凝膠滲透色譜顧好良

1、 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l凝膠滲透色譜的回顧l凝膠滲透色譜的任務l凝膠滲透色譜的原理l凝膠滲透色譜的特點l凝膠滲透色譜的儀器組成l影響凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)置信度的因素l凝膠滲透色譜的發(fā)展第三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào) 凝膠滲透色譜GPC（Gel Permeation Chromatography） 也稱作體積排斥色譜SEC(Size Exclusion Chromatography)是用溶劑作流動相，流經(jīng)多孔填料(如多孔硅膠或多孔樹脂) 作為分離介質(zhì)的液相色譜法。1953年Wheaton和Bauman用多孔離子交換樹脂按分子量

2、大小分離了苷、多元醇和其它非離子物質(zhì)，觀察到分子尺寸排除現(xiàn)象。 1959年Porath和Flodin用葡聚糖膠聯(lián)制成凝膠來分離水溶液中不同分子量的樣品。 1962年J.C.Moore將高交聯(lián)度聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂用作柱填料，以連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀，并以體積計量方式作圖，制成了快速且自動化的高聚物分子量及分子量分布的測定儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術。 第四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào) 分子量的分布與高分子材料的所有關鍵加工特性以及材料性能緊密相關Plastics Technology, May 1986第五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l大分子的性質(zhì)分子量及其分布化

3、學組成(Chemical Composition)化學結(jié)構(gòu)(Chemical Structure)組裝結(jié)構(gòu)(Architecture)第六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M = 單體的數(shù)量單體的數(shù)量 單體的分子量單體的分子量l分子量 M第七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào) CH2 CH2 聚乙烯單體 A CH CH2 聚丙烯單體 BCH3 A A A A A A A A A 聚乙烯 B B B B B B B B B 聚丙烯 A B A B A A B B 聚乙烯-聚丙烯共聚物A，% 化學組成化學組成l化學組成第八頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨

4、貿(mào)A 聚乙烯單體，B 聚丙烯單體 A A B A B A A B B 隨機共聚物(random copolymer) A A A A B B B B B 嵌段共聚物(大塊，block copolymer) A B A B A B A B A 交替共聚物(alternating copolymer) 平均序列長度平均序列長度l化學結(jié)構(gòu)第九頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)LINEARBRANCHED C6 長鏈B：支化頻率支化頻率( (branching frequency) ) = 每每1000個碳原子的支化個碳原子的支化數(shù)數(shù)l組裝結(jié)構(gòu)(Architecture)第十頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿

5、巨貿(mào)STAR-SHAPEDf - number of armsl組裝結(jié)構(gòu)(Architecture)第十一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l可用分子參數(shù)的分布及這些分布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)來表示聚合物樣品的性質(zhì)l最重要的聚合物分布：分子量分布lMolecular Weight Distribution MWD化學組成分布lChemical Composition Distribution CCD第十二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)分子量分布分子量分布增加分子量PD = Mw / Mn 增加濃度第十三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l用GPC測得的不同種平均分子量可對應于其他儀器所測的值：Mn：用滲析計

6、測出(Osmometry)Mw：用光散射計測出(Light Scattering)Mv：用粘度計測出(Viscometry)Mz及Mz+1：用超速離心法測出(Ultracentrifuge)Mw/Mn：為多分散性(Polydispersity) MnMvMwMzMz+1第十四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)性質(zhì)/工藝參數(shù) 隨MW增加沖擊強度 融化粘度 加工溫度 脆性 拉伸能力(纖維) 融流l分子量的影響，定性關系第十五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l分子量的影響Mn 與流動性質(zhì)有關Mw 與強度性質(zhì)有關，例如張力及抗沖擊力Mz 與延伸及柔韌性有關MZ+1 與擠出膨脹(die swell)有關l

