混合物圍很寬的混合物，往往采用，往往采用程序升溫法程序升溫法進(jìn)行進(jìn)行分析。分析。Temperature Programming4.檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)濃度或質(zhì)量量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜混合樣品的色譜流出曲

10、線流出曲線及定性和定量信息。及定性和定量信息。 常見的有熱導(dǎo)檢測(cè)器、火焰離子化檢測(cè)常見的有熱導(dǎo)檢測(cè)器、火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器等器、電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器等 氣相色譜儀可以大致分為以下幾大部分：氣相色譜儀可以大致分為以下幾大部分：1.1.氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)2.2.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)3.3.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)4.4.檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)5.5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ) 流出曲線和色譜峰流出曲線和色譜峰 基本術(shù)語(yǔ) (1) 1. 基線基線 柱中僅有流動(dòng)相通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值，柱中僅有流動(dòng)相通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值，即圖

11、中即圖中Ot線穩(wěn)定的基線應(yīng)該是線穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線一條水平直線2. 死時(shí)間死時(shí)間tM 不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間，如圖中到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間，如圖中 OA3. 保留時(shí)間保留時(shí)間tR 試樣從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，試樣從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保留時(shí)間，如圖稱為保留時(shí)間，如圖OB它相應(yīng)于樣品到達(dá)柱末端的檢它相應(yīng)于樣品到達(dá)柱末端的檢測(cè)器所需的時(shí)間測(cè)器所需的時(shí)間. 某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組

12、份的的調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間，即，即 tR = tR-tM4調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間tR 指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略及檢測(cè)器的空間的總和當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速F0（Lmin）計(jì)算：計(jì)算： VM = tMF0 5死體積死體積 VM 從進(jìn)樣開始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度從進(jìn)樣開始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相體積。保留體積與極大點(diǎn)時(shí)所

13、通過(guò)的流動(dòng)相體積。保留體積與保留時(shí)間保留時(shí)間tR的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： VR = tRF0 6保留體積保留體積 VR 某組份的保留體積扣除死體積后，某組份的保留體積扣除死體積后，稱該組份的調(diào)整保留體積，即稱該組份的調(diào)整保留體積，即 VR= VR- VM7調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積VR 色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以以h表示，如圖中表示，如圖中BA 8. 峰高峰高9、區(qū)域?qū)挾?、區(qū)域?qū)挾?. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 即即0607倍峰高處色譜峰寬的一半，圖中倍峰高處色譜峰寬的一半，圖中EF距離的一半。距離的一半。2. 半峰寬半峰寬Y1/2 即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖中

14、即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖中GH間的距離它與標(biāo)間的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：的關(guān)系是： Y1/2 = 2.3543. 峰底寬峰底寬Y 即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中IJ的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：的關(guān)系是：Y = 4 某組份某組份2的的調(diào)整保留值調(diào)整保留值與組份與組份1的的調(diào)整保留值調(diào)整保留值之比，稱之比，稱為相對(duì)保留值：為相對(duì)保留值：10相對(duì)保留值相對(duì)保留值r21 (柱選擇因子)212211RRRRVtrtV r r值越大，表示固定相對(duì)組分的選擇性越高，則兩組分分值越大，表示固定相對(duì)組分的選擇性越高，則兩

15、組分分離得越開。離得越開。r r等于等于1 1時(shí)，兩組分重疊。時(shí)，兩組分重疊。 必須注意必須注意: :相對(duì)保留值絕對(duì)不是兩個(gè)組份保留時(shí)間或保留體積相對(duì)保留值絕對(duì)不是兩個(gè)組份保留時(shí)間或保留體積之比之比 。線速度RtLr 流動(dòng)相線速度流動(dòng)相線速度: :組分速度組分速度: :MLut色譜曲線之用途色譜曲線之用途 根據(jù)根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組，可以判斷樣品中所含組 份的份的最少個(gè)數(shù)最少個(gè)數(shù) 依據(jù)色譜峰的依據(jù)色譜峰的保留值保留值(或位置）或位置）進(jìn)行定性分析進(jìn)行定性分析 依據(jù)色譜峰的依據(jù)色譜峰的面積或峰高面積或峰高進(jìn)行定量分析進(jìn)行定量分析 依據(jù)色譜峰的依據(jù)色譜峰的保留值以及峰寬

16、保留值以及峰寬評(píng)價(jià)色譜柱的分離評(píng)價(jià)色譜柱的分離效能效能 色譜峰兩峰間的距離，色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相和流動(dòng)相)選選擇是否合適的依據(jù)擇是否合適的依據(jù) 2-2 色譜分析理論基礎(chǔ)色譜分析理論基礎(chǔ)n色譜分離是色譜體系色譜分離是色譜體系熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程和和動(dòng)力學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)過(guò)程的的綜合表現(xiàn)綜合表現(xiàn)n熱力學(xué)過(guò)程是指與熱力學(xué)過(guò)程是指與組分在體系中分配系數(shù)相關(guān)的組分在體系中分配系數(shù)相關(guān)的過(guò)程過(guò)程(兩峰間的距離兩峰間的距離)n動(dòng)力學(xué)過(guò)程是指動(dòng)力學(xué)過(guò)程是指組分在該體系兩相間擴(kuò)散和傳質(zhì)組分在該體系兩相間擴(kuò)散和傳質(zhì)的過(guò)程的過(guò)程(峰的寬或窄峰的寬或窄)n各待測(cè)組分在色譜體系中的熱力學(xué)各待

