無機(jī)及分析化學(xué)總復(fù)習(xí)綜述

1、無機(jī)及無機(jī)及分析化學(xué)分析化學(xué)總復(fù)習(xí)總復(fù)習(xí)課程章節(jié)課程章節(jié)緒論緒論第一章：分散體系第一章：分散體系第二第二章：化學(xué)反應(yīng)基本章：化學(xué)反應(yīng)基本理論理論第三章第三章: : 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率和速率和化學(xué)平衡化學(xué)平衡第四章：物質(zhì)第四章：物質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)第五章：分析化學(xué)第五章：分析化學(xué)導(dǎo)論導(dǎo)論第六第六章：酸堿平衡和章：酸堿平衡和酸堿滴定法酸堿滴定法第七第七章：沉淀溶解平衡章：沉淀溶解平衡 第八第八章：配位平衡與配位滴定法章：配位平衡與配位滴定法第九第九章：氧化還原平衡與氧化還原滴定法章：氧化還原平衡與氧化還原滴定法第十第十章：吸光光度章：吸光光度法法第一章第一章 分散體系分散體系一、溶液一、溶液1.1.溶液

2、定義溶液定義 分散分散質(zhì)以小分子、離子或原子為質(zhì)點質(zhì)以小分子、離子或原子為質(zhì)點均勻均勻地分散在地分散在分散劑中所形成的分散分散劑中所形成的分散系。系。2 2. .溶液濃度溶液濃度的表示方法的表示方法物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 c(B)質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 b(B)摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) 例例2. 48%的硫酸溶液的密度為的硫酸溶液的密度為1.38gml-1, 計算此溶液的計算此溶液的 （1） 物質(zhì)的量物質(zhì)的量濃度濃度; （2） 質(zhì)量質(zhì)量摩爾濃度摩爾濃度; （3） 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)濃度濃度的相互換算的相互換算解解: : (1(1) ) 物質(zhì)物質(zhì)的量的量濃度：濃度：（2 2）質(zhì)量

3、質(zhì)量摩爾濃度：摩爾濃度：（3 3）摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)2) 2) 沸點升高沸點升高1 1) ) 蒸氣壓下降蒸氣壓下降3) 3) 凝固點凝固點下降下降4) 4) 滲透壓滲透壓 1 1. .依依數(shù)性：數(shù)性： 只只與溶質(zhì)與溶質(zhì)所含粒子的數(shù)目所含粒子的數(shù)目有關(guān)有關(guān)，而，而與與溶質(zhì)溶質(zhì)的本性的本性無關(guān)無關(guān)稀稀溶液的溶液的通性通性二、稀溶液的依數(shù)性二、稀溶液的依數(shù)性pT0.1molkg-10.2molkg-1純水純水拉烏爾拉烏爾 (Raoult) 定理定理 在在一定溫度下一定溫度下，難難揮發(fā)非電解質(zhì)揮發(fā)非電解質(zhì)稀稀溶液溶液的的蒸氣壓蒸氣壓與與溶液中溶液中溶劑溶劑的的摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)成正比成正比. .1 1）溶

4、液）溶液的蒸氣壓下降的蒸氣壓下降對于兩組分對于兩組分溶液：溶液：Raoult 定律又可表述為定律又可表述為：在一定溫度下在一定溫度下，難，難揮發(fā)非揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降, ,近似近似地與溶質(zhì)地與溶質(zhì)B的質(zhì)量的質(zhì)量摩爾濃度成正比摩爾濃度成正比, ,而而與溶質(zhì)與溶質(zhì)的本性無關(guān)。的本性無關(guān)。 只只適用于難揮發(fā)非電解質(zhì)適用于難揮發(fā)非電解質(zhì)的的稀溶液稀溶液2 2）溶液）溶液的的沸點升高沸點升高TbpTTb*p外純水純水蔗糖蔗糖ABTb Tb*原因：稀原因：稀溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降3 3）溶液）溶液的凝固點的凝固點下降下降TfpT Tf*純水純水蔗糖蔗糖冰冰CDT

5、f Tf*原因：稀原因：稀溶液溶液的蒸氣壓下降的蒸氣壓下降4 4）溶液溶液的的滲透壓滲透壓1 1) ) 滲透作用滲透作用)()(稀溶液中BBbcRTbRTcBB)()(V = nRT； = nRT/V = cRT2 2) ) 滲透滲透平衡平衡3 3) ) 滲透壓（滲透壓（）4 4) ) 產(chǎn)生產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的條件滲透現(xiàn)象的條件 有半透膜的存在；有半透膜的存在； 膜兩邊的溶液存在濃度差；膜兩邊的溶液存在濃度差；例例. 293K時葡萄糖時葡萄糖(C6H12O6)15g溶于溶于200g 水中求水中求該溶液的蒸汽壓、沸點、凝固點和滲透該溶液的蒸汽壓、沸點、凝固點和滲透 壓。已知壓。已知293K時水的時水的

6、 p*=2333.14Pa。b葡萄糖葡萄糖= n葡萄糖葡萄糖/0.2 =0.417 molkg-1n葡萄糖葡萄糖= 15/180=0.0833 mol n水水 =200/18.02=11.10 molx葡萄糖葡萄糖=0.0833/(0.0833+11.10) 0.0833/11.10=7.410-3 解解: : p = p*x水水= p*(1-x葡萄糖葡萄糖) =2333.14(1-7.510-3)=2315.90PaTb=Kbb(B)=0.5120.417=0.21KTb =373+0.21=373.21KTf = Kfb(B)=1.860.417=0.78KTf =273-0.78=272