7、擠出膨脹發(fā)生在材料從模具中擠出時塑料發(fā)生膨脹第十六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第十七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)2700180C下的拉伸強度190050,000160,000分子量第十八頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)以多孔樹脂為固定相，用溶劑推動分子量大小不同的樣品流過固定相產(chǎn)生大小分子順序流出的分離流出級份的保留時間（洗脫體積）提供其分子量（尺寸）的信息用檢測器得到各流出組分的強度和流出時間用已知分子量的標樣標定出流出時間和分子量的關系用標定好的時間和分子量的關系對未知樣各流出級份的時間（分子量）和強度進行統(tǒng)計計算得到分子量分布第十九頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第二十頁，共74

8、頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)有機有機 GPC 介質(zhì)介質(zhì) 懸浮聚合產(chǎn)生苯乙烯基二乙基苯聚合物的單體顆粒 開始的小顆粒融合集合成最終的顆粒 仔細控制反應環(huán)境產(chǎn)生出合適的單體孔和顆粒的尺寸第二十一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)Pore Structure Defines Resolving Range第二十二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第二十三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第二十四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第二十五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)Mn=1/i(Ci/Mi) Mw=i(CiMi)Ci normalized concentration of slice iMi molecular

9、 weight of slice iMi Mwnumber = numberweight = weightCiLog MMnl分子量平均值第二十六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)wn1zzw1MMD M4x M3xM2x 1x nxxMNiMiNiMi第二十七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)分子量分布分子量分布增加分子量PD = Mw / Mn 增加濃度第二十八頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l使使GPCGPC檢測處在一個溫度穩(wěn)定的環(huán)境檢測處在一個溫度穩(wěn)定的環(huán)境l降低流動相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想的降低流動相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想的GPCGPC狀態(tài)狀態(tài)（如（如Polyet

10、hylene Polyethylene Terphthalate Terphthalate m-Cresol + 0.05 m m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 LiBr/100 C C）l盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分子間、填料和樣品分子間等）子間、填料和樣品分子間等）l使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴PEPPPEPP、工程塑料、工程塑料PPSPPS等）等）第二十九頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)溶劑（中文）溶劑（英文）極性黏度 （cP）沸點 （）己烷Hexane

11、7.30.3386環(huán)己胺Cyclohexane8.2181甲苯Toluene8.90.59110乙酸乙酯Ethyl acetate9.10.4577四氫呋喃Eetrahydrofuran9.10.5566氯仿Chloroform9.30.5761甲乙酮Methyl ethyl ketone9.30.480二氯甲烷Dichloromethane9.70.3940二氯乙烷Dichloroethane9.80.7983丙酮Acetone9.90.3256二氯苯Dichlorobenzene101.26180三氯苯Trichlorobenzene101.89213間甲苯酚m-Cresol10.216.

12、9202臨氯酚o-Chlorophenol10.24.11175二甲基乙酰胺Dimethyl acetamide10.80.77166氮甲基吡咯烷酮n-Methyl pyrrolidone11.31.65202二甲基亞砜Dimethyl sulphoxide121.1189二甲基甲酰胺Dimethyl formamide12.10.9153六氟乙丙醇Hexafluroisopropanol12.21.0258第三十頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)lPolyisobutylenelPolybutylenelChlorinated RubberlPolybutadienelPolyisoprene

13、lPolydimethylsiloxanelChlorinated PolyethylenelPolyethylene EthylacrylatelPolyethylene VinylacetonelPolyethylene Methacrylic acidlPolyphenyleneoxidelPoly-4-methylpentene(1)lPolyethylenelUltra-high Molecular Weight PolyethylenelPolypropylenelPolyetheretherketonelPolyetherketoneTolueneToluene/75%TCB/1

14、35 - 160 CTCB/135 - 160 CPhenol/TCB 1:1/145 C第三十一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)lMelamine FormaldehydelNylon (All types)lPolybutylene Terphthalate(PBT)lPolyethylene Terphthalate(PET)lPoly Acrylonitrile(聚丙烯睛)lABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene)lASA (Acrylic Styrene AcrylonitrilelABA (Acrylonitrile Butdiene Acryla