17、測(cè)組分在色譜體系中的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的不同決定了它們的分離程度不同決定了它們的分離程度 分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相/流動(dòng)相之間反流動(dòng)相之間反復(fù)多次地分配過(guò)程，即組分在固定相上的溶解復(fù)多次地分配過(guò)程，即組分在固定相上的溶解-揮發(fā)或吸附揮發(fā)或吸附-解吸過(guò)程解吸過(guò)程, 這種分離過(guò)程可用樣品分子在兩相間的分配系數(shù)這種分離過(guò)程可用樣品分子在兩相間的分配系數(shù)來(lái)描述。來(lái)描述。 分配系數(shù)分配系數(shù):在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值 msCCK組分在流

18、動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度分配系數(shù)分配系數(shù)K 分配系數(shù)與分離性能cmrRTGKlnK K決定于組分和兩相的熱力學(xué)性質(zhì)。在一定溫度下，決定于組分和兩相的熱力學(xué)性質(zhì)。在一定溫度下，K小的小的組分在流動(dòng)相中濃度大，先流出色譜柱；反之，后流出色組分在流動(dòng)相中濃度大，先流出色譜柱；反之，后流出色譜柱。兩組分譜柱。兩組分K值之比大，（不是指每一組分的值之比大，（不是指每一組分的K的絕對(duì)的絕對(duì)值值越大），是獲得良好色譜分離的關(guān)鍵。越大），是獲得良好色譜分離的關(guān)鍵。分配系數(shù)與溫度成反比，增加溫度，分配系數(shù)變小。在氣分配系數(shù)與溫度成反比，增加溫度，分配系數(shù)變小。在氣相色譜分離中，柱溫是一個(gè)很重要的操作參數(shù)

19、，溫度的選相色譜分離中，柱溫是一個(gè)很重要的操作參數(shù)，溫度的選擇對(duì)分離影響很大，而對(duì)液相色譜分離的影響小擇對(duì)分離影響很大，而對(duì)液相色譜分離的影響小分配比分配比k (容量因子) 分配比分配比是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，在固定相和流動(dòng)相中的平衡時(shí)，在固定相和流動(dòng)相中的總質(zhì)量比總質(zhì)量比。即。即 K與k關(guān)系 分配比不但與組分和兩相性質(zhì)有關(guān)，而且分配比不但與組分和兩相性質(zhì)有關(guān)，而且還與兩相體積有關(guān)還與兩相體積有關(guān)smmkm組 分 在 固 定 相 中 的 質(zhì) 量組 分 在 流 動(dòng) 相 中 的 質(zhì) 量ssmmmmsscm VVKkkcmVV基本保

20、留方程基本保留方程: 表示組分保留時(shí)間與表示組分保留時(shí)間與柱長(zhǎng)、流動(dòng)相速度、分配柱長(zhǎng)、流動(dòng)相速度、分配比、分配系數(shù)和兩相體積之間比、分配系數(shù)和兩相體積之間的關(guān)系。的關(guān)系。RMRMMtttktt(1)(1)sRMmVLttkKuV 一一 塔板理論塔板理論n由由MartinMartin等人提出等人提出, ,獲獲Nobel Prize.Nobel Prize.n塔板的概念是從精餾中借用來(lái)的塔板的概念是從精餾中借用來(lái)的, ,該理論將一根色譜柱當(dāng)作該理論將一根色譜柱當(dāng)作一個(gè)精餾塔，其中的每一小段色譜柱相當(dāng)于精餾塔中的一一個(gè)精餾塔，其中的每一小段色譜柱相當(dāng)于精餾塔中的一個(gè)塔板個(gè)塔板, ,從而描述組分在色譜

21、柱內(nèi)的分配行為從而描述組分在色譜柱內(nèi)的分配行為. .n塔板理論是一種半經(jīng)驗(yàn)理論，但它能成功地解釋色譜流出塔板理論是一種半經(jīng)驗(yàn)理論，但它能成功地解釋色譜流出曲線呈正態(tài)分布。同時(shí)引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的曲線呈正態(tài)分布。同時(shí)引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)。指標(biāo)。 色譜分離的基本理論色譜分離的基本理論精餾塔示意圖n把色譜柱比作精餾塔，視作由許許多多小段把色譜柱比作精餾塔，視作由許許多多小段( (塔板塔板) )組成組成, ,且塔板與塔板之間不連續(xù)且塔板與塔板之間不連續(xù); ;塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散。塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散。n組分在每塊塔板的兩相間的分配平衡瞬時(shí)達(dá)到，達(dá)到一組分在每塊塔板的兩相間的分配平衡

