高等工程熱力學(xué)童鈞耕第6章不可逆過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1 第六章第六章 不可逆熱力學(xué)基礎(chǔ)不可逆熱力學(xué)基礎(chǔ) 2?6-1 概概 述述 自然界的一切實(shí)際過程都是不可逆的。不可逆過程自然界的一切實(shí)際過程都是不可逆的。不可逆過程并不能使能量消失，但發(fā)生了能量的耗散。過程不可逆并不能使能量消失，但發(fā)生了能量的耗散。過程不可逆性的本質(zhì)微觀表現(xiàn)性的本質(zhì)微觀表現(xiàn): :孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切不可逆過程是使系孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切不可逆過程是使系統(tǒng)的分子（或其它微小單元）的運(yùn)動從某種有序的狀態(tài)統(tǒng)的分子（或其它微小單元）的運(yùn)動從某種有序的狀態(tài)向無序狀態(tài)轉(zhuǎn)化，最后達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)（最無序的狀向無序狀態(tài)轉(zhuǎn)化，最后達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)（最無序的狀態(tài)），并保持這種狀態(tài)不再變化。態(tài)），并保持這種

2、狀態(tài)不再變化。 熱力學(xué)第二定律指出了孤立系統(tǒng)內(nèi)一切過程都是使系熱力學(xué)第二定律指出了孤立系統(tǒng)內(nèi)一切過程都是使系統(tǒng)的狀態(tài)由有序向無序轉(zhuǎn)化并最終保持最無序狀態(tài)的。統(tǒng)的狀態(tài)由有序向無序轉(zhuǎn)化并最終保持最無序狀態(tài)的。 熱寂說。熱寂說。3自組織自組織現(xiàn)象現(xiàn)象 各種生物都是由各種細(xì)胞按精確規(guī)律組成的高度有序的機(jī)構(gòu)：各種生物都是由各種細(xì)胞按精確規(guī)律組成的高度有序的機(jī)構(gòu)： 人大腦是由人大腦是由150億個(gè)左右神經(jīng)細(xì)胞組成的極精密及有序的組織；億個(gè)左右神經(jīng)細(xì)胞組成的極精密及有序的組織； 每個(gè)細(xì)胞至少含有每個(gè)細(xì)胞至少含有1個(gè)個(gè)DNA（或（或RNA），），1個(gè)個(gè)DNA分子可能由分子可能由 1081010個(gè)原子個(gè)原子組成，

3、這些原子構(gòu)成組成，這些原子構(gòu)成4種不同的核苷酸堿基種不同的核苷酸堿基(腺腺 嘌呤嘌呤A，胸腺嘌呤，胸腺嘌呤T，鳥嘌呤，鳥嘌呤G，胞嘧啶，胞嘧啶C），他們都與），他們都與糖基糖基 S連接，連接，糖基又與磷酸基糖基又與磷酸基P交替組合成長鏈交替組合成長鏈。每個(gè)。每個(gè)DNA分子有分子有 兩個(gè)兩個(gè)長鏈，他們靠長鏈，他們靠A和和T以及以及G和和C間的間的氫鍵氫鍵結(jié)合在一起，環(huán)結(jié)合在一起，環(huán) 繞成螺旋狀。繞成螺旋狀。 各種機(jī)體不同，各種機(jī)體不同，長鏈中長鏈中AT對和對和CG對可多至對可多至106109個(gè)，個(gè)， 按一定嚴(yán)格次序排列。一個(gè)生物體的全部遺傳信息都編碼按一定嚴(yán)格次序排列。一個(gè)生物體的全部遺傳信息都

4、編碼 在這些在這些核苷酸堿基排列的次序中！核苷酸堿基排列的次序中！ 這種結(jié)構(gòu)的來源是生物的食物中這種結(jié)構(gòu)的來源是生物的食物中無序無序的原子！的原子！生命過程的生命過程的自組織自組織現(xiàn)象現(xiàn)象系統(tǒng)內(nèi)部由系統(tǒng)內(nèi)部由無序變?yōu)橛行驘o序變?yōu)橛行蚴蛊渲写罅渴蛊渲写罅糠肿影匆欢ǖ囊?guī)律分子按一定的規(guī)律運(yùn)動的現(xiàn)象運(yùn)動的現(xiàn)象4DNA示意圖示意圖 生命過程從分子、細(xì)胞到有機(jī)個(gè)體和群體的不同水平上還生命過程從分子、細(xì)胞到有機(jī)個(gè)體和群體的不同水平上還 呈現(xiàn)出時(shí)間有序的特性，表現(xiàn)為隨時(shí)間作周期性變化的振蕩呈現(xiàn)出時(shí)間有序的特性，表現(xiàn)為隨時(shí)間作周期性變化的振蕩 行為，如魚類的洄游，等。行為，如魚類的洄游，等。 生物體的生長和物