7、.22K = b(B)RT=0.4178.314293 =1015.8kPa1 1. .溶膠的溶膠的基本特征基本特征1) 1) 溶膠是溶膠是多相多相體系體系四、膠體溶液四、膠體溶液2) 2) 分散度高，分散度高，比表面比表面大大 S0 = A / V3 3) ) 不穩(wěn)定不穩(wěn)定，易，易聚沉聚沉膠體：膠體：顆粒直徑為顆粒直徑為1100nm的分散質(zhì)分散到分散劑中的分散質(zhì)分散到分散劑中， 構(gòu)成構(gòu)成的多相系統(tǒng)稱為膠體的多相系統(tǒng)稱為膠體。 如如：氫氧化鐵膠體；硅酸；空氣；合金等：氫氧化鐵膠體；硅酸；空氣；合金等 1) 1) 光學(xué)光學(xué)性質(zhì)性質(zhì)Tyndall現(xiàn)象現(xiàn)象2.2.溶膠的性質(zhì)溶膠的性質(zhì)( (溶膠特有溶

8、膠特有) )2) 2) 動力學(xué)性質(zhì)動力學(xué)性質(zhì)Brown運動運動3) 3) 電學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)一、基本一、基本概念概念體系體系與與環(huán)境環(huán)境；過程過程與與途徑途徑；狀態(tài)狀態(tài)與與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)；熱熱和和功功；熱力學(xué)能熱力學(xué)能（內(nèi)能內(nèi)能）和）和焓焓；化學(xué)計量化學(xué)計量數(shù)數(shù)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)計量方程式中物質(zhì)的計量方程式中物質(zhì)的系數(shù)系數(shù)（表示）表示）；化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)式中某物質(zhì)變化化學(xué)反應(yīng)式中某物質(zhì)變化摩摩爾數(shù)爾數(shù)與其與其系數(shù)系數(shù)的的倒數(shù)之積倒數(shù)之積表示表示；吉布斯自由能吉布斯自由能與與熵熵；標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓生成焓；燃料焓。燃料焓。第二章第二章 化學(xué)熱

9、力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基礎(chǔ)H U + pV U = Q + W= QV - pV = QV H = U + pV定容定容定壓定壓 Qp = QV + pVRT(g)QQV,mp,mBBRT(g)UHmrmrBBmmHHHHrrHHGGDDAAnnnnHGDAhgdaH=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1) = Qp 二、赫斯定律二、赫斯定律 一個反應(yīng)在定容或定壓條件下，不論是一個反應(yīng)在定容或定壓條件下，不論是一步還是分幾步完成，其總反應(yīng)的熱效應(yīng)是一步還是分幾步完成，其總反應(yīng)的熱效應(yīng)是相同的。相同的。 Hess定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)即：若一個反應(yīng)是幾個分步反應(yīng)的代數(shù)和

10、，即：若一個反應(yīng)是幾個分步反應(yīng)的代數(shù)和，則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)和。代數(shù)和。mrmrHH)B(BBmfmrHH始態(tài)，穩(wěn)定單質(zhì)始態(tài)，穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物反應(yīng)物生成物，終態(tài)生成物，終態(tài)mrH.)R(BBmfH.)P(BBmfH三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 )B(BBmcmrHH始態(tài)，反應(yīng)物始態(tài)，反應(yīng)物生成物生成物終態(tài)，燃燒產(chǎn)物終態(tài)，燃燒產(chǎn)物.)P(BBmcH.)R(BBmcHmrH四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓五、混亂五、混亂度和熵度和熵 孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，達(dá)到平衡時，熵具有最

11、大值達(dá)到平衡時，熵具有最大值。熵增加原理熵增加原理六、熱力學(xué)第二定律六、熱力學(xué)第二定律 Clausius的說法的說法：“不可能把熱從低溫物體不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?Kelvin的說法的說法：“不可能從單一熱源取出熱不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?“孤立體系的熵永不減少孤立體系的熵永不減少”。) s () l ()g(mmmSSS化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熵的熵變：變：)B(BBmmrSS同一物質(zhì)在相同條件下：同一物質(zhì)在相同條件下： Gibbs-Helmholtz方程方程 G

12、 = H - T S(T)ST(T)H(T)Gmrmrmr)298K()298K(mrmrSTH)B(BBmfmrGG化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的 mrGG = H TS 七、自由能七、自由能 體系在定溫、定壓、且不作有用功的條體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下件下，可用，可用 G判斷過程的自發(fā)性判斷過程的自發(fā)性 G 0 過程不自發(fā)過程不自發(fā) ( (逆向自發(fā)逆向自發(fā)) ) 1） H0 , G0 , S0 任何溫度下反應(yīng)逆向自發(fā)任何溫度下反應(yīng)逆向自發(fā) 3） H0 , S 0 ， 低溫時低溫時 G0 , S0 高溫時高溫時 G0 , 反應(yīng)正向自發(fā)反應(yīng)正向自發(fā) 溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影