22、瞬時(shí)達(dá)到，達(dá)到一次分配平衡所需的最小柱長(zhǎng)稱為次分配平衡所需的最小柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度理論塔板高度 H H。n一個(gè)組分在每塊塔板上的分配系數(shù)相同一個(gè)組分在每塊塔板上的分配系數(shù)相同n流動(dòng)相以不連續(xù)的形式加入，即以一個(gè)一個(gè)的塔板體積流動(dòng)相以不連續(xù)的形式加入，即以一個(gè)一個(gè)的塔板體積加入，連續(xù)的色譜過(guò)程視作一個(gè)塔板中的兩相平衡過(guò)程加入，連續(xù)的色譜過(guò)程視作一個(gè)塔板中的兩相平衡過(guò)程的重復(fù)。的重復(fù)。n塔板數(shù)越多，組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到分配平衡的次數(shù)也塔板數(shù)越多，組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到分配平衡的次數(shù)也越多，柱效越高，分離就越好。越多，柱效越高，分離就越好。 理論塔板數(shù)為理論塔板數(shù)為: :塔板理論假定HLn m=1g

23、, k=1塔板理論之塔板理論之推導(dǎo)結(jié)論推導(dǎo)結(jié)論:當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)n大于大于50時(shí)，時(shí)，可得到基本對(duì)稱的峰形曲線可得到基本對(duì)稱的峰形曲線 在色譜柱中，在色譜柱中，n值一般都是很大的，如值一般都是很大的，如GC中可達(dá)中可達(dá)103106 ，其流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線；，其流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線；當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系各組分在兩相間的分配系數(shù)數(shù)K有微小差異有微小差異，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的平衡后，仍可獲得，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的平衡后，仍可獲得良好的分離良好的分離理論塔板數(shù)(注意單位) 而理論塔板高度（而

24、理論塔板高度（H H）即：）即：nLH221/25.54()16()RRttnYY例：在柱長(zhǎng)例：在柱長(zhǎng)2m、5%阿皮松柱、柱溫阿皮松柱、柱溫100OC、記錄、記錄紙速為紙速為2.0cm/min的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定苯的保留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定苯的保留時(shí)間為為1.5min，半峰寬為，半峰寬為0.20cm。求此色譜柱的理論塔板。求此色譜柱的理論塔板高度。高度。解：依據(jù)： =1.2103H=2000/1.2103=1.7（mm）21 / 25 . 5 4 ()RtnY221 / 21 . 55 . 5 4 ()5 . 5 40 . 22RtnY 對(duì)于一個(gè)色譜系統(tǒng)來(lái)講，理論塔板數(shù)越多，理對(duì)于一個(gè)色譜系統(tǒng)

25、來(lái)講，理論塔板數(shù)越多，理論塔板高度越小，色譜峰越窄，表明柱效越高。論塔板高度越小，色譜峰越窄，表明柱效越高。因此，理論塔板數(shù)可以用來(lái)因此，理論塔板數(shù)可以用來(lái)1、比較色譜儀的性能比較色譜儀的性能用兩臺(tái)不同的色譜儀測(cè)定用兩臺(tái)不同的色譜儀測(cè)定同一個(gè)物質(zhì)，比較塔板數(shù)同一個(gè)物質(zhì)，比較塔板數(shù)2、比較色譜柱的性能比較色譜柱的性能用同一臺(tái)色譜儀用同一臺(tái)色譜儀塔板理論之局限性 塔板理論是一種半經(jīng)驗(yàn)性的理論，它用塔板理論是一種半經(jīng)驗(yàn)性的理論，它用熱力學(xué)熱力學(xué)的觀點(diǎn)定量的觀點(diǎn)定量說(shuō)明了溶質(zhì)在色譜柱中說(shuō)明了溶質(zhì)在色譜柱中分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出流出曲分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了流出曲線的

26、形狀及濃度極線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)大值的位置，還提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù) 但是色譜過(guò)程不僅受熱力學(xué)的因素影響，而且還與分子的但是色譜過(guò)程不僅受熱力學(xué)的因素影響，而且還與分子的擴(kuò)散、傳質(zhì)等擴(kuò)散、傳質(zhì)等動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，塔板理論因素有關(guān)，塔板理論它的某些基本假它的某些基本假設(shè)并不完全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，設(shè)并不完全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，只能定性地給只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素板高受哪些因素影響，也不能影響，也不能說(shuō)明說(shuō)明為什么在不同的流速下，可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)為

27、什么在不同的流速下，可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)，因而限制了它的應(yīng)用因而限制了它的應(yīng)用二 速率理論1956年van Deemter等提出了色譜過(guò)程色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)理論理論速率理速率理論論。他們吸收了塔板理論中板高的概念吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。 van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為 CuuBAH式中u為流動(dòng)相的線速度為流動(dòng)相的線速度；A，B，C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)。 現(xiàn)分別敘述各項(xiàng)系數(shù)的物理意義。 A.A.渦流擴(kuò)散項(xiàng)