5、種的進(jìn)化也是從無序到有序的發(fā)展。如受生物體的生長和物種的進(jìn)化也是從無序到有序的發(fā)展。如受精細(xì)胞發(fā)展成各種復(fù)雜有序的器官，而所有細(xì)胞都是由很多精細(xì)胞發(fā)展成各種復(fù)雜有序的器官，而所有細(xì)胞都是由很多原來無序的原子構(gòu)成。生物的進(jìn)化是由簡單到復(fù)雜、由低級原來無序的原子構(gòu)成。生物的進(jìn)化是由簡單到復(fù)雜、由低級到高級或者說由較有序向更加有序、精確有序發(fā)展的過程。到高級或者說由較有序向更加有序、精確有序發(fā)展的過程。非生命現(xiàn)象與生命現(xiàn)象有不同的支配規(guī)律非生命現(xiàn)象與生命現(xiàn)象有不同的支配規(guī)律5無無生命過程的生命過程的自組織自組織現(xiàn)象現(xiàn)象 高空中水汽凝結(jié)形成非常有序的六角形雪花高空中水汽凝結(jié)形成非常有序的六角形雪花 化

6、學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)中空間有序空間有序(耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu))例例利色根現(xiàn)象利色根現(xiàn)象 化學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)中時(shí)間有序時(shí)間有序（耗散結(jié)構(gòu)）例（耗散結(jié)構(gòu)）例B-Z振蕩反應(yīng)振蕩反應(yīng) 在在25左右由溴酸鉀左右由溴酸鉀(KBrO3)、丙二酸、丙二酸 CH2(COOH)2和硫酸和硫酸鈰鈰Ce(SO4)2組成的混合物，溶解于硫酸中，加以攪組成的混合物，溶解于硫酸中，加以攪 拌，則溶液拌，則溶液的顏色會在紅色與藍(lán)色的顏色會在紅色與藍(lán)色之間振蕩。振蕩周期是之間振蕩。振蕩周期是分分(min)的數(shù)量的數(shù)量 級，現(xiàn)象級，現(xiàn)象的壽命是小時(shí)的數(shù)量級。的壽命是小時(shí)的數(shù)量級。顏色的變化反映離子濃度顏色的變化反映離子濃度Br+ 、 C

7、e3+ / Ce4+的變化，附圖是離子濃度振蕩的電勢圖。的變化，附圖是離子濃度振蕩的電勢圖。 在一個(gè)淺盤內(nèi)將碘化鉀溶液加到含有硝化銀的膠體介質(zhì)中，在一個(gè)淺盤內(nèi)將碘化鉀溶液加到含有硝化銀的膠體介質(zhì)中，會形成一圈圈間隔有規(guī)律的沉?xí)纬梢蝗θ﹂g隔有規(guī)律的沉 淀環(huán)（在細(xì)管中會形成一條條間淀環(huán)（在細(xì)管中會形成一條條間隔有規(guī)律的沉淀帶）。隔有規(guī)律的沉淀帶）。6 物理物理實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)中空間有序空間有序?qū)α饔行颥F(xiàn)象。對流有序現(xiàn)象。 貝納特于貝納特于1900年加熱盤中薄層流體，開始年加熱盤中薄層流體，開始溫度梯度不大，流體中只有熱傳導(dǎo)未見明顯溫度梯度不大，流體中只有熱傳導(dǎo)未見明顯擾動。當(dāng)溫度梯度超過某一臨界值時(shí)，