13、響第三章第三章 化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)速率速率dtdctct/lim0dc(P)dc(R)單位：單位：molL-1s-1反應(yīng)反應(yīng) a A + d D = g G + h Hdtdchdtdcgdtdcddtdca)H(1)G(1)D(1)A(1dtdVdtdnV11BB反應(yīng)速率表示為反應(yīng)速率表示為體積不變的反應(yīng)體系體積不變的反應(yīng)體系基元反應(yīng)基元反應(yīng) 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)二、反應(yīng)機(jī)理二、反應(yīng)機(jī)理三、速率方程和速率常數(shù)三、速率方程和速率常數(shù)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 (law of mass action) 一定溫度時，一定溫度時，的反應(yīng)速率與各反應(yīng)的反

14、應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。即基元反應(yīng)即基元反應(yīng) a A + d D = g G + h H的速率方程為的速率方程為: :(D)(A)(B)1Bdackcdtdc 級數(shù)級數(shù) k 的量綱的量綱 零級零級 濃度濃度. 時間時間-1 一級一級 時間時間-1 二級二級 濃度濃度-1 . 時間時間-1 三級三級 濃度濃度-2 . 時間時間-1 n 濃度濃度1-n . 時間時間-1速率常數(shù)速率常數(shù)k的量綱與反應(yīng)的級數(shù)有關(guān)的量綱與反應(yīng)的級數(shù)有關(guān)四、反應(yīng)級數(shù)四、反應(yīng)級數(shù)各反應(yīng)物濃度方次之和各反應(yīng)物濃度方次之和(a a +b b + )稱為該稱為該五、阿倫尼烏斯公式五、

15、阿倫尼烏斯公式 反應(yīng)速率反應(yīng)速率k k 的對數(shù)與溫度的對數(shù)與溫度T T 的倒數(shù)有的倒數(shù)有線性關(guān)系線性關(guān)系/RTEaAekCTREka1ln或或)11(ln2112TTREkkaEa:活化能活化能A: 指前因子指前因子特點：特點：1 1）催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。）催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。 2 2）催化劑同時改變正逆反應(yīng)的速率，縮短達(dá)）催化劑同時改變正逆反應(yīng)的速率，縮短達(dá) 到平衡所需的時間，不影響化學(xué)平衡。到平衡所需的時間，不影響化學(xué)平衡。3 3）催化劑有選擇性。）催化劑有選擇性。4 4）雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。）雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。5 5）反應(yīng)過程中催化劑

16、本身會發(fā)生變化。）反應(yīng)過程中催化劑本身會發(fā)生變化。六、催化劑六、催化劑七、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡七、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 逆逆 正正t 正正= = 逆逆B)B()D()A()H()G(BppdppapphppgppKBB(B)(D)(A)(H)(G)ccdccacchccgccK氣相可逆反應(yīng)氣相可逆反應(yīng)水溶液中水溶液中可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Q K rGm K rGm 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行Q= K rGm =0 反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)達(dá)平衡lnKRTGmrlnlnlnKQRTQRTKRTGmrK與與Q的關(guān)系的關(guān)系dahgmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/

17、(lnDAHG八、八、vant Hoff 等溫等溫式式aA(g) + dD(g) = gG(g) + hH(g) QRTGmrln化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 1.1.濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響2.2.壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響3.3.溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡介物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡介一一、物質(zhì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論結(jié)構(gòu)理論微觀粒子微觀粒子不能不能同時同時有確定的有確定的位置和動量。位置和動量。位置越精確位置越精確(x),動量越不精確動量越不精確(px)。動量越精確動量越精確(px),位置越不精確位置越不精確(x)。 或或式中：式中： 是是波函數(shù)，

18、波函數(shù)， (x,y,z)是空間坐標(biāo)是空間坐標(biāo)x, y, z的函數(shù)。的函數(shù)。E是總能量；是總能量；V是勢能；是勢能；m是微粒的質(zhì)量是微粒的質(zhì)量222222228()0mEVxyzh二二、波函數(shù)、波函數(shù)三、原子軌道與電子云角度分布圖三、原子軌道與電子云角度分布圖比較比較圖形狀較圖形狀較“瘦瘦” 為正值為正值圖形狀較圖形狀較“胖胖” 為為 正、負(fù)值正、負(fù)值不同不同伸展方向相同伸展方向相同形狀相似形狀相似相同相同Y2( , )Y ( , )角度分布函數(shù)角度分布函數(shù)電子云電子云原子軌道原子軌道名稱名稱四、核外電子運動狀態(tài)四、核外電子運動狀態(tài) n,m,l三個量子數(shù)可確定一個原子軌道三個量子數(shù)可確定一個原子

19、軌道(n,l,m) n,l,m,ms四個量子數(shù)確定一個電子的運動狀態(tài)四個量子數(shù)確定一個電子的運動狀態(tài). n,l相同的原子軌道，能量相同，稱為簡并軌道。相同的原子軌道，能量相同，稱為簡并軌道。 每個電子層的亞層數(shù)每個電子層的亞層數(shù) = n 值值 每個電子亞層的軌道數(shù)為（每個電子亞層的軌道數(shù)為（2l+1 )個個 每個電子層的軌道總數(shù)為每個電子層的軌道總數(shù)為n2個，最多容納個，最多容納2n2個電子個電子1.1.四個量子數(shù)四個量子數(shù) 1)主量子數(shù)主量子數(shù) n 2)角量子數(shù)角量子數(shù) l3)磁量子數(shù)磁量子數(shù) m4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms電子層（電子層（K, L, M）原子軌道或電子云原子軌道或電子云形狀