28、渦流擴(kuò)散項(xiàng)(Eddy diffusion)(Eddy diffusion) 在填充色譜柱中，在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí)，流動(dòng)相出口遷移時(shí)，流動(dòng)相由于受到固定相顆粒由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)障礙，不斷改變流動(dòng)方向，使組分分子在方向，使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類前進(jìn)中形成紊亂的類似似“渦流渦流”的流動(dòng)，的流動(dòng)，故稱渦流擴(kuò)散故稱渦流擴(kuò)散.渦流擴(kuò)散與填充物的平均直徑dp的大小和填充不規(guī)則因子有關(guān)，與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，使用細(xì)而均勻細(xì)而均勻的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。因此A0

29、。 渦流擴(kuò)散展寬度2pAd B. 縱向擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散（longitudinal diffusion） 縱向擴(kuò)散縱向擴(kuò)散( (縱向分子擴(kuò)散縱向分子擴(kuò)散) )是由濃度梯度造成的。組分從是由濃度梯度造成的。組分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈型呈“塞子塞子”狀。隨著流動(dòng)相狀。隨著流動(dòng)相向前推進(jìn)，由于存在濃度梯度，向前推進(jìn)，由于存在濃度梯度，“塞子塞子”必然自發(fā)地向前和向必然自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。n為為彎曲因子彎曲因子，它反映了固定相顆粒的幾何形狀對(duì)自由，它反映了固定相顆粒的幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況分子擴(kuò)散的阻礙情況,一般小于一般小

30、于1nDg為組分在流動(dòng)相中為組分在流動(dòng)相中擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)。 Dg隨柱溫升高而增加，隨柱溫升高而增加，與柱壓成反比與柱壓成反比; Dg與流動(dòng)相的相對(duì)分子質(zhì)量與流動(dòng)相的相對(duì)分子質(zhì)量M的關(guān)系為的關(guān)系為Dg M-1/2，故在，故在GC中，若用氫氣作流動(dòng)相產(chǎn)生的縱向中，若用氫氣作流動(dòng)相產(chǎn)生的縱向分子擴(kuò)散要比用氮?dú)鈺r(shí)嚴(yán)重。分子擴(kuò)散要比用氮?dú)鈺r(shí)嚴(yán)重。縱向分子擴(kuò)散展寬度2gBDC. 傳質(zhì)阻力 傳質(zhì)阻力分為傳質(zhì)阻力分為氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力， 組分從流動(dòng)相擴(kuò)散到流動(dòng)相與固定相組分從流動(dòng)相擴(kuò)散到流動(dòng)相與固定相界面界面的傳質(zhì)過(guò)程的傳質(zhì)過(guò)程中所受到的阻力稱為中所受到的阻力稱為氣相傳質(zhì)

31、阻力氣相傳質(zhì)阻力符號(hào)同前符號(hào)同前如何減小流氣相傳質(zhì)阻力?采用細(xì)顆粒的固定相采用細(xì)顆粒的固定相增大組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)增大組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)適當(dāng)降低流動(dòng)相線速適當(dāng)降低流動(dòng)相線速選用短柱選用短柱22(1)pggdCkD20.01kD. 液相傳質(zhì)阻力 組分從兩相界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部，達(dá)到分配平衡后組分從兩相界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部，達(dá)到分配平衡后又返回兩相界面時(shí)受到的阻力，稱為又返回兩相界面時(shí)受到的阻力，稱為液相傳質(zhì)阻力。液相傳質(zhì)阻力。 如何減小液相傳如何減小液相傳質(zhì)質(zhì)阻力阻力? ?采用低含量固定液，以減小固定液液膜厚度，但使采用低含量固定液，以減小固定液液膜厚度，但使k也減也減小小選用低粘度固定

32、液，增大組分在固定液中的擴(kuò)散系數(shù)選用低粘度固定液，增大組分在固定液中的擴(kuò)散系數(shù)適當(dāng)提高柱溫及降低流速適當(dāng)提高柱溫及降低流速1. 盡可能使用短柱盡可能使用短柱2223(1)fllkdCkDVan Deemter方程方程: : A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)；為渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)；B為縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)；為縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)；C為氣相傳為氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)之和質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)之和 由此可知由此可知:流動(dòng)相線速流動(dòng)相線速u一定時(shí)，僅在一定時(shí)，僅在A、B、C較小時(shí)，較小時(shí)，塔板高度塔板高度H才能較小，柱效才較高；反之柱效較低，色譜峰才能較小，柱效才較高；反之柱效較低，色譜峰將展寬。將展寬。 /

