第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

1、2.1定量分析誤差的產(chǎn)生定量分析誤差的產(chǎn)生2.2誤差的表示方法誤差的表示方法2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理正態(tài)分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理正態(tài)分布2.4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2022-3-20本章教學(xué)要求：1 1、了解誤差的來源和分類；、了解誤差的來源和分類；2 2、掌握準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系；、掌握準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系；3 3、學(xué)會(huì)有效數(shù)字的使用；、學(xué)會(huì)有效數(shù)字的使用；4 4、掌握分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理的方法、掌握分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理的方法。2.1 定量分析誤差的產(chǎn)生一、系統(tǒng)誤差一、系統(tǒng)誤差可測誤差、恒定誤差可測誤差、恒定誤差 由由確定性的確定

2、性的、經(jīng)常性經(jīng)常性的原因產(chǎn)生的誤差。的原因產(chǎn)生的誤差。1. 性質(zhì)性質(zhì)（1）重現(xiàn)性重現(xiàn)性：相同條件下，重復(fù)（平行）測定，重相同條件下，重復(fù)（平行）測定，重 復(fù)出現(xiàn)。復(fù)出現(xiàn)。（2）單向性單向性：或偏高、或偏低，總是向一個(gè)方向偏或偏高、或偏低，總是向一個(gè)方向偏離。離。（3）可測性：可測性：可以被校正可以被校正。 2. 2. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因（1）方法誤差：方法誤差：由于分析方法本身不夠完善所產(chǎn)生的由于分析方法本身不夠完善所產(chǎn)生的誤差。如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇誤差。如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)不當(dāng)用其他方法校正（對照試驗(yàn)）用其他方法校正（對照試驗(yàn)） （2）儀器和試劑誤差

3、：）儀器和試劑誤差：由測量儀器不夠精確所造成的由測量儀器不夠精確所造成的誤差。如天平兩臂不等長，砝碼長期使用后質(zhì)量有所誤差。如天平兩臂不等長，砝碼長期使用后質(zhì)量有所改變，容量儀器體積不夠準(zhǔn)確改變，容量儀器體積不夠準(zhǔn)確 。由于試劑不純所引起的誤差稱為試劑誤差，包括蒸餾由于試劑不純所引起的誤差稱為試劑誤差，包括蒸餾水含有雜質(zhì)。水含有雜質(zhì)。校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對、相對絕對、相對)；空白實(shí)驗(yàn)；空白實(shí)驗(yàn)（3）操作誤差：）操作誤差：由操作人員的主觀原因所造由操作人員的主觀原因所造成的誤差。成的誤差。 如觀察顏色偏深或偏淺；在讀取儀器刻度時(shí)，如觀察顏色偏深或偏淺；在讀取儀器刻度時(shí)，有人偏高，有人偏低，且第二次讀數(shù)總

4、是想與有人偏高，有人偏低，且第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等等都會(huì)引起操作誤差。第一次重復(fù)等等都會(huì)引起操作誤差。二、偶然誤差二、偶然誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 由由不確定不確定的、的、難以控制難以控制的偶然因素綜合作用的偶然因素綜合作用的結(jié)果的結(jié)果。1.產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。2022-3-20例：

5、取一個(gè)瓷坩堝，在同一天平上用同一砝碼進(jìn)行稱例：取一個(gè)瓷坩堝，在同一天平上用同一砝碼進(jìn)行稱重，得到下面的讀數(shù)：重，得到下面的讀數(shù)： 29.3465 g 29.3463 g 29.3464 g 29.3466 g為什么四次稱重?cái)?shù)據(jù)會(huì)不同呢？為什么四次稱重?cái)?shù)據(jù)會(huì)不同呢？偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小?？v坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。1. 服從正態(tài)分布的前提服從正態(tài)分布的前提 測定次數(shù)無限多；測定次數(shù)無限多； 系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2. 定義xu(1) 對稱性：對稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相

6、等相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等, 誤差分布曲線對稱誤差分布曲線對稱;(2) 單峰性單峰性: 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢；誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3) 有界性：有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很?。徽`差出現(xiàn)的概率很??；過失誤差過失誤差(差錯(cuò)差錯(cuò)): 認(rèn)真操作，認(rèn)真操作，可以完全避免?？梢酝耆苊?。2.2 誤差的表示方法 一、一、 準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度：測定值與真值之間相符準(zhǔn)確度：測定值與真值之間相符合的程

