玻璃裝飾技術第3、4章

1、School of Materials Science & Engineering 第三章第三章 玻璃的表面處理玻璃的表面處理 表面化學侵蝕表面化學侵蝕 表面化學拋光表面化學拋光 表面化學蝕刻表面化學蝕刻 表面膠花（冰花）表面膠花（冰花） 表面離子擴散與離子交換表面離子擴散與離子交換 School of Materials Science & Engineering 3.1 表面化學侵蝕表面化學侵蝕 利用利用腐蝕酸腐蝕酸對玻璃的對玻璃的侵蝕侵蝕作用溶掉玻璃表面層作用溶掉玻璃表面層的的硅氧硅氧，根據(jù)，根據(jù)殘留鹽類溶解程度殘留鹽類溶解程度的不同，可得到有的不同，可得到有光光澤的表面

2、澤的表面或或無光澤無光澤的表面。的表面?；瘜W拋光化學拋光: 玻璃受到侵蝕玻璃受到侵蝕,得到的是得到的是透明光滑透明光滑的表面的表面化學蒙砂化學蒙砂(毛面蝕刻毛面蝕刻): 得到的是得到的是半透明的毛面半透明的毛面細線蝕刻細線蝕刻: 酸液對玻璃表面進行酸液對玻璃表面進行線條刻蝕線條刻蝕，得到的，得到的 是由是由線條構成的花紋圖案或刻度線條構成的花紋圖案或刻度。 School of Materials Science & Engineering 3.1.1 化學侵蝕機理：化學侵蝕機理： 進一步反應就會生成硅膠進一步反應就會生成硅膠Si(OH)4 ,四氟化硅四氟化硅SiF4等。等。硅膠可繼續(xù)與

3、氫氟酸反應得到硅膠可繼續(xù)與氫氟酸反應得到絡合氟硅酸絡合氟硅酸： Si(OH)4 + 6HF H2SiF6 + 4H2O 硅酸鹽玻璃表面的硅酸鹽玻璃表面的硅氧鍵或硅氧硅氧鍵或硅氧與其他離子所形成與其他離子所形成的鍵（如硅氧鈉鍵）。在受到的鍵（如硅氧鈉鍵）。在受到HF酸酸的作用后，會發(fā)生鍵的作用后，會發(fā)生鍵的斷裂。反應如下：的斷裂。反應如下： Si-O-Si + HF Si-OH + Si-F Si-O-Na + HF Si-OH + NaFSchool of Materials Science & Engineering SiF4在一般條件下是氣態(tài)，但在氫氟酸溶液中來不在一般條件下是氣態(tài)

4、，但在氫氟酸溶液中來不及揮發(fā)，與氫氟酸繼續(xù)反應也生成及揮發(fā)，與氫氟酸繼續(xù)反應也生成絡合氟硅酸絡合氟硅酸： 3SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 2H2SiF6 SiF4 + 2HF H2SiF6 氟硅酸與硅酸鹽水解產(chǎn)生的氫氧化物反應就會氟硅酸與硅酸鹽水解產(chǎn)生的氫氧化物反應就會得到得到氟氟硅酸鹽。如：硅酸鹽。如： Na2SiO3 + 2H2O NaOH + H2SiO3 H2SiF6 + 2NaOH Na2SiF6 + 2H2O School of Materials Science & Engineering 鈉、鉀、鉛、鈣、鎂玻璃與氫氟酸的反應可以概括為：鈉、鉀、鉛、鈣、鎂玻璃

5、與氫氟酸的反應可以概括為：aNa2ObK2OcPbOdCaOeMgOfSiO2 +(2a+2b+2c+2d+2e+4f)HF aNa2SiF6 +bK2SiF6 +cPbF2 +dCaF2 +eMgF2 +f-(a+b)SiF4 +(a+b+c+d+e+2f) H2O 鉀鉛晶質玻璃與氫氟酸的反應為：鉀鉛晶質玻璃與氫氟酸的反應為：aK2ObPbOcSiO2 +(2a+2b+c)HF 2aKF +bPbF2 +cSiF4+(a+b+c) H2O School of Materials Science & Engineering 玻璃與氫氟酸作用后生成的鹽類溶解度各有不同。玻璃與氫氟酸作用后