33、glHAB uC uCuAB uCu2222222(1)3(1)gpfpglDdkdHuukDkD20.01kD流動(dòng)相線速度,分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)對(duì)板高的貢獻(xiàn)2-3 2-3 色譜分離條件的選擇色譜分離條件的選擇1.1.分離度分離度 選擇性選擇性, ,柱效柱效( (理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)) )均均不能很好地衡量一個(gè)色譜系統(tǒng)不能很好地衡量一個(gè)色譜系統(tǒng)的分離好壞的分離好壞, ,如右圖如右圖分離度可很好判斷分離好壞分離度可很好判斷分離好壞: :分離度是既能反映柱效又能反分離度是既能反映柱效又能反映選擇性的指標(biāo)，又稱映選擇性的指標(biāo)，又稱總分離總分離效能指標(biāo)效能指標(biāo)或或分辨率分辨率.( 2 )(1 )(1

34、 )( 2 )1()2RRttRYY例例 已知某色譜柱的理論塔板數(shù)為已知某色譜柱的理論塔板數(shù)為3600,組分組分A和和B在該柱上的保留時(shí)間為在該柱上的保留時(shí)間為27mm和和30mm,求兩峰的半峰寬和分離度求兩峰的半峰寬和分離度. 21 6 ()RtnYY (1)=27/(3600/16)1/2=1.8 mm Y1/2(1)1.8/1.71.06 mmY(2)=30/(3600/16)1/2=2.0 mm Y1/2(2)2.0/1.71.18 mmR2(30-27)/(1.8+2)6/3.81.6解Y=1.7Y1/2 R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。值越大，表明相鄰兩組分分離越好。 R1時(shí)，分

35、離程度可達(dá)時(shí)，分離程度可達(dá)97.7(兩個(gè)峰高相同兩個(gè)峰高相同) 對(duì)于兩個(gè)峰高相同的對(duì)稱峰，達(dá)到基線分離時(shí)對(duì)于兩個(gè)峰高相同的對(duì)稱峰，達(dá)到基線分離時(shí)，R=1.5，此時(shí)，兩組分的分離程度達(dá)，此時(shí)，兩組分的分離程度達(dá)99. 7%,故常用故常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。如何判斷完全分離?不同分離度時(shí)色譜峰分離的程度色譜分離基本方程色譜分離基本方程: 柱效的影響柱效的影響 柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)Ln，柱長(zhǎng)，柱長(zhǎng) R ，但分析時(shí)間，但分析時(shí)間 ，且，且峰寬峰寬 。因此為了增高柱效，用減小塔板高度。因此為了增高柱效，用減小塔板高度H的辦法比的辦法比增加柱長(zhǎng)要好。增加柱長(zhǎng)要好。給

36、定給定R下的塔板數(shù)下的塔板數(shù):22141nkaRak22222116() ()1kanRak分配比的影響分配比的影響 k , R , 但但k值越大，分析時(shí)間越值越大，分析時(shí)間越長(zhǎng)，峰越展寬。通常長(zhǎng)，峰越展寬。通常k值選在值選在1-10范圍范圍2.2. 相對(duì)保留值相對(duì)保留值 越大，柱選擇性越好，對(duì)分離越有越大，柱選擇性越好，對(duì)分離越有利。利。22141nkaRak色譜分離操作條件的選擇色譜分離操作條件的選擇: :1柱長(zhǎng)的選擇柱長(zhǎng)的選擇 固然增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大，但同時(shí)使峰固然增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大，但同時(shí)使峰寬加大，分析時(shí)間延長(zhǎng)。因此，填充柱的柱長(zhǎng)要選擇寬加大，分析時(shí)間延長(zhǎng)。因此，填充

37、柱的柱長(zhǎng)要選擇適當(dāng)。過(guò)長(zhǎng)的柱子，總分離效能也不一定高。一般情適當(dāng)。過(guò)長(zhǎng)的柱子，總分離效能也不一定高。一般情況下，柱長(zhǎng)選擇以使組分能完全分離，分離度達(dá)到所況下，柱長(zhǎng)選擇以使組分能完全分離，分離度達(dá)到所期望的值為準(zhǔn)。期望的值為準(zhǔn)。例例 在一根在一根1m長(zhǎng)的色譜柱上測(cè)得兩組分長(zhǎng)的色譜柱上測(cè)得兩組分的分離度為的分離度為0.68,要使它們完全分離要使它們完全分離,則柱則柱長(zhǎng)應(yīng)為多少？長(zhǎng)應(yīng)為多少？解解:根據(jù)公式，有根據(jù)公式，有 即在其他操作條件不變的條件下，色譜柱長(zhǎng)要選擇4.87m左右才能使分離度達(dá)R=1.5,組分達(dá)到完全分離。 2121221)(LLnnRR2222111.5()1()4.87()0.6

38、8RLLmR2.載氣及其流速的選擇載氣及其流速的選擇 最小塔板高度和最佳線速BCAHCBuCuBdudHopt20min2 例：已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的例：已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳線速度求最佳線速度u和最小塔板高和最小塔板高H. 解: 欲求 u最佳和H最小,要對(duì)速率方程微分,即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du -B/u2+C0 而最佳線速: u最佳(B/C)1/2 最小板高: H最小A+2(BC)1/2 可得 u最佳(0.65/0.003)1/214.7cm/s H最小0.08+2(0.650.