7、度。用誤差表示。誤差小，合的程度。用誤差表示。誤差小，準(zhǔn)確度高。準(zhǔn)確度高。絕對誤差絕對誤差 ： Ea=x-T(Ea= -T)相對誤差：相對誤差： 相對誤差表示誤差占真值的百分?jǐn)?shù)。相對誤差表示誤差占真值的百分?jǐn)?shù)。 當(dāng)當(dāng) T時(shí)，產(chǎn)生正誤差，測定結(jié)果偏高；時(shí)，產(chǎn)生正誤差，測定結(jié)果偏高； 當(dāng)當(dāng) T時(shí)，產(chǎn)生負(fù)誤差，測定結(jié)果偏低。時(shí)，產(chǎn)生負(fù)誤差，測定結(jié)果偏低。 誤差有正負(fù)之分誤差有正負(fù)之分中位數(shù)：中位數(shù)：不能充分利用數(shù)據(jù)不能充分利用數(shù)據(jù) a100%rEETxxx例例1： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和和0.1637 g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為假定兩者的真實(shí)質(zhì)

8、量分別為1.6381 g 和和0.1638 g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：則兩者稱量的絕對誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：兩者稱量的相對誤差分別為： （I）1.6380： （II）0.1637：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。0.0001100%0.006%1.6381 0.0001100%0.06%0.1638 3. 討論(1) 同一型號的儀器絕對誤差相同，相對誤差并不一定相同同一型號的儀器絕對誤差相同，相對誤差并不一定相同;(2)

9、同樣的絕對誤差，被測定的量較大時(shí)，相對誤差就比較小同樣的絕對誤差，被測定的量較大時(shí)，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)實(shí)際工作中，真值是無法獲得。實(shí)際工作中，真值是無法獲得。常用純物質(zhì)的理論值和常用純物質(zhì)的理論值和標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值替代。值替代。 “標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值”是指由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員，采用多是指由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員，采用多種可靠的分析方法，經(jīng)過反復(fù)多次測定得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果；種可靠的分析方法，經(jīng)過反復(fù)多次測定得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果；(4) 準(zhǔn)確度的高低體現(xiàn)了在分析過程中準(zhǔn)確度的高低體現(xiàn)了在分析過程中系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和和隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差對測對測定結(jié)果綜合影

10、響的大小，它決定了測定值的正確性定結(jié)果綜合影響的大小，它決定了測定值的正確性。 二、精密度與(Precision)偏差(Deviation) 精密度精密度 在相同條件下，對同一試樣進(jìn)行多次在相同條件下，對同一試樣進(jìn)行多次測定，各測定結(jié)果之間相互接近的程度。測定，各測定結(jié)果之間相互接近的程度。其高低取決于其高低取決于隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的大小的大小。常用。常用偏偏差差衡量。偏差越小，測定的精密度越高。衡量。偏差越小，測定的精密度越高。偏差常用下列方法來表示：偏差常用下列方法來表示： （一）絕對偏差、平均偏差和相對平均（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差偏差1、 絕對偏差絕對偏差 di：測定結(jié)果與平

11、均值之差；測定結(jié)果與平均值之差； xxdii2、平均偏差：各偏差值的、平均偏差：各偏差值的絕對值絕對值的平均值，稱為單次的平均值，稱為單次測定的平均偏差測定的平均偏差（Average Deviation）：）：niniiixxndnd11113、相對平均偏差：、相對平均偏差：絕對偏差有正負(fù)之分，平均偏差沒有正負(fù)之分絕對偏差有正負(fù)之分，平均偏差沒有正負(fù)之分%100 xddr例例2 2：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11%, 1.16%, 1.12%, 1.15%1.11%, 1.16%, 1.12%, 1.15%和和1.12%1.12%。計(jì)。計(jì)算此結(jié)

12、果的平均偏差及相對平均偏差。算此結(jié)果的平均偏差及相對平均偏差。 解：解： rd100%1.8%dxxxn1 .1 3 (% )iddn0.0950.02(%)i用用 表示精表示精密度比較簡單密度比較簡單。該法的不足之該法的不足之處是不能充分處是不能充分反映反映大偏差大偏差對對精密度的影響精密度的影響。d2022-3-20例3：用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有數(shù)據(jù)，每批有10個(gè)。測定的平均值為個(gè)。測定的平均值為10.0%。各次。各次測量的偏差分別為：測量的偏差分別為：第一批第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.