6、生成的鹽類溶解度各有不同。在在氫氟酸鹽類氫氟酸鹽類中堿金屬（鈉、鉀）的鹽易溶于水，而中堿金屬（鈉、鉀）的鹽易溶于水，而氟化鈣、氟化鋇、氟化鉛不溶于水。氟化鈣、氟化鋇、氟化鉛不溶于水。 在在氟硅酸鹽氟硅酸鹽中中鈉、鉀、鋇和鉛鹽鈉、鉀、鋇和鉛鹽在水中都溶解很少，在水中都溶解很少，而其他鹽類則易于溶解。而其他鹽類則易于溶解。School of Materials Science & Engineering * 侵蝕后玻璃的表面性質取決于氫氟酸與玻璃作用侵蝕后玻璃的表面性質取決于氫氟酸與玻璃作用后生成后生成鹽類鹽類的性質：的性質：鹽類在酸液中溶解度大小，結晶狀鹽類在酸液中溶解度大小，結晶狀況，

7、是否容易從玻璃表面清除況，是否容易從玻璃表面清除。 若生成的鹽類若生成的鹽類溶解度小，溶解度小，且以結晶狀態(tài)保留在玻璃且以結晶狀態(tài)保留在玻璃表面不易清除，遮蓋玻璃表面，阻礙氫氟酸與玻璃進一表面不易清除，遮蓋玻璃表面，阻礙氫氟酸與玻璃進一步接觸反應，玻璃表面受到的侵蝕就不均勻，得到粗糙步接觸反應，玻璃表面受到的侵蝕就不均勻，得到粗糙程度不同的程度不同的無光澤表面無光澤表面。 屬于屬于毛面蝕刻或化學蝕刻毛面蝕刻或化學蝕刻的機理的機理 (蒙砂玻璃蒙砂玻璃) 若生成物在酸液中溶解度較大或反應生成物能被不若生成物在酸液中溶解度較大或反應生成物能被不斷清除，則腐蝕作用就會均勻地進行下去，得到的表面斷清除，

8、則腐蝕作用就會均勻地進行下去，得到的表面平滑而又透明平滑而又透明。 屬于屬于【化學拋光化學拋光的機理的機理】School of Materials Science & Engineering 3.1.2 影響玻璃表面化學侵蝕的主要因素影響玻璃表面化學侵蝕的主要因素（1）玻璃的化學組成。）玻璃的化學組成。 對于含堿或堿土金屬氧化物少的玻璃，由于能生成可溶對于含堿或堿土金屬氧化物少的玻璃，由于能生成可溶于酸液的成分少，不適合于化學侵蝕。于酸液的成分少，不適合于化學侵蝕。 玻璃中含玻璃中含PbO較多，常常形成細粒的毛面。較多，常常形成細粒的毛面。 含含BaO時，形成粗粒的毛面。時，形成粗粒的

9、毛面。 含有氧化鋅、氧化鈣或氧化鋁時，則形成中等粒狀毛面。含有氧化鋅、氧化鈣或氧化鋁時，則形成中等粒狀毛面。School of Materials Science & Engineering （2）酸液組成）酸液組成（3）酸液的溫度和處理時間）酸液的溫度和處理時間 酸液中如含有能酸液中如含有能溶解反應生成物鹽類的成分溶解反應生成物鹽類的成分，如硫酸、，如硫酸、鹽酸，可得到有鹽酸，可得到有光澤的表面光澤的表面。 溫度低，則反應慢；溫度高，則侵蝕快溫度低，則反應慢；溫度高，則侵蝕快, 處理時間短，處理時間短，但可能作用不完全；過長則表面有鹽類沉積。但可能作用不完全；過長則表面有鹽類沉積。

10、要根據(jù)制品要根據(jù)制品侵蝕要求侵蝕要求、酸液的配比酸液的配比、具體處理設備的、具體處理設備的情況選擇情況選擇溫度和處理時間溫度和處理時間。School of Materials Science & Engineering 3.2 表面化學拋光表面化學拋光 利用利用氫氟酸氫氟酸對玻璃表面對玻璃表面均勻均勻侵蝕，及時除去侵蝕生成物，侵蝕，及時除去侵蝕生成物，使原來玻璃的細毛面或光面變成使原來玻璃的細毛面或光面變成透明、平滑的光潔面透明、平滑的光潔面。 例例: 對于對于鉛晶質玻璃鉛晶質玻璃和和形狀復雜的制品形狀復雜的制品,在形成細毛面后在形成細毛面后, 用用化學拋光化學拋光特別合適特別合適,可