8、原來擾動。當(dāng)溫度梯度超過某一臨界值時(shí)，原來靜止的液體中突然出現(xiàn)許多規(guī)則的蜂房樣六靜止的液體中突然出現(xiàn)許多規(guī)則的蜂房樣六角形對流格子，液體內(nèi)部的運(yùn)動轉(zhuǎn)向宏觀有角形對流格子，液體內(nèi)部的運(yùn)動轉(zhuǎn)向宏觀有序化。序化。 時(shí)間有序時(shí)間有序的物理自組織現(xiàn)象的物理自組織現(xiàn)象激光。激光。 輸入功率小于臨界值時(shí)，激光器向普通燈泡一樣，發(fā)光物質(zhì)輸入功率小于臨界值時(shí)，激光器向普通燈泡一樣，發(fā)光物質(zhì)的個(gè)原子接受能量后各自獨(dú)立發(fā)光，每次發(fā)光時(shí)間的個(gè)原子接受能量后各自獨(dú)立發(fā)光，每次發(fā)光時(shí)間10-8s，所發(fā)，所發(fā)波列長度約波列長度約3m，當(dāng)輸入功率大于某臨界值時(shí)，各原子集體一致，當(dāng)輸入功率大于某臨界值時(shí)，各原子集體一致行動，發(fā)

9、出頻率和振動方向都相同的波列長度可達(dá)行動，發(fā)出頻率和振動方向都相同的波列長度可達(dá)30萬千米的萬千米的“相干光波相干光波”激光。發(fā)光物質(zhì)的原子處于非常有序的狀態(tài)，不激光。發(fā)光物質(zhì)的原子處于非常有序的狀態(tài)，不斷進(jìn)行著自斷進(jìn)行著自 組織過程。組織過程。7 正是無生命世界和有生命世界同有自組織現(xiàn)象的事實(shí)，促使正是無生命世界和有生命世界同有自組織現(xiàn)象的事實(shí)，促使人們想到這人們想到這 兩個(gè)世界在這方面可能遵循相同的規(guī)律，也激發(fā)人兩個(gè)世界在這方面可能遵循相同的規(guī)律，也激發(fā)人們?nèi)?chuàng)立有關(guān)的理論。們?nèi)?chuàng)立有關(guān)的理論。 普里高津在把物理和生物過程結(jié)合起來研究時(shí)提出耗散結(jié)構(gòu)普里高津在把物理和生物過程結(jié)合起來研究時(shí)提

10、出耗散結(jié)構(gòu)理論（理論（1967年年)；哈肯在研究激光發(fā)射過程的基礎(chǔ)上，把它和生；哈肯在研究激光發(fā)射過程的基礎(chǔ)上，把它和生物過程等加以類比時(shí)創(chuàng)立了協(xié)同論（物過程等加以類比時(shí)創(chuàng)立了協(xié)同論（1976年年) 。 耗散結(jié)構(gòu)理論和協(xié)同論采用不同的方法來說明自組織現(xiàn)象，得耗散結(jié)構(gòu)理論和協(xié)同論采用不同的方法來說明自組織現(xiàn)象，得出了很多有價(jià)值的結(jié)果，前者著重用熱力學(xué)方法進(jìn)行分析，出了很多有價(jià)值的結(jié)果，前者著重用熱力學(xué)方法進(jìn)行分析， 后后者著重于統(tǒng)計(jì)原理的應(yīng)用。者著重于統(tǒng)計(jì)原理的應(yīng)用。 尋找從無序到有序的轉(zhuǎn)化規(guī)律，研究系統(tǒng)離開平衡態(tài)尋找從無序到有序的轉(zhuǎn)化規(guī)律，研究系統(tǒng)離開平衡態(tài)行為的熱力學(xué)分支行為的熱力學(xué)分支非平

11、衡態(tài)熱力學(xué)或不可逆過程熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)或不可逆過程熱力學(xué)線性線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)非線性非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)8線性線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué) 研究研究外界影響產(chǎn)生的促使變化的外界影響產(chǎn)生的促使變化的勢（如勢（如T、p）不大）不大，因而在，因而在系統(tǒng)內(nèi)引起的響應(yīng)（如熱流或位移）也不很大，可近似認(rèn)為二系統(tǒng)內(nèi)引起的響應(yīng)（如熱流或位移）也不很大，可近似認(rèn)為二者間為簡單的線性關(guān)系（此時(shí)可認(rèn)為系統(tǒng)偏離平衡態(tài)很?。┱唛g為簡單的線性關(guān)系（此時(shí)可認(rèn)為系統(tǒng)偏離平衡態(tài)很?。┑牡臓顟B(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學(xué)狀態(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學(xué)。最小熵產(chǎn)原理表明：最小熵產(chǎn)原理表明：在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)時(shí)，系