13、2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3第二批第二批di： 0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。 解：解： 兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同, 但第二批數(shù)據(jù)明顯比第但第二批數(shù)據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。一批數(shù)據(jù)分散。第一批第一批 較大偏差較大偏差 -0.4 +0.4 第二批第二批 較大偏差較大偏差 -0.7 +0.5ddn2.4100.241i0.24102.4nddi22022-3-20（二）（二） 標(biāo)準(zhǔn)偏差

14、和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1 1、 基本術(shù)語基本術(shù)語總體總體 研究對象的全體研究對象的全體( (包括眾多直至無窮多個(gè)體包括眾多直至無窮多個(gè)體) )樣本樣本 自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品，通過樣品推自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品，通過樣品推斷總體的性質(zhì)。斷總體的性質(zhì)。 樣本容量樣本容量 樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。 樣本容量為樣本容量為n n，其平均值為，其平均值為nx=xi總體平均值總體平均值(-population mean)測量無限次，即n趨于時(shí)，為：若無系統(tǒng)誤差，則若無系統(tǒng)誤差，則 就是就是xT。實(shí)用時(shí)，實(shí)用時(shí)，n20，就認(rèn)為，就認(rèn)為 =xT。n1iinxn1lim2

15、 2、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 數(shù)理統(tǒng)計(jì)中用標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)差，均方差)而不是用平均偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。n)x(2i2022-3-20計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對單次測定的偏差平計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對單次測定的偏差平方作用：方作用：(1) (1) 避免單次測定偏差相加時(shí)避免單次測定偏差相加時(shí)正負(fù)抵銷正負(fù)抵銷(2)(2) 大偏差大偏差 會(huì)得到放大會(huì)得到放大，能更顯著的反映出，能更顯著的反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。n)x(2i2022-3-203、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差n2ii 1(xx)sn1f = n-1(n20)， 自由度；引入自由度；引入n-1是為了校正以是為

16、了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。 在實(shí)際分析測定中，測定次數(shù)一般不多，在實(shí)際分析測定中，測定次數(shù)一般不多，n20n20，而，而總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方法對樣品進(jìn)總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方法對樣品進(jìn)行測定。只能用行測定。只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差反映該組數(shù)據(jù)的分散程反映該組數(shù)據(jù)的分散程度。度。2022-3-20樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差如用標(biāo)準(zhǔn)偏差比較例例3中的兩批數(shù)據(jù)的精密度則：2222110.30.20.3s0.28n110 1niidL2222120.10.70.1s0.33n110 1niidL s1s2，可見第一批數(shù)據(jù)的精密度

17、比第二批好。 用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的優(yōu)點(diǎn)：s比平均偏差更靈敏更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評價(jià)出一組地反映出較大偏差的存在，能更確切地評價(jià)出一組數(shù)據(jù)的精密度。數(shù)據(jù)的精密度。2022-3-204、 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，又稱又稱變異系數(shù)s100 xCV 5、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n個(gè)個(gè)n次平行測定的平均值次平行測定的平均值:123,nx xxxxssn由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：xn=6、 極差極差R（又稱又稱全距）全距） R=xmax-xmin2022-3-20 例4：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45% , 37.20% , 37.50

18、% , 37.30% , 37.25%計(jì)算此結(jié)果的計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。解：解：37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25%5 37.34%x+=%.%.110=5090+040+160+140+110=nd=dn1=ii2022-3-2021222221(0.11)(0.14)(0.16)(0.04)(0.09)%0.13%5 1niidsn0.13%100%100%0.35%37.34%sCVx標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)變異系數(shù)三、 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的