20、（形狀（s, p, d, f）同一亞同一亞層原子軌道的層原子軌道的伸展方向伸展方向電子的自旋電子的自旋運動（運動（+1/2， -1/2） n l m 五、原子五、原子核外電子的排布核外電子的排布 Pauli不相容原理不相容原理: : 在同一原子中沒有四個量子數(shù)在同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在。于是每個原子軌道中只完全相同的兩個電子存在。于是每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。能容納兩個自旋方向相反的電子。最低能量原理：最低能量原理：在不違反在不違反Pauli不相容原理的前提不相容原理的前提下下, ,電子總是盡先占據(jù)能量最低的軌道，使原子的能電子總是盡先占據(jù)能量最低的軌

21、道，使原子的能量處于最低狀態(tài)。量處于最低狀態(tài)。 Hund規(guī)則：規(guī)則：在等價軌道上，電子總是盡可能以在等價軌道上，電子總是盡可能以自旋相同的方向分占不同的軌道。自旋相同的方向分占不同的軌道。特例特例：在等價軌道上，電子處于全充滿在等價軌道上，電子處于全充滿( p6 、 d10 、 f14 )、半充滿半充滿( p3 、 d5 、 f7 ) 和全空和全空( p0 、 d0 、 f0 ) 時，原子能量時，原子能量較低，體系較穩(wěn)定。較低，體系較穩(wěn)定。電子填充順序為：電子填充順序為：1s，2s 2p，3s 3p , 4s 3d4p，5s 4d 5p，6s 4f 5d 6p 元素周期系元素周期系周期周期短周

22、期（一，二，三）短周期（一，二，三）長周期（四，五，六，七）長周期（四，五，六，七）族族主族主族(IA-VIIA,0)原子最后一個電子填原子最后一個電子填 外層外層 ns、np軌道軌道 副族副族(IIIB-IIB,IB)最后一個電子填在最后一個電子填在(n-1)d或或 (n- 2)f 軌道上軌道上主族元素主族元素原子半徑原子半徑減小減小1.1.原子半徑原子半徑的周期性變化的周期性變化原子半徑增大原子半徑增大各周期末尾稀有氣體的半徑較大，是各周期末尾稀有氣體的半徑較大，是Van der Waals半徑。半徑。六、元素六、元素基本性質(zhì)的周期性基本性質(zhì)的周期性 電離能的大小決定于原子核的核電荷數(shù)、原

23、子半徑、電離能的大小決定于原子核的核電荷數(shù)、原子半徑、電子層結(jié)構(gòu)。電子層結(jié)構(gòu)。 在周期表中遞變規(guī)律在周期表中遞變規(guī)律同一周期主族元素，從左到右，同一周期主族元素，從左到右，I1增大。增大。 具有半充滿或全充滿電子結(jié)構(gòu)的元素具有半充滿或全充滿電子結(jié)構(gòu)的元素I1較大。較大。 同一主族，從上到下，同一主族，從上到下，I1減小。減小。原子在分子中吸引成鍵電子的能力。原子在分子中吸引成鍵電子的能力。電負(fù)性越小，元素金屬性越強(qiáng)，非金金屬越弱電負(fù)性越小，元素金屬性越強(qiáng)，非金金屬越弱 。 3.3.電負(fù)性電負(fù)性2.0 為非金屬元素為非金屬元素0共價鍵共價鍵2.鍵鍵的極性和分子的極性的極性和分子的極性非極性分子非

24、極性分子 = 0分子中鍵均為非極性鍵分子中鍵均為非極性鍵有極性鍵有極性鍵, ,但分子結(jié)構(gòu)對稱但分子結(jié)構(gòu)對稱極性分子極性分子分子結(jié)構(gòu)不對稱分子結(jié)構(gòu)不對稱 0+-+ -OHH+q-qd偶極矩偶極矩=d.q八、雜化軌道八、雜化軌道理論理論雜化類型雜化類型 軌道數(shù)軌道數(shù) 軌道夾角軌道夾角 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 sp 2 180 直線型直線型 sp2 3 120 平面三角型平面三角型 sp3 4 等性等性10928 正四面體正四面體 不等性不等性10718 三角錐型三角錐型 10445 V型型九、分子間作用力九、分子間作用力和氫鍵和氫鍵 1.1.分子間力分子間力取向取向力力誘導(dǎo)誘導(dǎo)力力色散力色散力非極性分子

25、非極性分子極性分子極性分子2. 氫鍵氫鍵 X與與Y可以相同，也可以不同可以相同，也可以不同強(qiáng)極性鍵強(qiáng)極性鍵氫鍵氫鍵XHY X、Y：半徑?。喊霃叫? 電負(fù)電負(fù) 性大性大, Y具有孤對電子具有孤對電子F、O、N第五第五章章 分析化學(xué)分析化學(xué)導(dǎo)論導(dǎo)論一、分析化學(xué)一、分析化學(xué)概述概述二、定量分析二、定量分析中的誤差中的誤差1)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差A(yù). 方法誤差方法誤差B. 儀器和試劑儀器和試劑誤差誤差C. 操作操作誤差誤差2)偶然誤差偶然誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差3)過失誤差過失誤差1）絕對偏差絕對偏差 簡稱簡稱“偏差偏差” 絕對偏差絕對偏差=個別測定值算術(shù)平均值個別測定值算術(shù)平均值xxdii有正、負(fù)有正、負(fù)