15、te)lCarboxymethyl CelluloselABS/PolycarbonatelPolybutadiene AcrylonitrilelPolyurethanelPolyacetallPolyoxymethylenelPolyimidelPolyamide imidelPolyetherimidelPolyethersulfonelPolyvinyldienefluoridelPolyfuran FormaldehydeHexafluoroisopropanol + 0.075 MSodium Trifluoroacetate/55 Corm-Cresol + 0.05 m LiB

16、r/100 CDMF + 0.05 m LiBr/85 CDMF + 0.05 m LiBr/145 CN-Methyl Pyrrolidone+ 0.05 m LiBr/100 CDimethylacetamide/60 C第三十二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)lPolycarbonatelPolyglycolic acidlAcrylonitrile MethylmethacrylatelCellulose AcetatelCellulose Acetate ButyratelCellulose Acetate ProprionatelCellulose NitratelCellulos

17、e ProprionatelCellulose TriacetatelDiallyl PhthalatelEthyl CelluloselEpoxylPolyester AlkydlPolybutene(1)lPolybutadiene StyrenelPhenol FormaldehydelPhenol FurfurallPolymethylmethacrylatelPolypropyleneglycollPolystyrenelPolysulfonelPolyvinylacetatelPolyvinylbutyrallPolyvinylchloridelPolyvinylchloride

18、AcetatelPolyvinyldienechloridelPolyvinylformallPolystyrene AcrylonitrilelPolystyrene AlphamethylstyrenelPolyester ThermosetlPhenolicslRosin AcidslPolyglycolic AcidMethyl Chloridegamma-Butyl LactoneTHF/40 C第三十三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)實驗所需時間可以預知整個洗脫過程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脫一般情況下試樣能溶解就能測定，減少了用于摸索實驗條件所需的時間組分的保留時間提供其分

19、子尺寸的信息以時間順序流出的級份進行分級收集就得到了目標分子量的樣品可以進一步分析（GPC cleanup）第三十四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)InOutSR緩沖柱色譜柱溶劑輸送系統(tǒng)在線脫氣放空閥加熱廢液管兒示差折光檢測器恒溫區(qū)廢液溶劑進樣閥柱溫箱預熱板第三十五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)LEDLED MaskCollimating LensLED LensFlowcellMirror MaskPhotodetectorMirror第三十六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)Temp.(Deg C)18.519.019.520.0MV-1.000.001.002.00Minutes5101

20、5202530354045505560657075實驗室溫度波動對實驗室溫度波動對RI檢測器基線的影響檢測器基線的影響Mobil Phase Methanol 0.25/mL minuteDetector Temp 35 CNo Column Heater UsedRoom TemperatureRI Baseline第三十七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第三十八頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)準確控溫的柱溫箱容納了進樣系統(tǒng)、 色譜柱 和各種檢測器帶溫控的輸液單元包含溶劑瓶泵和脫氣機 第三十九頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l紫外檢測器（濃度型）l粘度檢測器（分子量型）l多角激光光散射檢測器

21、（分子量型）l紅外接口（特征基團型為測量短鏈支化）第四十頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l輸液系統(tǒng)的影響l樣品制備對結(jié)果的影響l進樣系統(tǒng)的影響l柱溫變化帶來的的影響l色譜柱性能帶來的的影響l檢測器的影響l流動相帶來的的影響第四十一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l高流速精度是獲得重現(xiàn)性GPC結(jié)果的基礎l微小的流速誤差會導致分子量計算的很大誤差l使用參考峰(Flow Markers)的技術可校正流速誤差第四十二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)固態(tài)固態(tài) ( (半結(jié)晶半結(jié)晶) )液態(tài)液態(tài) ( (稀溶液稀溶液) )第四十三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l溶劑必須聚合物鏈打開成最放松的狀態(tài)l允許充分的