12、統(tǒng)中在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中 的不可逆過程使熵產(chǎn)生出來，而在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)的不可逆過程使熵產(chǎn)生出來，而在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài) 很小時(shí)，隨過程進(jìn)行，熵產(chǎn)率（即很小時(shí)，隨過程進(jìn)行，熵產(chǎn)率（即 ）要減小，）要減小， 在達(dá)到某個(gè)定態(tài)時(shí)熵產(chǎn)為最小。在達(dá)到某個(gè)定態(tài)時(shí)熵產(chǎn)為最小。線性非平衡態(tài)熱力學(xué)的重要原理線性非平衡態(tài)熱力學(xué)的重要原理 最小熵產(chǎn)原理最小熵產(chǎn)原理（普里高京，（普里高京，1945）接近平衡態(tài)接近平衡態(tài) 的條件下，和外界強(qiáng)加的限制相適應(yīng)的非平衡穩(wěn)定狀的條件下，和外界強(qiáng)加的限制相適應(yīng)的非平衡穩(wěn)定狀 態(tài)的熵產(chǎn)態(tài)的熵產(chǎn)Sg具有最小值。具有最小值。g/dS9非線性非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué) 研究

13、當(dāng)外界對系統(tǒng)的影響過于強(qiáng)烈，在系統(tǒng)內(nèi)部引起研究當(dāng)外界對系統(tǒng)的影響過于強(qiáng)烈，在系統(tǒng)內(nèi)部引起的響應(yīng)和它不成線性關(guān)系時(shí)的狀態(tài)的響應(yīng)和它不成線性關(guān)系時(shí)的狀態(tài)遠(yuǎn)離平衡遠(yuǎn)離平衡的狀的狀態(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學(xué)。態(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學(xué)。最小熵產(chǎn)原理指出：最小熵產(chǎn)原理指出：當(dāng)外界迫使系統(tǒng)離開平衡態(tài)時(shí)，當(dāng)外界迫使系統(tǒng)離開平衡態(tài)時(shí)， 系統(tǒng)中要進(jìn)行不可逆過程而引起能量的耗散。但系統(tǒng)系統(tǒng)中要進(jìn)行不可逆過程而引起能量的耗散。但系統(tǒng) 將總是選擇一個(gè)能量耗散最小，即熵產(chǎn)最小的狀態(tài)。將總是選擇一個(gè)能量耗散最小，即熵產(chǎn)最小的狀態(tài)。 平衡態(tài)則是這種非平衡穩(wěn)定態(tài)的特例，此時(shí)熵產(chǎn)為零平衡態(tài)則是這種非平衡穩(wěn)定態(tài)的特例，此時(shí)熵產(chǎn)為零（熵已達(dá)極

14、大值而不能再增大）。（熵已達(dá)極大值而不能再增大）。遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)是指遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)是指:當(dāng)外界對系統(tǒng)的影響過于強(qiáng)烈，當(dāng)外界對系統(tǒng)的影響過于強(qiáng)烈，以至它在系統(tǒng)內(nèi)部引起的響應(yīng)和它不成線性關(guān)系時(shí)的狀態(tài)以至它在系統(tǒng)內(nèi)部引起的響應(yīng)和它不成線性關(guān)系時(shí)的狀態(tài)。106-2 不可逆過程熱力學(xué)方程不可逆過程熱力學(xué)方程 一、一、 局部平衡假設(shè)局部平衡假設(shè) 平衡狀態(tài)的系統(tǒng)可用狀態(tài)參數(shù)來描述系統(tǒng)的各種宏平衡狀態(tài)的系統(tǒng)可用狀態(tài)參數(shù)來描述系統(tǒng)的各種宏觀物理性質(zhì)，如溫度、壓力、體積、熱力學(xué)能、焓、熵觀物理性質(zhì)，如溫度、壓力、體積、熱力學(xué)能、焓、熵等等，狀態(tài)參數(shù)是平衡態(tài)范疇內(nèi)的概念。等等，狀態(tài)參數(shù)是平衡態(tài)范疇內(nèi)的概念。 局部平