26、即即2）相對偏差相對偏差%100 xdRdii有正、負(fù)有正、負(fù)niidnd113）平均偏差平均偏差 4）相對相對平均偏差平均偏差%100 xddR三、偏差三、偏差 四、滴定分析法四、滴定分析法1.滴定分析法概述滴定分析法概述1) 滴定分析法滴定分析法2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液3) 滴定滴定4) 化學(xué)計量化學(xué)計量點點5) 滴定滴定終點終點6) 終點誤差終點誤差2.滴定滴定方式方式直接直接滴定法滴定法返滴定法返滴定法置換滴定法置換滴定法間接間接滴定法滴定法第六第六章章 酸堿平衡酸堿平衡和酸堿滴定法和酸堿滴定法凡能凡能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的分子或離子稱為的分子或離子稱為酸酸凡能凡能接受質(zhì)子接受質(zhì)子的分子或離

27、子稱為的分子或離子稱為堿堿 酸酸堿質(zhì)子+共軛關(guān)系共軛關(guān)系共軛酸堿對共軛酸堿對一、酸一、酸堿定義堿定義wK=c (H+ )/cqc (OH-)/cqwbaKccKK)(OH)(H)(Ac(HAc)二、酸堿平衡二、酸堿平衡的移動的移動 HAcAc-+ H+(HAc)(Ac)(HcccKa平衡濃度平衡濃度c(1-)ccaa12c當(dāng)當(dāng)a a 5%時時 Ka=ca a2c/Ka a a稀釋定律稀釋定律1.1.濃度對酸堿平衡的影響濃度對酸堿平衡的影響2.2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱

28、電解質(zhì)電離度減小的現(xiàn)象叫做弱電解質(zhì)電離度減小的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互作用增強(qiáng)，離子結(jié)合為分子的機(jī)會液中離子間的相互作用增強(qiáng)，離子結(jié)合為分子的機(jī)會減小，即分子化速度降低，平衡向離解的方向移動，減小，即分子化速度降低，平衡向離解的方向移動，離解度增大。離解度增大。 cK20Kw 時，忽略水的電離時，忽略水的電離當(dāng)當(dāng) 4.4% 或或 c/K 500時時cKccaa)(HcKccba)(OHn一一元弱酸（堿）元弱酸（堿） B: HA: 三、酸三、酸

29、堿溶液堿溶液pHpH值的計算值的計算多元弱酸多元弱酸 Ka1 Ka2 Ka3 ，c(H+) 主要決定于第主要決定于第一步電離，一步電離， c(H+)計算同于一元弱酸計算同于一元弱酸:n多元多元弱酸（堿）弱酸（堿）cK)H( c1a c/Ka1 500時時n兩性兩性物質(zhì)物質(zhì)HA- : HA-+H2OH2AOH-+HA-H+A2-2a1aKKc)(H四、緩沖溶液四、緩沖溶液能能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水的或水的影響，影響，保持保持pH基本不變的溶液。基本不變的溶液。緩沖溶液的組成：緩沖溶液的組成：弱酸及其共軛堿弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸弱堿及其共軛酸)()(弱)(H共軛堿酸

30、ccKca)軛酸(堿)(弱)(OH共ccKcb pH = pKa +lgCb/Ca pH = pKw-pKb +lgCb/Ca 緩沖溶液的緩沖溶液的pH值主要決定于酸（堿）的值主要決定于酸（堿）的pKa （pKb ），其次與），其次與c(酸酸)/c(堿堿)有關(guān)。對一確定有關(guān)。對一確定緩沖緩沖體系，可通過在一定范圍內(nèi)改變體系，可通過在一定范圍內(nèi)改變c(酸酸)/c(堿堿)，調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)緩沖溶液的緩沖溶液的pH值。值。緩沖范圍：pKa1 或 pKb1（1）當(dāng)共軛酸堿對的濃度相等時，溶液總濃度越大，緩）當(dāng)共軛酸堿對的濃度相等時，溶液總濃度越大，緩沖能力越強(qiáng)。沖能力越強(qiáng)。（2）緩沖溶液總濃度一定時，共軛酸

31、堿對的濃度相等時，）緩沖溶液總濃度一定時，共軛酸堿對的濃度相等時，即即 pH = pKa ( 或或pOH=pKb) 時，緩沖能力最大。時，緩沖能力最大。（3）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍：）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍： c(酸酸)/c(堿堿)=1/1010/1 時，溶液具有有效緩沖能力，這時時，溶液具有有效緩沖能力，這時 pH= pKa 1 或或pOH= pKb 1緩沖容量緩沖容量：單位體積緩沖溶液的：單位體積緩沖溶液的pH值改變極值改變極小值所需的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量。小值所需的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量。五、酸堿滴定法五、酸堿滴定法的應(yīng)用的應(yīng)用雙指示劑雙指示劑法法混合堿的混合堿的分析分析OH- H+ H2O