22、時間讓鏈展開有些聚合物需要大于3小時l分子量及結(jié)晶度愈大，所需真正溶解的時間就俞多l(xiāng)某些結(jié)晶的聚合物需要加熱第四十四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l除非該樣品可能會有剪切效應發(fā)生，聚合物溶液必須過濾l為了增加樣品的溶解，可輕微擾動（不要劇烈搖動或用超聲）l窄分布標樣不必過濾，高分子量標樣也不要劇烈搖動l可使用在線過濾器，但是不推薦使用保護柱 第四十五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)Sample PE-150C-2h Sample PE-150C-4h Sample PE-160C-2h Sample PE-160C-4h Sample PE-170C-2h Sample PE-170C-4h

23、 Minutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.0150 C170 C第四十六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)Sample PE-150C-2h Sample PE-150C-4h Sample PE-160C-2h Sample PE-160C-4h Sample PE-170C-2h Sample PE-170C-4h Minutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.0帶示差檢測器的色譜圖第四十七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)123456% RSDSampleMPMnMwMz

24、PE-150C-2hPE-150C-4hPE-160C-2hPE-160C-4hPE-170C-2hPE-170C-4h5232352872533345341453731537221.02676825851250422628925163259372.527832827275820487018460716245216265824.9167248941533893611825310527066866284562449885.7平均分子量第四十八頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l40 瓶位樣品盤瓶位樣品盤l2ml 玻璃瓶卷邊壓緊鋁瓶蓋玻璃瓶卷邊壓緊鋁瓶蓋l優(yōu)先進樣的樣品緩慢攪拌優(yōu)先進樣的樣品緩慢攪拌

25、l雙溫區(qū)設計是降解風險降至最低雙溫區(qū)設計是降解風險降至最低 進樣點熱區(qū)溫區(qū)50 100 200 溫度 (C)-20 -10 0 10 20 瓶位Carousel Motion進樣點Agitated第四十九頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l在柱溫箱中平衡的進樣瓶可編程在柱溫箱中平衡的進樣瓶可編程lExcess solution returned to viallInjection precision RSD 1% with no cross contaminationlNew Multiple Injection capability up to 3 injections per vial.柱溫

26、箱進樣閥第五十頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)這是PL-GPC50在室溫下設置40C 時和典型的分離式系統(tǒng)4分鐘基線漂移的比較在相同實驗室環(huán)境溫度變化時，相比之下，分離式系統(tǒng)的基線漂移近3毫伏。PL-GPC 50 的基線漂移小于1毫伏第五十一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第五十二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)第五十三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)2. 01. 71. 304070R 250, 35KR 35, 8KResol uti onTem perature ( C )Samples: 250K, 35K, and 8K PS Stds.Columns: HR3 & HR5

27、StyragelMobile Phase: TolueneFlow Rate: 1 ml/minConcentration: 0.04% each 第五十四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào) MIXED bed columns give extended range over individual pore size Manufactured to give no discontinuities Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch i

28、n pore volume色譜柱對數(shù)據(jù)的影響色譜柱對數(shù)據(jù)的影響 第五十五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l多檢測器的應用l快速GPC技術l微流量GPC技術l新型色譜柱技術第五十六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)配置方法配置方法分子量分子量支化支化回轉(zhuǎn)半徑回轉(zhuǎn)半徑傳統(tǒng)傳統(tǒng)GPCGPC相對于標樣的色譜柱相對于標樣的色譜柱校正，得到相對分子校正，得到相對分子量量不能不能不能不能使用普適校正的傳統(tǒng)使用普適校正的傳統(tǒng)GPCGPC需從文獻上得到需從文獻上得到準確準確的的K/aK/a值，對相對分子值，對相對分子量進行的色譜柱普適量進行的色譜柱普適校正得到絕對分子量校正得到絕對分子量不能不能不能不能配了黏度檢