39、003)1/20.1683cm3柱溫的選擇柱溫的選擇 n提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效高度，改善柱效n增加柱溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降增加柱溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降n較高柱溫會(huì)導(dǎo)致固定液流失，縮短柱子使用壽命較高柱溫會(huì)導(dǎo)致固定液流失，縮短柱子使用壽命n較低柱溫可改善分離，提高選擇性，但會(huì)增長(zhǎng)分析時(shí)間。較低柱溫可改善分離，提高選擇性，但會(huì)增長(zhǎng)分析時(shí)間。n因此，選擇柱溫要兼顧幾方面的因素。一般原則是：因此，選擇柱溫要兼顧幾方面的因素。一般原則是：1、在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下

40、，采取適、在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度2、對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法、對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法 4載體粒度及篩分范圍的選擇載體粒度及篩分范圍的選擇 載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高。但載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否則，阻力壓也急劇增大。一般粒粒度也不能太小。否則，阻力壓也急劇增大。一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的度直徑為柱內(nèi)徑的120l25為宜為宜。 5進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的選擇 在實(shí)際分析中最大允許進(jìn)樣量應(yīng)控制在使在實(shí)際分析中最

41、大允許進(jìn)樣量應(yīng)控制在使半峰半峰寬基本不變，而峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系寬基本不變，而峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系。如果超。如果超過(guò)最大允許進(jìn)樣量，線性關(guān)系遭破壞。過(guò)最大允許進(jìn)樣量，線性關(guān)系遭破壞。2 - 4 2 - 4 固定相及其選擇固定相及其選擇 nGC按使用的固定相性質(zhì)分為氣固色譜和氣液色譜。n氣固色譜固定相為吸附劑，氣液色譜填充柱固定相由固定液和載體組成。n由于使用惰性氣體作流動(dòng)相，可以認(rèn)為組分與流動(dòng)相分子之間基本沒(méi)有作用力，決定色譜分離的主要因素是組分和固定相分子之間組分和固定相分子之間的相互作用力的相互作用力 1.氣-固色譜固定相固體吸附劑 n炭, 非極性吸附劑; 可分離醇、酸、酚、胺等多種極

42、性化合物也可分離某些異構(gòu)體。如Carbopackn氧化鋁, 中等極性吸附劑，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都很好，主要用于分析C1-C4烴類及其異構(gòu)體n硅膠, 強(qiáng)極性吸附劑, 用于分析硫化物,如DG系列多孔硅珠，Chromosil、Porasil、Spherosil等n分子篩, 強(qiáng)極性吸附劑，人工合成的硅鋁酸鹽，可分析H2、O2、N2、CH4和COn高分子多孔微球, 新型的合成有機(jī)固定相, 可分析極性的多元醇、脂肪酸或非極性的烴、醚等要求:吸附容量大，熱穩(wěn)定性好，在使用溫度下不發(fā)生催化活性氣液色譜固定相1.擔(dān)體（載體）載體要求:化學(xué)惰性，無(wú)表面吸附作用，孔穴均勻，比表面大，耐熱性強(qiáng)，無(wú)催化活性以及有一定機(jī)

43、械強(qiáng)度和浸潤(rùn)性。硅藻土載體使用前須酸洗、堿洗、硅烷化等方法進(jìn)行處理，目的目的是要分別消除堿性作用中心、酸性作用中心、硅醇基活性氫與組分的作用，以減少峰的拖尾，或不可逆吸附，改進(jìn)分離。載體類型載體類型n硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體n紅色硅藻土和白色硅藻土紅色硅藻土適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。白色硅藻土分析各種極性化合物n非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如HF、Cl2分析 硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基SiOH 或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以

44、改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。 載體的表面處理載體的表面處理 （i）酸洗酸洗：用3-6molcm-3鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲

45、基二硅烷胺（HMDS）等。 固定液氣液色譜中使用的固定液是高沸點(diǎn)有機(jī)物，它涂布在惰性載體表面。理想的固定液應(yīng)滿足如下要求：n 對(duì)被測(cè)組分化學(xué)惰性。n 熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下固定液的蒸氣壓很低，不易流失。n 對(duì)不同的物質(zhì)具有較高選擇性。n 粘度小、凝固點(diǎn)低，從而可降低固定液的最低使用溫度，擴(kuò)大溫度使用范圍。1. 對(duì)載體表面具有良好浸潤(rùn)性，易涂布均勻。組分與固定液分子間的作用力 n固定液能將不同組分分離是由于組分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差別與組分和固定液分子間的相互作用力大小有關(guān)n分子間的作用力主要有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵等。固定液的特性固定液的特性 固定液的特性主要是指它的極性