11、提高生產(chǎn)率可提高生產(chǎn)率,降低成本降低成本。School of Materials Science & Engineering * 要除去玻璃表面侵蝕后生成的鹽類，可在氫氟酸要除去玻璃表面侵蝕后生成的鹽類，可在氫氟酸中加入硫酸、鹽酸或硝酸，組成中加入硫酸、鹽酸或硝酸，組成混合拋光酸液混合拋光酸液。 從從溶解性溶解性而言以而言以硝酸硝酸為佳為佳, 但易揮發(fā)但易揮發(fā),故不常用。故不常用。從使用的從使用的穩(wěn)定性穩(wěn)定性、實用性實用性考慮，通常用考慮，通常用硫酸硫酸加入氫氟加入氫氟酸中配制拋光液。酸中配制拋光液。注意注意: : 氫氟酸易揮發(fā)氫氟酸易揮發(fā),侵蝕性強侵蝕性強,須在密閉條件下須在密閉條件

12、下 進行拋光進行拋光,同時對廢氣、廢水必須進行處理。同時對廢氣、廢水必須進行處理。School of Materials Science & Engineering 3.2.1化學拋光的工藝流程化學拋光的工藝流程玻璃制品玻璃制品 清潔處理清潔處理 預熱預熱 化學拋光化學拋光 清洗干燥清洗干燥 成品成品 配制拋光液配制拋光液 預熱預熱 School of Materials Science & Engineering 3.2.2 拋光液的配制與調整拋光液的配制與調整 常用的拋光液由常用的拋光液由氫氟酸與硫酸氫氟酸與硫酸配制而成。配制而成。 氫氟酸的作用是侵蝕反應，硫酸的作用是溶解

13、掉反應氫氟酸的作用是侵蝕反應，硫酸的作用是溶解掉反應的生成物。的生成物。 拋光液的配比主要取決于玻璃的組成：拋光液的配比主要取決于玻璃的組成： 氫氟酸氫氟酸4050%(質量質量), 密度密度 1.121.14g/cm3）; 硫酸硫酸9096%(質量質量), 密度密度 1.821.84g/cm3 。 酸液中不應有雜質和其它懸浮物酸液中不應有雜質和其它懸浮物。School of Materials Science & Engineering 實際生產(chǎn)中根據(jù)實際生產(chǎn)中根據(jù)拋光槽的容積拋光槽的容積來確定拋光液容積來確定拋光液容積,再按照拋光液配方計算氫氟酸和硫酸的用量再按照拋光液配方計算氫氟酸

14、和硫酸的用量(容積容積)。 注意注意: 1. 拋光液使用一定時間后拋光液使用一定時間后, 濃度發(fā)生了變化濃度發(fā)生了變化, 需要進需要進行調整行調整。 2.及時除去氟硅酸及時除去氟硅酸, 以控制槽中氫氟酸的濃度和活度以控制槽中氫氟酸的濃度和活度。 (加入水溶性硫酸鹽加入水溶性硫酸鹽(常用硫酸鋁常用硫酸鋁),碳酸鹽或氟化物等碳酸鹽或氟化物等)School of Materials Science & Engineering 3.2.3 化學拋光方法化學拋光方法 浸蝕法和噴酸法浸蝕法和噴酸法 (1) 浸蝕法浸蝕法浸蝕法有兩種方式：浸蝕法有兩種方式： 一種是設一種是設兩個池兩個池，一個拋光池，

15、另一個清洗池。，一個拋光池，另一個清洗池。 拋光池內(nèi)裝有氫氟酸與硫酸的混合液；拋光池內(nèi)裝有氫氟酸與硫酸的混合液； 清洗池內(nèi)裝有清水或稀硫酸。清洗池內(nèi)裝有清水或稀硫酸。 先將玻璃制品浸入拋光池的拋光液內(nèi)，一定時間后再浸先將玻璃制品浸入拋光池的拋光液內(nèi)，一定時間后再浸入清洗池內(nèi)進行清洗。玻璃制品要從一個池轉移到另一個池入清洗池內(nèi)進行清洗。玻璃制品要從一個池轉移到另一個池內(nèi)。這種方式可以連續(xù)生產(chǎn)。內(nèi)。這種方式可以連續(xù)生產(chǎn)。 School of Materials Science & Engineering 浸蝕法的另一種方式是只設一個工作池。浸蝕法的另一種方式是只設一個工作池。 先注入拋光液