29、測器的配了黏度檢測器的GPCGPC測出特性黏數(shù)，得到測出特性黏數(shù)，得到K/aK/a值的普適校正值的普適校正能，直接從特性黏能，直接從特性黏數(shù)測出數(shù)測出能，但是間接得到能，但是間接得到配了多角激光檢測器的配了多角激光檢測器的GPCGPC絕對測出，無需色譜絕對測出，無需色譜柱校正柱校正能，但要符合一些能，但要符合一些假設假設能，當有兩個測量角能，當有兩個測量角以上以上三檢測器聯(lián)用的三檢測器聯(lián)用的GPCGPC準確結(jié)果準確結(jié)果能能能能第五十七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)The MWDs indicate the samples to be extremely heterogeneous and g

30、ave multi-modal distributions. The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in structure, the third (black trace) gave lower values of intrinsic viscosity at any given molecular weight, indicative of the more dense polymer structure which accompanies an inc

31、rease in the level of polymer branching.第五十八頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l濃度響應值正比于濃度C實例：示差(refractometer)檢測器 N = (dn/dc) C紫外檢測器蒸發(fā)光散射檢測器l使用單一濃度型檢測器的體積排除分離模式色譜被稱作 傳統(tǒng)GPC第五十九頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l濃度示差，紫外，蒸發(fā)光散射(ELSD)，l分子量敏感 粘度，光散射l組成 多波長紫外，示差+紫外，質(zhì)譜(MS)，付里葉變換紅外(FTIR)， 第六十頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)lRI/V 檢測器結(jié)合使用l lVI的響應值正比于 C H / M =

32、C H，大分子的尺寸；流體力學體積 = VI / RI，特征粘度(intrinsic viscosity) l普適校正的假設：具有同樣大小(H)的大分子應有同樣的洗脫體積，即依賴性在給定的流動相、色譜柱組及溫度下，H = H(V)是通用的第六十一頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)Log H246810Elution volume V, mL16182022242628RI/V 檢測器結(jié)合使用，第一步：用任何任何 窄分布標樣(化學結(jié)構(gòu)不重要)建立普適校正曲線 ST = VI / RI for each standard H = MST ST for each standard Polynomial

33、 fit to Log H universal calibration curve 第六十二頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)lRI/V 檢測器結(jié)合使用第二步：用聚合物分布每一切片“i”計算“絕對”分子量li = VIi / RiilMi = Hi / i 第六十三頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)1683 Run 11683 Run 21683 Run 31683 Run 41683 Run 51683 Run 11683 Run 21683 Run 31683 Run 41683 Run 5 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1

34、.00Log(Molecular Weight)dW / dLogMConventionalUniversall通過重疊5次普通及5次普適校正所得到的圖，清楚地看到分子量的準確度及精度寬分布聚苯乙烯標樣分子量分布比較寬分布聚苯乙烯標樣分子量分布比較第六十四頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l大分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)(支化)可通過粘度理論曲線得到：Log 對 Log M l粘度理論曲線也被稱為Mark-Houwink曲線，可由下列方程式描述：Log = Log K + Log MK 及 可隨 M 變化第六十五頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l支化降低了大分子的尺寸：對于同樣分子量的大分子來說branch lin l支化指數(shù)支化指數(shù) 表示了支化程度的特性g = branch / lin 1l支化聚合物的支化指數(shù)：g = gSCB gLCB 第六十六頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)l線性聚合物有線性的MH曲線：Log lin = Log Klin + lin Log M l具有短鏈支化(short-chain branches)的聚合物同樣具有線性的曲線但是；KSCBKlin，并且 SCB = lin gSCB 1 常數(shù)(不依賴于M)l線性粘度理論曲線用Mark-Houwink方程式方程式描述第六十七頁，共74頁。 綠綿巨貿(mào)綠綿巨貿(mào)lThe PL-HT