19、先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 高高 高高 高高 稍低稍低 低低 低低 很低很低 偶然性偶然性 1. 1. 準(zhǔn)確度高，一定要精密度高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度高；精密度是保證準(zhǔn)確精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件度的先決條件，精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去，精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。了衡量準(zhǔn)確度的前提。2. 2. 精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；可能存在系統(tǒng)誤差精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；可能存在系統(tǒng)誤差3.3. 好的分析結(jié)果，同時(shí)要有高的準(zhǔn)確度和精密度。

20、好的分析結(jié)果，同時(shí)要有高的準(zhǔn)確度和精密度。四、四、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.減小偶然誤差減小偶然誤差 在系統(tǒng)誤差消除的前提下，平行測定次數(shù)越多，在系統(tǒng)誤差消除的前提下，平行測定次數(shù)越多，平均值越接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此，可以采取平均值越接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此，可以采取“多次測定，多次測定，取平均取平均”的辦法，來減小偶然誤差。的辦法，來減小偶然誤差。 對同一試樣，通常要求對同一試樣，通常要求平行測定平行測定3 34 4次；當(dāng)對分析次；當(dāng)對分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可平行測定。平行測定。 7 71010次左右。次左右。 （1）對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)：即在相同條件下

21、，用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)即在相同條件下，用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法來準(zhǔn)方法來檢驗(yàn)所選擇的方法檢驗(yàn)所選擇的方法是否可靠，所測得的結(jié)果是否可靠，所測得的結(jié)果是否準(zhǔn)確。是否準(zhǔn)確。 （2）空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。值。檢驗(yàn)試劑誤差檢驗(yàn)試劑誤差 （3）校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器：由儀器不準(zhǔn)確所引起系統(tǒng)誤差，可：由儀器不準(zhǔn)確所引起系統(tǒng)誤差，可通過通過校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器來校正。來校正。 是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。 在待測定的試

22、樣或試液中加入已知量的欲測組分，在待測定的試樣或試液中加入已知量的欲測組分，進(jìn)行多次平行測定，計(jì)算回收率。進(jìn)行多次平行測定，計(jì)算回收率。 由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分常量組分: 一般為一般為99%以上，以上，微量組分微量組分: 95105%。-100%測定值 加入值回收率加入值2022-3-20隨機(jī)事件隨機(jī)事件以統(tǒng)計(jì)形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差偶然誤差對測定結(jié)果的影響是服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。2.3 2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理正態(tài)分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理正態(tài)分布 （自學(xué)）（自學(xué)）2022-3-20正態(tài)分布規(guī)律1) 測量值分布的集中趨勢測量

23、值分布的集中趨勢()2) 測量值分布的分散趨勢測量值分布的分散趨勢()3)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等率相等4) 小誤差出現(xiàn)的概率大，大小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小誤差出現(xiàn)的概率小2.2.4 4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？ 個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？留還是該棄去？ 測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？合理？ 相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不

24、同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？ 定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性1. 置信度置信度 ( Confidence Level) ：置信度

25、是指人們所作判斷的可靠程度。置信度是指人們所作判斷的可靠程度。它指在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出它指在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率大小現(xiàn)的概率大小 。68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度即為置信度2. 置信區(qū)間置信區(qū)間 (Confidence Interval) ：在某一置信度下，以在某一置信度下，以測定結(jié)果為中心測定結(jié)果為中心的包含的包含總體平均總體平均值值在內(nèi)的在內(nèi)的取值范圍取值范圍，稱為置信區(qū)間。，稱為置信區(qū)間。該范圍越小，說明測定值與該范圍越小，說明測定值與愈接近，測定準(zhǔn)愈接近，測定準(zhǔn)確度愈高。確度愈高。（1） 已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)的置信區(qū)間時(shí)的置信區(qū)間

26、uxuxuxxuxnxnuxP.91 例例4-5（略）（略） (3) 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定精密度和測定次置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定精密度數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定精密度(s值小值小)，測定次數(shù)愈多，測定次數(shù)愈多(n)時(shí)，時(shí)，置信區(qū)間置信區(qū)間，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。一般將置信度定為一般將置信度定為95%或或90%。ntsx （2 2）平均值的置信區(qū)間：是指在）平均值的置信區(qū)間：是指在系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差消除的情況下，的情況下，某一置信度下，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差某一置信度下，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s s和測定次數(shù)和測定次數(shù)n n來