16、，拋光后再泵出，然后注入清洗液清洗。先注入拋光液，拋光后再泵出，然后注入清洗液清洗。生產(chǎn)過程是生產(chǎn)過程是間歇式間歇式的。優(yōu)點是可在密閉條件下操作，減少污的。優(yōu)點是可在密閉條件下操作，減少污染，并能實現(xiàn)機械化，所以使用較多。染，并能實現(xiàn)機械化，所以使用較多。操作過程：操作過程： 玻璃經(jīng)清洗處理后，安裝在工作池內(nèi)拋光機的玻璃經(jīng)清洗處理后，安裝在工作池內(nèi)拋光機的聚乙烯塑聚乙烯塑料夾具料夾具上。拋光前，先向工作池內(nèi)通入上。拋光前，先向工作池內(nèi)通入5060熱水，預熱熱水，預熱35分鐘。排出熱水后再通入拋光液。拋光分鐘。排出熱水后再通入拋光液。拋光11.5分鐘后，分鐘后，用離心泵迅速抽出拋光液。緊接著將水

17、注入到工作池內(nèi)，用離心泵迅速抽出拋光液。緊接著將水注入到工作池內(nèi)，沖洗干凈，即完成一個周期。沖洗干凈，即完成一個周期。 在此過程中要注意拋光時間隨酸液濃度而變化，要及時在此過程中要注意拋光時間隨酸液濃度而變化，要及時更新酸液和調整酸液濃度更新酸液和調整酸液濃度 School of Materials Science & Engineering (2) 噴酸法噴酸法 鈉鈣硅玻璃制品多有采用。鈉鈣硅玻璃制品多有采用。 主要設備與間歇式浸蝕法相似。主要設備與間歇式浸蝕法相似。 School of Materials Science & Engineering 拋光后可用拋光后可用10

18、%的的Na2CO3溶液清洗、中和玻璃表面溶液清洗、中和玻璃表面吸附的殘酸，最后再用水洗，并干燥得到拋光成品。吸附的殘酸，最后再用水洗，并干燥得到拋光成品。工藝過程：工藝過程： 玻璃制品洗凈、干燥后玻璃制品洗凈、干燥后,要用酸槽外夾層的熱水加熱到要用酸槽外夾層的熱水加熱到4044。經(jīng)噴射加壓罐，用壓縮空氣以。經(jīng)噴射加壓罐，用壓縮空氣以1.47MPa的壓力將的壓力將酸液噴射到玻璃制品表面上。噴射時間酸液噴射到玻璃制品表面上。噴射時間7s左右，隨即用左右，隨即用4042熱水清洗玻璃表面生成的鹽類。水洗熱水清洗玻璃表面生成的鹽類。水洗7秒鐘秒鐘后再噴后再噴酸。酸。 如此反復循環(huán)，在全部如此反復循環(huán)，在

19、全部6min拋光時間內(nèi)共拋光時間內(nèi)共噴酸噴酸21次次，水洗水洗21次次。在每次噴酸和水洗后，用吹干器吹去玻璃表面。在每次噴酸和水洗后，用吹干器吹去玻璃表面的殘酸和殘水，以免酸中帶入水或水中帶入酸。的殘酸和殘水，以免酸中帶入水或水中帶入酸。School of Materials Science & Engineering 3.2.4. 鉛晶質玻璃的化學拋光鉛晶質玻璃的化學拋光(1) 化學拋光所用酸液的配方化學拋光所用酸液的配方(體積分數(shù)體積分數(shù))編號編號 HF40% 硫酸硫酸(1.84g/cm3 ) 硝酸硝酸 水水 1 1 2 1 2 1 3 3 4 3 4 1 1 1School of

20、 Materials Science & Engineering (2) 工藝流程工藝流程玻璃制品玻璃制品預熱預熱清潔處理清潔處理拋光液拋光拋光成品成品清洗清洗干燥干燥水污水廢水處理排出School of Materials Science & Engineering 注意事項注意事項:預熱溫度和時間預熱溫度和時間: :制品制品555 , 35min拋光時間拋光時間: :11.5min拋光機夾具拋光機夾具: :聚乙烯聚乙烯, ,要保證最大接觸面要保證最大接觸面, ,有效排除有效排除 用水沖下的鹽類用水沖下的鹽類一個周期后一個周期后HF濃度降低濃度降低11.3%,增加拋光時間增加