32、H+ H2OCO32- V1ml HCO3- V2ml H2O+CO2 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙1) 燒堿中燒堿中NaOH與與Na2CO3含量的測定含量的測定樣21m1000M(NaOH)C(HCl)V-(V(NaOH)樣322321000)CONa(HCl)()CONa(mMcV樣32132m1000)COM(NaC(HCl)V)CO(Na樣mMcVV1000)NaHCO(HCl)()()NaHCO(31232) 純堿中純堿中Na2CO3與與NaHCO3含量的測定含量的測定3) 未知堿樣的組成判斷未知堿樣的組成判斷 V1和和V2體積的變化體積的變化 試樣的成分試樣的成分nV10 V20 NaO

33、Hn V10 V20 NaHCO3n V1V20 Na2CO3n V1V20 NaOHNa2CO3n V2V10 Na2CO3NaHCO3第七章第七章 沉淀溶解平衡和沉淀測定法沉淀溶解平衡和沉淀測定法一、難一、難溶電解質(zhì)的溶度積溶電解質(zhì)的溶度積1.1.溶度積溶度積)K(Kspsp 沉淀溶解平衡常數(shù)沉淀溶解平衡常數(shù)AmDn(s)m An+(aq)n Dm-(aq)+平衡時平衡時)(Dc)(AmnnmcKsp 一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計量系數(shù)為指數(shù)的各離子濃度（活度）以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)乘積為一常數(shù)2.2.溶解度與溶度積的關(guān)

34、系：溶解度與溶度積的關(guān)系：Ksp的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（溶解度（s）：一定溫度下，）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)升難溶電解質(zhì) 飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：單位：gL-1; molL-1 AD型型: Ksp =s2 A2D或或AD2型型: Ksp =s(2s)2=4s3 條件：條件：1）難）難溶溶電解質(zhì)離子電解質(zhì)離子在溶液中不發(fā)生在溶液中不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)任何化學(xué)反應(yīng) 2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離）難溶電解質(zhì)要一步完全電離 難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)AmDn溶液中，離子積溶液中，離子積QB=c m

35、(An+)c n(D m -)（1）QB Ksp 時，時，過飽和溶液，有沉淀過飽和溶液，有沉淀出，出，直至直至飽和飽和3.3.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則溶溶度度積積規(guī)規(guī)則則二、沉淀的生成和溶解二、沉淀的生成和溶解 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動，沉淀電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動，沉淀溶解度降低。溶解度降低。1.1.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。溶解度略有增大。2.2.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 3.3.

36、分步沉淀分步沉淀 向向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。沉淀的現(xiàn)象。4.4.競爭平衡競爭平衡這種在溶液中有兩種平衡同時建立的平衡稱為競爭平衡。這種在溶液中有兩種平衡同時建立的平衡稱為競爭平衡。 競爭平衡常數(shù)競爭平衡常數(shù)Kj2bspKKcccccK)(OH)(OH)(NHO)H(NH)(Mg22422322j第八章第八章 配位化合物配位化合物與配位滴定法與配位滴定法一、配位化合物一、配位化合物的組成與命名的組成與命名先先無機(jī)無機(jī)配體，再配體，再有機(jī)有機(jī)配體。其中，先命名配體。其中，先命名陰離子陰離子再再中性分子中性分子。先。先簡單

37、簡單后后復(fù)雜復(fù)雜。同類配體，按同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序配位原子元素符號的英文字母順序先后命名。先后命名。遵循無機(jī)化合物命名遵循無機(jī)化合物命名規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。 配位數(shù)（中文數(shù)字）配位數(shù)（中文數(shù)字）配體名稱配體名稱“合合”中心中心離子（原子）名稱離子（原子）名稱中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號內(nèi)用羅馬數(shù)字注明），中心原子的氧化數(shù)為零時可以不內(nèi)用羅馬數(shù)字注明），中心原子的氧化數(shù)為零時可以不標(biāo)明，若配體不止一種，不同配體之間以標(biāo)明，若配體不止一種，不同配體之間以“”分開分開 。 帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸陰離子配

38、體和復(fù)雜有機(jī)配帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸陰離子配體和復(fù)雜有機(jī)配體命名時，要加圓括號，如三（磷酸根）、二（乙二體命名時，要加圓括號，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)詞頭，胺）。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)詞頭，但含有一個以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號，但含有一個以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號，如（硫代硫酸根）。如（硫代硫酸根）。 二、配二、配位平衡位平衡1.配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配合配合離解離解2342+43C uN H(C u)(N H )fcKcc1)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(stability con

39、stant)同類型配離子可用同類型配離子可用 比較穩(wěn)定性。比較穩(wěn)定性。fK2) 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(instability constant)2+432+34(Cu)(NH )1Cu(NH ) dfccKcK配離子的生成或離解是逐級進(jìn)行的。配離子的生成或離解是逐級進(jìn)行的。3) 逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)(stepwise stability constant )M+L ML1(ML)(M) (L)cKccML+L ML222(ML )(ML) (L)cKccMLn-1+L MLnnn-1(ML )(ML) (L)ncKcc4) 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，得各級累積穩(wěn)定常數(shù)