27、估來估算真值的所在范圍。平均值的置信區(qū)間可表示為：算真值的所在范圍。平均值的置信區(qū)間可表示為：s-=xt例例5：測定測定 SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查查P90表表 4-3 置信度為置信度為 90%，n = 6 (f=5)時(shí)，時(shí)，t 0.90,5= 2.02。28.6228.5928.51 28.48 28.5228.6328.566x+=222222(

28、0.06)(0.03)(0.05)(0.08)(0.04)(0.07)0.066 1s+=-2.02 0.0628.5628.560.056置信度為置信度為 95% 時(shí)：時(shí)：2.57 0.0628.5628.560.076置信度置信度，置信區(qū)間置信區(qū)間。 例6：測定鋼中含鉻量時(shí)，先測定兩次，測得的質(zhì)測定鋼中含鉻量時(shí)，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為量分?jǐn)?shù)為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的數(shù)據(jù)為測得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計(jì)算兩次測定和五次測定平。計(jì)算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（均值的置信區(qū)間（95%置信度）。置信度）。 查表查表 4-3，得

29、，得 t0.95,1 = 12.71。1.12% 1.15%1.14%2x+=22(0.015)(0.015)0.021%2 1s12.71 0.021%1.14%1.14%0.19%2解：解： n = 2 時(shí)時(shí) n = 5 時(shí)：查表查表 4-3，得，得 t0.95,4 = 2.78。%.%.%.%.%.%.x13151211611111511212()0.022%1xxsn2.78 0.022%1.13%1.13%0.03%5在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值，即可使測定的平

30、均值與總體平均值接近。接近?？梢芍担嚎梢芍担涸谝唤M平行測定所得數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)在一組平行測定所得數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別值偏離其他值較遠(yuǎn)，該值稱為可疑值?？梢芍祩€(gè)別值偏離其他值較遠(yuǎn)，該值稱為可疑值?？梢芍档漠a(chǎn)生既可能是由于分析測試中的過失造成的，也的產(chǎn)生既可能是由于分析測試中的過失造成的，也可能是由于偶然誤差造成的?？赡苁怯捎谂既徽`差造成的?？梢芍档娜∩?，實(shí)質(zhì)上就是區(qū)分它是可疑值的取舍，實(shí)質(zhì)上就是區(qū)分它是過失過失引起的，引起的，還是由還是由偶然誤差偶然誤差造成的。過失引起的就應(yīng)舍棄；偶造成的。過失引起的就應(yīng)舍棄；偶然誤差造成的，必須借助于統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法決定其取然誤差造成的，必須借助于統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法

31、決定其取舍舍。 2.4.2 可疑值的取舍2022-3-20 Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟：將測定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列將測定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：x1、x2、 x3、xn-1、xn, 其中可疑數(shù)據(jù)可能是其中可疑數(shù)據(jù)可能是x1或或xn。 依下列公式計(jì)算舍棄商依下列公式計(jì)算舍棄商Q值值：1n1nnxxxxQ極極差差近近鄰鄰差差若若x1為可疑值時(shí)為可疑值時(shí)1n12xxxxQ若若xn為可疑值時(shí)為可疑值時(shí)2022-3-20由由Q值表查值表查Q的臨界值的臨界值QP,n 判斷判斷 將計(jì)算的將計(jì)算的Q 值與查表所得的值與查表所得的QP,n值比較，值比較， 若若 Q計(jì)計(jì)QP,n （過失誤差造成）（過失誤差造成）

32、則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應(yīng)舍棄；則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應(yīng)舍棄； 若若Q計(jì)計(jì) QP,n （偶然誤差所致）（偶然誤差所致） 則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)，應(yīng)保留。則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)，應(yīng)保留。2022-3-20例例7 7：測定某藥物中：測定某藥物中CoCo的含量（的含量（1010-4-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.27, 1.25, 1.40，1.31。用。用Q 值檢驗(yàn)法判斷值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否是否保留。保留。查表查表 4-5， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算計(jì)算 tp,f, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需