21、拋光時間12minSchool of Materials Science & Engineering 3.2.5. 鈉鈣硅玻璃的化學拋光鈉鈣硅玻璃的化學拋光(1) 化學拋光所用酸液的配方化學拋光所用酸液的配方(體積分數(shù)體積分數(shù)) 編號編號 HF40% 硫酸硫酸(1.84g/cm3 ) 1 1 1 2 2.5 3 3 3 3 School of Materials Science & Engineering 工廠常用工廠常用:VH2O:VHF:VH2SO4=1:(1.622):(2.763), NH2SO4:NHF=3.32 (H2SO4濃度濃度:10.7511.22mol/L,

22、 HF濃度濃度:6.117.4mol/L,) 若若HF濃度過高濃度過高或硫酸濃度過低或硫酸濃度過低,玻璃玻璃不光亮不光亮,表面質表面質量不好量不好,會出現(xiàn)會出現(xiàn)縱橫波紋、雪花狀析晶及斑點縱橫波紋、雪花狀析晶及斑點等缺陷等缺陷;反之反之,表面產(chǎn)生表面產(chǎn)生較粗的縱向波紋較粗的縱向波紋,透光度透光度不好不好,拋光質量不好拋光質量不好。School of Materials Science & Engineering (2). 工藝流程工藝流程玻璃制品玻璃制品清潔處理清潔處理預熱預熱酸洗酸洗拋光液水洗水洗吹干吹干堿水洗堿水洗水洗水洗擦干擦干檢驗檢驗成品成品熱水(4042 )碳酸鈉溶液Schoo

23、l of Materials Science & Engineering 水水酸槽酸槽酸槽混合液酸槽混合液降至室溫降至室溫混合酸液混合酸液,攪拌攪拌拋光液拋光液(3) 配制拋光液配制拋光液 過濾硫酸過濾硫酸HF測定濃度測定濃度(1012h)School of Materials Science & Engineering 3.3 玻璃表面化學蝕刻玻璃表面化學蝕刻 化學蝕刻化學蝕刻: :利用利用化學侵蝕化學侵蝕的方法使玻璃表面形成各種的方法使玻璃表面形成各種花紋圖案或商標花紋圖案或商標分類分類: :(表面狀態(tài)表面狀態(tài)) 毛面蝕刻和光面蝕刻毛面蝕刻和光面蝕刻 (深度深度) 淺蝕刻和

24、深蝕刻淺蝕刻和深蝕刻 (工藝工藝) 細線蝕刻和轉印蝕刻細線蝕刻和轉印蝕刻School of Materials Science & Engineering 深雕蝕刻玻璃School of Materials Science & Engineering 1.毛面蝕刻毛面蝕刻 光滑平整的玻璃表面受到酸侵蝕后變得不光滑或凹光滑平整的玻璃表面受到酸侵蝕后變得不光滑或凹凸不平，由于光線的折射和散射，表面顯得朦朧、缺少凸不平，由于光線的折射和散射，表面顯得朦朧、缺少光澤、光澤、透光而不透視透光而不透視。 與化學拋光相比，雖然都屬酸侵蝕，但二者受酸與化學拋光相比，雖然都屬酸侵蝕，但二者受酸侵

25、蝕的結果正好相反。侵蝕的結果正好相反。 化學拋光化學拋光要獲得要獲得光滑透明光滑透明的表面，的表面， 毛面蝕刻毛面蝕刻是要得到是要得到不光滑不透明不光滑不透明的的粗糙粗糙表面。表面。 School of Materials Science & Engineering 毛面蝕刻毛面蝕刻: : 玻璃表面玻璃表面局部形成毛面圖案局部形成毛面圖案；化學蒙砂化學蒙砂: : 整個玻璃整個玻璃表面被腐蝕成毛面，無特定花紋圖案。表面被腐蝕成毛面，無特定花紋圖案。School of Materials Science & Engineering 工藝流程：工藝流程：流程相關說明流程相關說明:玻璃