15、衡假設(shè)局部平衡假設(shè)是是把處在不平衡狀態(tài)的體系，分割成把處在不平衡狀態(tài)的體系，分割成許多小部分，假設(shè)每小部分各自近似地處于平衡狀態(tài)許多小部分，假設(shè)每小部分各自近似地處于平衡狀態(tài)。（當(dāng)然每一小部分在微觀上必需仍包含有大量的粒子）（當(dāng)然每一小部分在微觀上必需仍包含有大量的粒子）對每一小部分體系，一切熱力學(xué)量均可有確切的值，就對每一小部分體系，一切熱力學(xué)量均可有確切的值，就可用狀態(tài)參數(shù)來描述可用狀態(tài)參數(shù)來描述這些部分。這些部分。 熱力學(xué)能、熵等熱力學(xué)能、熵等廣延參數(shù)廣延參數(shù)，將，將各部份的數(shù)值相加各部份的數(shù)值相加，即可得整個(gè)體系的值；而溫度和壓力這類即可得整個(gè)體系的值；而溫度和壓力這類強(qiáng)度參數(shù)強(qiáng)度參數(shù)

16、，就，就沒有全系統(tǒng)的統(tǒng)一值沒有全系統(tǒng)的統(tǒng)一值。 11二、不可逆過程的基本方程二、不可逆過程的基本方程 不可逆的微元過程不可逆的微元過程 gfgrdQSSSSTfrQST熵流熵流熵產(chǎn)，熵產(chǎn)，單位時(shí)間內(nèi)系單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程引統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程引起的熵變稱為起的熵變稱為“熵產(chǎn)熵產(chǎn)率率”用用表示。表示。 不可逆過程熱力學(xué)中，假定在不可逆過程熱力學(xué)中，假定在局部平衡假設(shè)下的每一宏觀分局部平衡假設(shè)下的每一宏觀分體系中平衡態(tài)的吉布斯關(guān)系仍體系中平衡態(tài)的吉布斯關(guān)系仍然適用，即：然適用，即： ddddiiT SUp Vn不可逆過程不可逆過程熱力學(xué)的基熱力學(xué)的基本方程本方程。 12假設(shè)：無質(zhì)量遷移；不作功

17、；假設(shè)：無質(zhì)量遷移；不作功； 密度均勻；穩(wěn)定密度均勻；穩(wěn)定d時(shí)間內(nèi)，時(shí)間內(nèi)，dV體積內(nèi)熱力學(xué)能增量體積內(nèi)熱力學(xué)能增量ddduUV考慮考慮x方向，流入：方向，流入：流出：流出：,dd d dq xq xJJxy zx凈增量：凈增量：,d d d dd dq xq xJJx y zVxx 三、熵產(chǎn)率計(jì)算示例三、熵產(chǎn)率計(jì)算示例 單純導(dǎo)熱單純導(dǎo)熱熱流熱流,d d dq xJy z13即即div0quJ對封閉體系、不作功時(shí)，單位質(zhì)量吉布斯方程為：對封閉體系、不作功時(shí)，單位質(zhì)量吉布斯方程為：ddT su所以所以1div0qsJT,d ddivd dq xq yq zqJJJVJVxyz 據(jù)能量守衡方程得據(jù)

18、能量守衡方程得dddivddquVJV 考慮考慮xyz各方向：各方向：14式式 可改寫為：可改寫為：21divgradqqJsJTTT 式中式中TJq稱為熵通量。稱為熵通量。（a）式表明系統(tǒng)單位時(shí)間單位體積的熵增加量）式表明系統(tǒng)單位時(shí)間單位體積的熵增加量與外界換熱與外界換熱熵流：熵流：divqJT內(nèi)部不可逆內(nèi)部不可逆熵產(chǎn)率：熵產(chǎn)率：21grad ()qJTTs若系統(tǒng)各向同性，據(jù)傅立葉定律若系統(tǒng)各向同性，據(jù)傅立葉定律gradqJT 22(grad )TT=f（T），但），但 0，故，故 0（a）（b）1div0qsJT156-3 昂色格（昂色格（Onsager）倒易關(guān)系）倒易關(guān)系 一、一、 熱力

19、學(xué)流和力熱力學(xué)流和力 一切不可逆過程一切不可逆過程 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)系統(tǒng)中溫度差引起的熱傳遞系統(tǒng)中溫度差引起的熱傳遞 擴(kuò)散擴(kuò)散混合物的濃度差引起質(zhì)量遷移混合物的濃度差引起質(zhì)量遷移 內(nèi)摩擦或粘滯內(nèi)摩擦或粘滯流體運(yùn)動時(shí)速度差引流體運(yùn)動時(shí)速度差引 起動量的遷移起動量的遷移 導(dǎo)電導(dǎo)電導(dǎo)電體中的電位差引起電荷遷移導(dǎo)電體中的電位差引起電荷遷移 由于物系的某一客觀性質(zhì)的不均勻而引起的遷移現(xiàn)象由于物系的某一客觀性質(zhì)的不均勻而引起的遷移現(xiàn)象 ddxTqAx ddIeql ddxxzvzddcNDx 16ddxTqAx ddIeql ddxxzvz 把把單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積所遷移的一切量單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積所遷移