33、要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：22111212(1)(1)2nsnssnn-+-=+-合121 112|XXn ntsnn-=+合合統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 2.5.1 有效數(shù)字 有效數(shù)字是指實(shí)際工作中所能測量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。有效數(shù)字是指實(shí)際工作中所能測量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。 它包括從儀器上準(zhǔn)

34、確讀出的數(shù)字它包括從儀器上準(zhǔn)確讀出的數(shù)字, , 和最后一位估計(jì)數(shù)字。和最后一位估計(jì)數(shù)字。 實(shí)驗(yàn)過程中遇到的兩類數(shù)字實(shí)驗(yàn)過程中遇到的兩類數(shù)字 （1 1）非測量值）非測量值 如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)( () ) 有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。 （2 2）測量值或計(jì)算值）測量值或計(jì)算值2. 2. 確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)需注意的問題確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)需注意的問題 （1 1）數(shù)字）數(shù)字“0”有兩種意義。它作為普通數(shù)字用，有兩種意義。它作為普通數(shù)字用，就是有效數(shù)字；作為定位用則不是有效數(shù)字。就是有效數(shù)字；作為定位用則不是有效數(shù)字。 （2 2

35、）常數(shù)如：）常數(shù)如：lg5、，以及分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等非以及分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等非測量數(shù)字其有效數(shù)字為無限多位測量數(shù)字其有效數(shù)字為無限多位,計(jì)算時(shí)可不與考慮。計(jì)算時(shí)可不與考慮。 （3 3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等對數(shù)值，其小等對數(shù)值，其小數(shù)部分為有效數(shù)字。數(shù)部分為有效數(shù)字。 （4 4）單位變換時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不能變。）單位變換時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不能變。 3.3.記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意 實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示測量值的大小，而且要實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示測量值的大小，而且要正確地反映測量的準(zhǔn)確度。正確地反映測量的準(zhǔn)確度。（1）容量器皿容量器皿: 一般一般4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 滴定管：滴

36、定管：10.00mL 移液管：移液管：5.00mL 容量瓶：容量瓶：100.0mL（2）分析天平（萬分之一）記錄到小數(shù)點(diǎn)后）分析天平（萬分之一）記錄到小數(shù)點(diǎn)后4位有效位有效數(shù)字?jǐn)?shù)字 1.5243g（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L 2022-3-20 例如：稱得某物體的質(zhì)量為例如：稱得某物體的質(zhì)量為0.5180g，實(shí)際質(zhì)量是，實(shí)際質(zhì)量是0.51800.0001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值。此時(shí)稱量的絕對范圍內(nèi)的某一數(shù)值。此時(shí)稱量的絕對誤差為誤差為0.0001g 。0.02%100%0.51800.0001%相相對對誤誤差差 0.518g

37、0.001g0.2%100%0.5180.001%相對誤差相對誤差2.2.5.2 5.2 修約規(guī)則修約規(guī)則1. 為什么要進(jìn)行修約？為什么要進(jìn)行修約？ 必須合理地保留有效數(shù)字，并棄去多余的尾數(shù)必須合理地保留有效數(shù)字，并棄去多余的尾數(shù),。2. 修約規(guī)則：修約規(guī)則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙” （1）當(dāng)多余尾數(shù)）當(dāng)多余尾數(shù)4時(shí)舍去尾數(shù)，時(shí)舍去尾數(shù)，6時(shí)進(jìn)位。時(shí)進(jìn)位。 （2）尾數(shù)正好是）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：時(shí)分兩種情況： a. 若若5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，則進(jìn)位，則進(jìn)位，0.1067534 b. 5后無數(shù)或?yàn)楹鬅o數(shù)或?yàn)?，采用，采用5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，進(jìn)位，5前是偶前是偶數(shù)則

38、把數(shù)則把5舍棄，簡稱舍棄，簡稱“奇進(jìn)偶舍奇進(jìn)偶舍”。0.43715; 0.437250 數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約 如如 2.3457修約到兩位，應(yīng)為修約到兩位，應(yīng)為2.3， 如連續(xù)修約則為如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。不對。2022-3-20 2.723.1459.945.476.528.242.832.523.627.51.1.加減運(yùn)算加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：例： 0.0121 絕對誤差：絕對誤差