26、制品玻璃制品清洗干燥清洗干燥制作圖案并制作圖案并加保護層加保護層清洗并去清洗并去掉保護層掉保護層成品成品干燥干燥酸腐蝕酸腐蝕配制侵蝕酸School of Materials Science & Engineering 三種方式（1）制作圖案并加保護層 第一種在玻璃制品上加保護層，再制作鏤空圖案。 第二種是用其他材料刻版，將圖案中需加保護層的部分用轉印法將保護層轉印到玻璃制品上。 第三種是用其他材料將圖案中需侵蝕的部分制版，直接印刷侵蝕酸，無需加保護層。School of Materials Science & Engineering 第一種是在玻璃制品上加保護層，再制作鏤空圖案

27、。 保護層有兩類。 一類是用蠟類混合物熔化成保護膏涂敷在玻璃表面，或涂布保護漆，再刻制圖案花紋用于侵蝕。 另一類是用聚乙烯膠帶緊貼于玻璃制品表面，再用刻刀刻制出花紋圖案用于侵蝕。適合于刻蝕液或刻蝕膏，且圖案比較簡單，易于刻制的場合。 School of Materials Science & Engineering 第二種是用其他材料刻版，將圖案中需加保護層的部分用轉印法將保護層轉印到玻璃制品上。 方法: 先在鋼板或石板上用侵蝕酸制凹版；再在凹版的圖案花紋處涂上耐蝕蠟。接著將耐蝕蠟花紋印制在印花紙或蠟膜上，得到耐蝕蠟花紋紙。最后將其緊貼在玻璃制品表面，并用酒精水溶液揭去印花用紙。這樣就

28、將耐蝕蠟花紋圖案(即玻璃制品酸侵時需要保護的部分)轉印到了玻璃表面上。適合于蝕刻液，且侵蝕面積相對較大的場合。又稱轉印蝕刻。 School of Materials Science & Engineering 第三種是用其他材料將圖案中需侵蝕的部分制版，直接印刷侵蝕酸，無需加保護層。適合于蝕刻膏蝕刻，且酸蝕面積相對較小的場合。 方法: 將圖案花紋中需要刻蝕的部分制成膠版或絲網(wǎng)印版，再用膠版印刷或絲網(wǎng)印刷的方法將蝕刻膏（或稱蒙砂膏）印刷在玻璃制品表面，酸蝕片刻即沖水干燥，得到刻蝕圖案。 有些情況可不需要制版而直接涂布蒙砂膏。School of Materials Science &

29、; Engineering (2) 配制侵蝕酸 侵蝕酸的配方是形成毛面效果好壞的關鍵。 配制侵蝕酸時要考慮以下因素： 例：HF中加入NH4F，侵蝕時形成氟硅酸銨微晶，牢固地附著在玻璃表面，阻止氫氟酸進一步侵蝕；HF中加入NaF，增加了酸液的粘稠性，減少了反應產(chǎn)物硅氟化物的溶解度，從而減少了玻璃與酸液的接觸，造成毛面。 加入不同的鹽類，會形成不同粗糙程度的毛面。如果加入硫酸鋇、木材粉和有機物可減緩酸蝕反應。 (a) 侵蝕產(chǎn)物一定要阻止氫氟酸對玻璃的進一步侵蝕，使侵 蝕不均，形成毛面。 School of Materials Science & Engineering (b) 玻璃的化學組

30、成對侵蝕效果的影響。 堿和氧化硼含量少的玻璃不易形成毛面。而含氧化鉛和化學穩(wěn)定性差的玻璃則易于形成無光澤表面。(c) 施酸方式。 局部毛面蝕刻的施酸方式：浸入法、涂布法和印刷法。 浸入法使用流動性較大的蝕刻液， 涂布法和印刷法則用不同粘稠度的蝕刻膏。(d) 侵蝕酸溫度。 用浸入法時，蝕刻液可以加熱到一定溫度來提高侵蝕效果。不同溫度下應采用不同的酸液配方。 School of Materials Science & Engineering 侵蝕酸的配方：兩種類型。 (a)氫氟酸3份，碳酸鉀2份，水64份；(b) 氫氟酸10份，碳酸鉀2份，水100份；(c)氫氟酸2份，氟化銨3份，水5份。

31、(a)配方需要加熱到4060；而(c)配方適合于鈉鈣硅玻璃。 例如，在氫氟酸中加入氟化物鹽類（重量份數(shù)）。 * 一種配方中加入氫氟酸，直接利用氫氟酸的侵蝕作用。再用其他物質來阻礙或延緩進一步的侵蝕。 School of Materials Science & Engineering * 另一種是配方中不加入氫氟酸，而是利用反應再生氫氟酸產(chǎn)生侵蝕反應，同時其他反應生成物也對進一步侵蝕起到調節(jié)作用。例如，氟化物與硫酸或鹽酸組成的配方。KF + HCl KCl + HFNH4F + HCl NH4Cl + HF2NH4F + H2SO4 (NH 4)2SO4 +2HFSchool of Ma