20、的一切量（質(zhì)量、能量、（質(zhì)量、能量、動量、電量）等通稱為動量、電量）等通稱為流流，以，以J表示，把表示，把引起遷移現(xiàn)象的動力引起遷移現(xiàn)象的動力稱稱為為力力，以，以X表示，以上各種遷移現(xiàn)象的經(jīng)驗(yàn)定律可統(tǒng)一表述為：表示，以上各種遷移現(xiàn)象的經(jīng)驗(yàn)定律可統(tǒng)一表述為： LXJ 唯象系數(shù)唯象系數(shù) ，是獨(dú)立于，是獨(dú)立于X和和J的系數(shù)。的系數(shù)。 二、二、交叉現(xiàn)象交叉現(xiàn)象 兩個(gè)或兩個(gè)以上不可逆過程同時(shí)發(fā)生時(shí)，相互干擾而引起兩個(gè)或兩個(gè)以上不可逆過程同時(shí)發(fā)生時(shí)，相互干擾而引起的新現(xiàn)象。的新現(xiàn)象。ddcNDx 17例如例如 當(dāng)熱傳導(dǎo)與電傳導(dǎo)同時(shí)發(fā)生時(shí)：當(dāng)熱傳導(dǎo)與電傳導(dǎo)同時(shí)發(fā)生時(shí)： 珀?duì)柼ㄧ隊(duì)柼≒eltier）效應(yīng)）

21、效應(yīng)電位梯度對熱流的影響；電位梯度對熱流的影響； 塞貝克（塞貝克（Seebeck）效應(yīng)）效應(yīng)溫度梯度對電流的影響；溫度梯度對電流的影響； 擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)同時(shí)存在時(shí)：擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)同時(shí)存在時(shí)： 杜伏（杜伏（Duffour）效應(yīng)）效應(yīng)濃度梯度對熱流的影響；濃度梯度對熱流的影響； 索特（索特（Soret）效應(yīng)）效應(yīng)溫度梯度對物質(zhì)流影響溫度梯度對物質(zhì)流影響 。 實(shí)驗(yàn)表明，交叉現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)表明，交叉現(xiàn)象即幾種不可逆過程同時(shí)出現(xiàn)的即幾種不可逆過程同時(shí)出現(xiàn)的時(shí)候，有幾種力同時(shí)作用，幾個(gè)量同時(shí)發(fā)生遷移，可在相時(shí)候，有幾種力同時(shí)作用，幾個(gè)量同時(shí)發(fā)生遷移，可在相應(yīng)的唯象定律中添加交叉項(xiàng)表示。應(yīng)的唯象定律中添加交叉項(xiàng)表示。

22、 ),.,2 , 1(niXLJkkiki第第i種流，如電種流，如電流、熱流、物流、熱流、物質(zhì)流等質(zhì)流等 第第k種力，指溫度、電位、濃度等種力，指溫度、電位、濃度等 Lik： ik單一現(xiàn)象單一現(xiàn)象唯象系數(shù)唯象系數(shù)； ik交叉唯象系數(shù)。交叉唯象系數(shù)。物理意義物理意義：一個(gè)單位的第：一個(gè)單位的第k種力所引起的第種力所引起的第i種量的遷移種量的遷移 18兩種不可逆遷移過程疊加兩種不可逆遷移過程疊加 2121111XLXLJ2221212XLXLJ方程組也可寫成矩陣形式方程組也可寫成矩陣形式 212221121121XXLLLLJJ 例如，考察伴隨有熱傳導(dǎo)的物質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象，兩種過程例如，考察伴隨有熱傳導(dǎo)