40、。將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，得各級累積穩(wěn)定常數(shù)。11(ML)(M) (L)cKccb22122(ML )(M)(L)cK Kccbn12n(ML )(M)(L)nncK KKccb顯然顯然bfnK2. 配位平衡移動配位平衡移動1)配位平衡和酸堿平衡配位平衡和酸堿平衡 配體酸效應(yīng)配體酸效應(yīng)加酸降低配體穩(wěn)定性加酸降低配體穩(wěn)定性FeF63- Fe3+ + 6F-+6H+ 6HF平衡移動方向平衡移動方向 FeF63- Fe3+ + 6F-K1=1/Kf6F- + 6H+ 6HFK2=1/(Ka)6 配體堿效應(yīng)配體堿效應(yīng)加堿降低配體穩(wěn)定性加堿降低配體穩(wěn)定性 FeF63- F- + Fe3+ +3OH-Fe

41、(OH)3競爭平衡：競爭平衡： FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-Kj=1/( Ksp)fK 2) 配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 沉淀轉(zhuǎn)化為配離子沉淀轉(zhuǎn)化為配離子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-fspjKKK 配離子轉(zhuǎn)化為沉淀配離子轉(zhuǎn)化為沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)3) 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2+12F-2FeF63- 4) 配位平衡之間的移動配位平衡之間的移動Fe(SCN)63- 6SCN-

42、+Fe3+ 6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-Kj = Kf (生成配合物生成配合物)/Kf (反應(yīng)配合物反應(yīng)配合物) 三、螯合物三、螯合物由由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特點：具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。特點：具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。四、配四、配位滴定法位滴定法1.配配位滴定法常稱為位滴定法常稱為EDTA滴定法滴定法NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2

43、CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y -1+0.952+6(H )(H Y )10(H Y )accKc2+1.64+5(H )(H Y )10(H Y )accKc3+-2.034(H )(H Y )10(H Y )accKcH3Y- H+ + H2Y 2-H2Y2- H+ + HY 3-HY3- H+ + Y 4-4+2-2.672-3(H )(H Y )10(H Y )accKc5+3-6.162-2(H )(H Y )10(H Y )accKc

44、6+4-10.263-(H )(Y )10(HY )accKc pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型體主要型體 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-2. EDTA配位平衡配位平衡1) 配合物的配合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY(MY)()(Y)MYcKc McMY穩(wěn)定性與金屬離子的關(guān)系穩(wěn)定性與金屬離子的關(guān)系A(chǔ). 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY = 811。B. 過渡元素、稀土元素、過渡元素、稀土元素、Al3+的配合物的配合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性

45、較高較高， lgKMY=1519。C. 三價、四價金屬離子和三價、四價金屬離子和Hg2+的配合物的配合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性很高很高， lgKMY20。2) 配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)(滴定劑滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù))M + Y = MYH+ H+ HY、H2YH6Y()(Y )(Y)Y HccaC(Y)：未與：未與M配位的滴定劑的各物種的總濃度配位的滴定劑的各物種的總濃度C(Y)：游離的滴定劑濃度（有效濃度）：游離的滴定劑濃度（有效濃度）()23456(Y)(Y)(Y)(HY)(H Y)(HY)(H Y)(H Y)(H Y)(Y)Y Hcccccc

46、cccca665654654365432654321234+56(H )(H )(H )1(H )(H )(H )aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaacccKK KK K KcccK K K KK K K K KK K K K K K +2+6+1261(H )(H )(H )cccbbb 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)MA. 其它配位劑的配位效應(yīng)其它配位劑的配位效應(yīng)2nM(L)(M)(ML)(ML )(ML )(M )(M)(M)cccccccaB. 水解效應(yīng)水解效應(yīng)2nM(OH)(M)M(OH)M(OH) M(OH) (M)(M)(M)ccccccca如同時考慮兩種情況，

47、如同時考慮兩種情況，M=M(L)+M(OH)12121(L)(L)(L)nncccbbb 2121(OH)(OH)(OH)nncccbbb 配合物配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)MY酸度較高時：酸度較高時：MY+H = MHYHMHY+(MHY)(MY) (H )cKcc+HMY(H)MHY(MY )(MY)(MHY)1(H )(MY)(MY)ccccKcca 堿度較高時：堿度較高時：-OHMY(OH)MOHY1(OH )cKa一般在計算時可忽略一般在計算時可忽略MY3) 配合物的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MYMYMYMYM(L)Y(H)M(L)Y(H)(MY)(MY)(M) (Y)(

48、M)(Y)ccKKccccaaaaaaMYHYLMMYMYKKa aa aa a lglglglglg)()( 多數(shù)情況下：多數(shù)情況下：)()(lglglglgHYLMMYMYKKa aa a 3.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1) 配位滴定曲線配位滴定曲線 滴定前滴定前 滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后2）影響滴定突躍的因素）影響滴定突躍的因素A.金屬離子濃度，濃度越大，突躍越大。金屬離子濃度，濃度越大，突躍越大。B. 條件穩(wěn)定常數(shù)，條件穩(wěn)定常數(shù)， KMY (MY)越大，突躍越大。越大，突躍越大。C. pH值的影響：值的影