46、或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。目前大都采用相對(duì)極性和固定液特征常數(shù)表示。 （i）相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider（羅氏）提出用相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq固定液特征常數(shù) nKovats指數(shù)n以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn),表示一個(gè)組分的相對(duì)保留能力的大小,可用以定性分析nRohrschneider和McRey

47、nolds常數(shù)n Rohrschneider和McReynolds常數(shù)表示固定液的相對(duì)極性,為選擇合適的固定液提供參考Kovats保留指數(shù)1lg( )lg()100 lg()lg()RRnxRnRntxtCIntCtC 保留指數(shù)與相對(duì)保留值相似，也是用來(lái)表示一個(gè)組分的相對(duì)保留能力的大小。 兩者之間的差別在于，相對(duì)保留值以任意選定的單個(gè)化合物為參比標(biāo)準(zhǔn)，保留指數(shù)以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn)。以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn)lg( )lg()100lg()lg()RRnxRnZRnZtxtCIntCtCRohrschneider和McReynolds常數(shù) nRohrschneider常數(shù)表示固定液的相對(duì)極性,

48、用I 表示。I值越大，表示固定液和組分之間的作用力越大。分別測(cè)定五種不同作用力的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測(cè)固定液和參比固定液角鯊?fù)椋ǚ菢O性）上的保留指數(shù)，并計(jì)算出在兩種固定液上的保留指數(shù)差值，即InMcReynolds常數(shù)則測(cè)定了十種物質(zhì)(常用前五種),226種固定液的InI值反映了固定液與不同功能團(tuán)分子之間的作用,并提供了量化指標(biāo),可指導(dǎo)實(shí)際工作,選擇最佳的固定液固定液的選擇性 組分分子的蒸汽壓和其與固定液分子之間的分子作用力決定了其流出色譜柱的次序 由于兩種力交叉作用，且力的大小不可能量化，因此只有通過(guò)實(shí)驗(yàn)才知道正確流出的次序 兩組分要獲得良好選擇性，必須滿足：蒸汽壓有足夠差別或活度系數(shù)要有足夠差別

49、如兩組分沸點(diǎn)接近，可通過(guò)選擇與兩者的作用力有足夠大差別的固定液獲得良好分離固定液的選擇原則 對(duì)非極性混合物一般選擇非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)順序出峰；若非極性混合物中含有極性組分，測(cè)沸點(diǎn)相近的極性組分先流出對(duì)中等極性混合物一般選擇中等極性固定液。若誘導(dǎo)力很小，則組分基本上按沸點(diǎn)順序出峰。對(duì)強(qiáng)極性組分一般選擇強(qiáng)極性固定液，各組分按極性順序出峰，如果極性組分中含有非極性組分，則非極性組分最先流出。對(duì)易形成氫鍵的組分應(yīng)選用氫鍵型固定液或極性固定液，組分按形成氫鍵能力的大小順序出峰 2-5 檢測(cè)器檢測(cè)器 GC檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝

50、置?；蛸|(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。1. 濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間某組分濃度瞬間的變化的變化，如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。，如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。2. 質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。 TCD是根據(jù)不同的物質(zhì)具是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的有不同的熱導(dǎo)系數(shù)熱導(dǎo)系數(shù)原理制原理制成的。成的

51、。TCD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好通用性好,幾乎對(duì)所有物質(zhì)幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，且線性范圍寬，都有響應(yīng)，且線性范圍寬，價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，最價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。成熟的一種檢測(cè)器。濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器缺點(diǎn)是靈敏度較低。缺點(diǎn)是靈敏度較低。.熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器 （TCD） 橋電流橋電流 熱導(dǎo)池的靈敏度與橋電流三次方成正比熱導(dǎo)池的靈敏度與橋電流三次方成正比,橋電流增加，橋電流增加，靈敏度就提高靈敏度就提高,但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命,且噪聲加大且噪聲加大, 一般一般橋電流控制在橋電流控制在100200mA左右（左右（N2作載氣時(shí)為

52、作載氣時(shí)為100150mA，H2作載氣時(shí)作載氣時(shí)150200mA為宜）為宜） 載氣載氣 載氣與組分的熱導(dǎo)系數(shù)差別越大，相應(yīng)的輸出信號(hào)也載氣與組分的熱導(dǎo)系數(shù)差別越大，相應(yīng)的輸出信號(hào)也越大越大,一般采用熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣如氫氣或氦氣一般采用熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣如氫氣或氦氣 溫度溫度 柱室溫度的波動(dòng)會(huì)使熱絲溫度發(fā)生變化，而檢測(cè)室溫柱室溫度的波動(dòng)會(huì)使熱絲溫度發(fā)生變化，而檢測(cè)室溫度的波動(dòng)將影響熱傳導(dǎo)的穩(wěn)定性，所以必須嚴(yán)格控制柱室和度的波動(dòng)將影響熱傳導(dǎo)的穩(wěn)定性，所以必須嚴(yán)格控制柱室和檢測(cè)室的溫度檢測(cè)室的溫度.影響影響TCD靈敏度的因素靈敏度的因素 二二.氫火焰離子化檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器（FID） FID工