23、的物質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象，兩種過程都能引起能量的傳輸。擴(kuò)散過程是通過質(zhì)量傳遞而實(shí)現(xiàn)都能引起能量的傳輸。擴(kuò)散過程是通過質(zhì)量傳遞而實(shí)現(xiàn)能量傳遞能量傳遞 ；熱傳導(dǎo)是通過分子振動傳輸能量；熱傳導(dǎo)是通過分子振動傳輸能量。 每一種過程都孤立起來考慮，則導(dǎo)熱方程中沒有擴(kuò)散引每一種過程都孤立起來考慮，則導(dǎo)熱方程中沒有擴(kuò)散引起的項(xiàng)：起的項(xiàng)：1111XLJ 擴(kuò)散方程中沒有導(dǎo)熱引起的項(xiàng)擴(kuò)散方程中沒有導(dǎo)熱引起的項(xiàng) ：2222XLJ 因各個(gè)擴(kuò)散的分子都攜帶能量，故物質(zhì)的擴(kuò)散對能量流有影因各個(gè)擴(kuò)散的分子都攜帶能量，故物質(zhì)的擴(kuò)散對能量流有影響，擴(kuò)散影響應(yīng)該包含在熱流通量響，擴(kuò)散影響應(yīng)該包含在熱流通量J1中；熱傳導(dǎo)對擴(kuò)散有影響，中；熱

24、傳導(dǎo)對擴(kuò)散有影響，描述質(zhì)量擴(kuò)散的方程內(nèi)應(yīng)包含引起熱傳導(dǎo)的力：于是描述質(zhì)量擴(kuò)散的方程內(nèi)應(yīng)包含引起熱傳導(dǎo)的力：于是 192121111XLXLJ質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散）對能量質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散）對能量傳遞影響的交叉唯象系數(shù)傳遞影響的交叉唯象系數(shù) 1212222XLXLJ熱傳輸對質(zhì)傳輸?shù)挠盁醾鬏攲|(zhì)傳輸?shù)挠绊懙慕徊嫖ㄏ笙禂?shù)響的交叉唯象系數(shù)又如在電位梯度和溫度梯度同時(shí)作用下熱流和電流可寫為：又如在電位梯度和溫度梯度同時(shí)作用下熱流和電流可寫為： 珀?duì)柼禂?shù)珀?duì)柼禂?shù)描述電位描述電位梯度對熱傳導(dǎo)影響的交梯度對熱傳導(dǎo)影響的交叉唯象系數(shù)叉唯象系數(shù) 塞貝克系數(shù)塞貝克系數(shù)表示溫度梯度對電流的影響的交叉唯象系數(shù)表示溫度梯度對電

25、流的影響的交叉唯象系數(shù) ddddxpTeqLxx ddddISeTqLxx 這兩種唯象定律分別建立在各自實(shí)驗(yàn)這兩種唯象定律分別建立在各自實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，流和力是各自單獨(dú)選用。的基礎(chǔ)上，流和力是各自單獨(dú)選用。但據(jù)第二定律，任何產(chǎn)生耗散效應(yīng)的但據(jù)第二定律，任何產(chǎn)生耗散效應(yīng)的過程，都將導(dǎo)致熵產(chǎn)生過程，都將導(dǎo)致熵產(chǎn)生，所以，所以利用熵利用熵產(chǎn)生概念統(tǒng)一各種不可逆?zhèn)鬏斶^程中產(chǎn)生概念統(tǒng)一各種不可逆?zhèn)鬏斶^程中流和力的選擇，建立相互干擾現(xiàn)象之流和力的選擇，建立相互干擾現(xiàn)象之間的內(nèi)在聯(lián)系是可能的間的內(nèi)在聯(lián)系是可能的 20三、昂色格倒易關(guān)系三、昂色格倒易關(guān)系 ),.,2 , 1(niXLJkkiki是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的綜合

26、，它指出了第是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的綜合，它指出了第k種力對第種力對第i種流的影響，但種流的影響，但交叉交叉唯象系數(shù)需要通過實(shí)驗(yàn)確定唯象系數(shù)需要通過實(shí)驗(yàn)確定。同時(shí)對任何一個(gè)不可逆過程，流和。同時(shí)對任何一個(gè)不可逆過程，流和力的選擇不是唯一的，這些都影響了方程的使用。力的選擇不是唯一的，這些都影響了方程的使用。 1931年昂色格從微觀可逆性導(dǎo)出了昂色格倒易關(guān)系。年昂色格從微觀可逆性導(dǎo)出了昂色格倒易關(guān)系。 1945年西爾米（年西爾米（Casimir）做了重要的修正，指出只有按）做了重要的修正，指出只有按下列原則選擇流和力：下列原則選擇流和力：“各種流和相應(yīng)力的乘積之和等于各種流和相應(yīng)力的乘積之和等于熵產(chǎn)率和溫度