49、響： pH值越小，值越小，Y（H）越大，越大， KMY 越小，突躍越小。反之，突躍增大。越小，突躍越小。反之，突躍增大。 但但pH值太大，水解程度大，值太大，水解程度大，KMY 反而越小。反而越小。3) 準(zhǔn)確滴定的條件準(zhǔn)確滴定的條件設(shè)被測金屬離子的濃度為設(shè)被測金屬離子的濃度為c(M)，已知滴定分析，已知滴定分析允許的終點誤差為允許的終點誤差為0.1%。則在滴定至終點時：。則在滴定至終點時：c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M)(10)(001.0)(999.0)()()(62McMcMcYcMcYMcKMY 8161001. 0,10)( MYMY

50、KLmolMcKMc時時，）（當(dāng)當(dāng)即即810 MYKEDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件：準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件：4) 酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線lgKMY =lgKMY-lgY（H）8lgY(H) =lgKMY-8 與與lgY(H)對應(yīng)的對應(yīng)的pH值值(可查表可查表)即為滴定單一即為滴定單一金屬離子的最高允許酸度金屬離子的最高允許酸度(也即最低允許也即最低允許pH值值)。 滴定允許的最高酸度滴定允許的最高酸度 酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線以以金屬離子金屬離子lgKMY值和相應(yīng)的值和相應(yīng)的lgY(H)值對最低值對最低pH值值作圖，所得曲線即為作圖，所得曲線即為EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線。可以

51、找出各金屬離子滴定時的最高酸度即最低可以找出各金屬離子滴定時的最高酸度即最低pH值。值。如如Fe3+pH1，Zn2+ pH 4。可以看出哪些離子有干擾。可以看出哪些離子有干擾。可以利用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定。如可以利用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定。如Fe3+。lgKMY20，可在強(qiáng)酸性，可在強(qiáng)酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =1519，可在弱酸性，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =811，則必須在弱堿性，則必須在弱堿性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定 。 滴定允許的最低酸度（即最高滴定允許的最低酸度（即最高pH值）值）問題問題：酸

52、度越低，：酸度越低，lgKMY 越大于越大于8，對準(zhǔn)確，對準(zhǔn)確滴定是否越有利？滴定是否越有利？滴定滴定單一金屬離子的最低酸度可根據(jù)氫氧化物單一金屬離子的最低酸度可根據(jù)氫氧化物M(OH)n的溶度積的溶度積Ksp來計算。來計算。 滴定滴定pH范圍選擇范圍選擇A. 根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的pH范圍。范圍。B. 選適當(dāng)緩沖溶液控制滴定過程中的選適當(dāng)緩沖溶液控制滴定過程中的pH值。值。第第9 9章章 氧化還原氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法反應(yīng)與氧化還原滴定法一、基本概念一、基本概念反應(yīng)物反應(yīng)物電子電子 得失得失發(fā)生發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)氧化數(shù)氧化數(shù)變化變化 呈現(xiàn)呈現(xiàn) 性質(zhì)性質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)

53、氧化劑氧化劑得得還原還原降低降低氧化性氧化性活潑非金屬活潑非金屬高價離子高價離子還原劑還原劑失失氧化氧化升高升高還原性還原性活潑金屬低活潑金屬低價離子價離子1.1.氧氧化與還原化與還原2.2.氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng) Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高較高的物質(zhì)稱的物質(zhì)稱為為氧化型氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)物質(zhì)，氧化數(shù)較低較低的物質(zhì)稱為的物質(zhì)稱為還原型還原型。3.3.氧化還原電對氧化還原電對 同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系共軛體系 用用表示

54、。表示。例：例：Cl2/Cl-,I2/I- 氧化還原電對的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。氧化還原電對的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。 半反應(yīng)半反應(yīng) 電對電對MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O二、電極電勢二、電極電勢1.1.原電池原電池1)1)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)與電池反應(yīng) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 負(fù)極：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+ 正極正極: Cu2+2e=Cu 原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu2)2)原電池符號原電池符號(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4

55、(c2)|Cu(+)1）左邊表示負(fù)極，右邊表示正極）左邊表示負(fù)極，右邊表示正極2）“|”表示界面，表示界面，“|”表示鹽橋表示鹽橋3）c1, c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。4）某些電極插入惰性電極，也要表示出來。）某些電極插入惰性電極，也要表示出來。 凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號中的自身雖無發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號中仍需表示出來。仍需表示出來。2.2.電極電勢電極電勢 在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差（金屬進(jìn)入溶液中，金屬金屬進(jìn)

56、入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電。正電。），這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢叫金屬的電極電勢。這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢叫金屬的電極電勢。用用j j 表示表示1)1)電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 2) 2) 電動勢電動勢 組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電動勢組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電動勢用符號用符號E表示：表示： 標(biāo)準(zhǔn)條件下：標(biāo)準(zhǔn)條件下：)()(jjEjj)()(E3)3)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.kg-1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)

57、氫電極V0 . 02H/H j j 規(guī)定規(guī)定:電極標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)2H+2e =H2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： j j大的氧化型物質(zhì)大的氧化型物質(zhì)+ + j j小的還原型物質(zhì)小的還原型物質(zhì) j j小的氧化型物質(zhì)小的氧化型物質(zhì)+ + j j大的還原型物質(zhì)大的還原型物質(zhì)3.3.原電池的電動勢和自由能變化的關(guān)系原電池的電動勢和自由能變化的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：于電功，即： G Wr nEF 當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池的電動勢當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池的電動勢就是標(biāo)準(zhǔn)電動勢就是標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eq，即，即 GnEF (F=96485C.mol-1, Faraday Constant)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： 定溫定壓時