53、作原理工作原理FID以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。 CHHCmn22322CHOCHOeCHOH OH OCO FID能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物(通用型通用型) 靈敏度高，比靈敏度高，比TCD高約高約103倍；倍； 死體積小，響應(yīng)速度快死體積小，響應(yīng)速度快; 線性范圍寬，可達(dá)線性范圍

54、寬，可達(dá)106以上；以上； 結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。的色譜檢測(cè)器之一。(質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器) 缺點(diǎn)缺點(diǎn):不能檢測(cè)永久性氣體不能檢測(cè)永久性氣體:水、水、CO、CO2、NOX、H2S等等FIDFID特點(diǎn)特點(diǎn) 放射源的放射源的射線將載氣（射線將載氣（N2或或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。基流。當(dāng)電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低當(dāng)電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電

55、子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)倒倒峰峰 。N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B三三.電于捕獲檢測(cè)器電于捕獲檢測(cè)器(ECD)的工作原理的工作原理 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD) (ECD) ECD特點(diǎn)特點(diǎn)n 選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約度（檢出限約10-14gc

56、m-3）。）。n 濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器n 已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。中。n 缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。作條件的影響，重現(xiàn)性較差。四四.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(FPD) 選擇性檢測(cè)器選擇性檢測(cè)器,又稱硫、磷檢測(cè)器，對(duì)含磷、硫又稱硫、磷檢測(cè)器，對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性有機(jī)化合物具有高選擇性,高靈敏度檢測(cè)器，檢出限可達(dá)高靈敏度檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-

57、12gL-1（對(duì)（對(duì)P）或或10-11gL-1（對(duì)（對(duì)S）。）。質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。 RS + 2O2CO2 + SO22SO2 +4H24H2O + 2SS + S390S2*（化學(xué)發(fā)光物）S2*S2 + h當(dāng)激發(fā)態(tài)當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光max為為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，生成的

58、氫還原，生成的HPO碎片可化學(xué)發(fā)光碎片可化學(xué)發(fā)光(max=526nm)這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄?；鹧婀舛葯z測(cè)器的工作原理火焰光度檢測(cè)器的工作原理線性范圍 檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分質(zhì)量與被測(cè)組分質(zhì)量/ /濃濃度呈線性關(guān)系的范圍度呈線性關(guān)系的范圍, ,常以線性范圍內(nèi)最大常以線性范圍內(nèi)最大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量的比值來(lái)表示的比值來(lái)表示: :CACACBCB檢測(cè)器的性能指標(biāo)檢測(cè)器的性能指標(biāo)靈敏度靈敏度S響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率.n濃度型濃度型A:峰面積峰面積qv,0:流動(dòng)相

59、的體積流速流動(dòng)相的體積流速n質(zhì)量型質(zhì)量型,0vcqASmmASm 最小檢測(cè)量指產(chǎn)生和躁聲相鑒別的信號(hào)所需的進(jìn)最小檢測(cè)量指產(chǎn)生和躁聲相鑒別的信號(hào)所需的進(jìn)樣量。對(duì)于樣量。對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器組成的色譜儀，最小檢測(cè)量組成的色譜儀，最小檢測(cè)量為為121.065QYD濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量的最小檢測(cè)量 D:檢出限檢出限 最小檢測(cè)量最小檢測(cè)量1/2,01.065vQYDq 3NDS 常見檢測(cè)器性能比較2-6 定性和定量分析定性和定量分析 氣相色譜分析對(duì)象是在氣化室溫度下能成為氣態(tài)的物質(zhì)。氣相色譜分析對(duì)象是在氣化室溫度下能成為氣態(tài)的物質(zhì)。除少數(shù)外，除少數(shù)外，大多數(shù)物質(zhì)在分析前都需要預(yù)處

60、理大多數(shù)物質(zhì)在分析前都需要預(yù)處理。 例如，例如， 樣品中含有大量的水，乙醇或被強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)，樣品中含有大量的水，乙醇或被強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)，可導(dǎo)致色譜柱性能變壞可導(dǎo)致色譜柱性能變壞; B.一些非揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，一些非揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，本身還會(huì)逐漸降解，造成嚴(yán)重噪聲。本身還會(huì)逐漸降解，造成嚴(yán)重噪聲。C. 還有些物質(zhì)，如有還有些物質(zhì)，如有機(jī)酸，極性很強(qiáng)，揮發(fā)性很低，熱穩(wěn)定性差機(jī)酸，極性很強(qiáng)，揮發(fā)性很低，熱穩(wěn)定性差,必須先進(jìn)行化必須先進(jìn)行化學(xué)處理，如重氮甲烷甲酯化學(xué)處理，如重氮甲烷甲酯化;三甲基硅烷化等三甲基硅烷化等,使它們轉(zhuǎn)變?yōu)槭顾鼈冝D(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的穩(wěn)定的,易揮發(fā)的物質(zhì)后易揮發(fā)的物質(zhì)后,才能進(jìn)