27、的乘積熵產(chǎn)率和溫度的乘積”，即：，即： iiiXJT時(shí)，可以得交叉唯象系數(shù)之間存在下列關(guān)系：時(shí)，可以得交叉唯象系數(shù)之間存在下列關(guān)系： kiikLL21昂色格倒易關(guān)系作用：昂色格倒易關(guān)系作用： 減少需通過實(shí)驗(yàn)確定的減少需通過實(shí)驗(yàn)確定的Lik的數(shù)量的數(shù)量指出各種力之間相互影響是等價(jià)的，無需區(qū)分其指出各種力之間相互影響是等價(jià)的，無需區(qū)分其 重要性。重要性。 ),.,2 , 1(niXLJkkikikiikLL 昂色格理論的基本要素昂色格理論的基本要素226-4 不可逆過程熱力學(xué)應(yīng)用舉例不可逆過程熱力學(xué)應(yīng)用舉例絕熱擴(kuò)散絕熱擴(kuò)散一、基本現(xiàn)象一、基本現(xiàn)象 1856年斐克（年斐克（Fick）建立了經(jīng)典擴(kuò)散定

28、律，認(rèn)為擴(kuò)散速率正比）建立了經(jīng)典擴(kuò)散定律，認(rèn)為擴(kuò)散速率正比于濃度梯度，質(zhì)量傳導(dǎo)可與熱傳導(dǎo)比擬。斐克定律中比例常數(shù)稱于濃度梯度，質(zhì)量傳導(dǎo)可與熱傳導(dǎo)比擬。斐克定律中比例常數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，擴(kuò)散系數(shù)隨試驗(yàn)條件而變化。為擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，擴(kuò)散系數(shù)隨試驗(yàn)條件而變化?？紤]多孔膜或孔徑與分子自由程相比考慮多孔膜或孔徑與分子自由程相比相對小的管子連接的兩絕熱容器中物相對小的管子連接的兩絕熱容器中物質(zhì)擴(kuò)散的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象涉及：質(zhì)擴(kuò)散的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象涉及： 索特效應(yīng)索特效應(yīng)溫度梯度的存在導(dǎo)溫度梯度的存在導(dǎo)致濃度梯度的建立致濃度梯度的建立 杜伏效應(yīng)杜伏效應(yīng)由濃度梯度產(chǎn)生的溫度由濃度梯度產(chǎn)生的溫度梯

29、度不均勻梯度不均勻索賴脫效應(yīng)的逆效應(yīng)。索賴脫效應(yīng)的逆效應(yīng)。 適當(dāng)選擇適當(dāng)選擇“流流”和和“力力”，減少由實(shí)驗(yàn)，減少由實(shí)驗(yàn)確定的系數(shù)的數(shù)量。確定的系數(shù)的數(shù)量。23二、流和力的選擇二、流和力的選擇 和和構(gòu)成的系統(tǒng)，兩部分之間有小孔構(gòu)成的系統(tǒng)，兩部分之間有小孔相通。兩部分體積相同，均為相通。兩部分體積相同，均為V。兩部。兩部分熱靜平衡，每一部分的質(zhì)量分熱靜平衡，每一部分的質(zhì)量m，熱力，熱力學(xué)能學(xué)能U均相同。系統(tǒng)與外界隔離，因此均相同。系統(tǒng)與外界隔離，因此部分部分的變化的變化U和和V，在部分，在部分中中引起變化引起變化U和和V。這些變化造成。這些變化造成熵的變化：熵的變化： .21212222222mmSmUmUSUUSmUSUUSSVmIS的表達(dá)式類似，僅的表達(dá)式類似，僅U和和m線性項(xiàng)應(yīng)是負(fù)的。線性項(xiàng)應(yīng)是負(fù)的。 所以系統(tǒng)的總熵變?yōu)樗韵到y(tǒng)的總熵變?yōu)?.22222222mmSmUmUSUUSSSS24系統(tǒng)與外界隔離，所以的系統(tǒng)與外界隔離，所以的S時(shí)間變化率：時(shí)間變化率： 222222222222d2222d2222mUSSSSSUUm UU mmmUU mU mmSSSSUUmmmUUU mmU mSSUmUm .22222