32、terials Science & Engineering 蝕刻膏（重量份數(shù)）：涂布法： (a)氟化銨1份，鹽酸1份，水0.5份； (b) 氟化銨3份，鹽酸2份。印刷法： (a)氫氟酸10份，氟化銨5份，沉淀碳酸鋇2030份； (b)氫氟酸5份，氟化銨5份，沉淀硫酸鋇35份。School of Materials Science & Engineering (3) 酸侵蝕 浸入法適合于酸液。 毛面蝕刻有三種： 浸入法、涂布法和印刷法。 將玻璃制品浸在蝕刻液中，對不需要侵蝕之處用保護層保護。 浸入法常在酸槽中完成。 要根據(jù)侵蝕毛面粗細狀況的需要調整酸液中鹽類的種類、濃度以及酸液的

33、溫度。School of Materials Science & Engineering 涂布法是用配制的蝕刻膏涂繪在玻璃制品表面或涂布在鏤空花紋處進行蝕刻的方法。 涂布法用毛筆或毛刷均勻進行。 必要時要加入淀粉或冰晶石粉調節(jié)粘度，使蝕刻膏涂布到表面上而不流散。 一般蝕刻膏侵蝕玻璃的時間為12分鐘，之后立刻將玻璃制品在水中清洗，除去反應產(chǎn)物及未作用的殘余蝕刻膏。School of Materials Science & Engineering 印刷法是用蓋圖章的方式或絲網(wǎng)印刷的方式將蒙砂膏印在玻璃制品表面。 蓋印章時用橡皮印章將蝕刻膏蓋在玻璃制品表面后，應立即將印章抬起，以免印

34、痕不清晰。 絲網(wǎng)印刷用的絲網(wǎng)網(wǎng)孔尺寸宜為126196目。這樣可使印刷的圖案清晰，同時避免蝕刻膏中的氟化物析出。印刷完蝕刻膏，放置4560秒后立即用水沖洗，以免影響圖案的清晰度。School of Materials Science & Engineering 2. 化學雕刻： 利用化學蝕刻的原理，在玻璃制品表面上雕刻出有層次的圖案的方法稱為化學雕刻。特點: 在同一制品表面進行不同次數(shù)的化學蝕刻，每一次蝕刻時需要將前次的部位用保護層保護。制品的各個部分由于侵蝕的厚度不同，即深淺不同，呈現(xiàn)出立體的藝術效果。 適合于套色玻璃制品的藝術加工。通過不同次數(shù)的蝕刻，使套色顏色深淺不同，呈現(xiàn)不同的層

35、次。School of Materials Science & Engineering 3. 化學蒙砂： 對整個玻璃表面進行毛面蝕刻，形成無光澤、不透明的表面。 工藝流程為：玻璃制品 清洗 酸蝕 清洗殘留物 干燥 成品 配制蝕刻液 侵蝕酸：液體狀的蝕刻液。蒙砂方法: 浸入法和噴涂法。School of Materials Science & Engineering （1）浸入法 配制侵蝕液時要考慮以下因素： 將洗潔干凈的制品用吊藍、吊筐或其他工具浸入侵蝕液中進行全表面毛面蝕刻。 設備簡單,操作方便School of Materials Science & Enginee

36、ring (a) 玻璃的化學成分 鈉鈣玻璃很容易與酸作用進行蒙砂，特別是含CaO, Al2O3較多的玻璃。 對于鉛玻璃和著色玻璃，受侵蝕性很強，容易形成易擦傷的絲狀表面。因此要用較弱的酸液。 硼硅酸鹽和乳白玻璃很難進行化學蒙砂,調整酸液配方,提高蒙砂溫度和時間。School of Materials Science & Engineering (b) 侵蝕毛面粗細程度的要求 需要形成結晶顆粒較大的粗毛面時，酸液中加入鹽類要少一些，這樣阻礙酸液進一步侵蝕的作用就小，侵蝕作用就強，形成的表面就粗糙。 要得到較精細的毛面，玻璃中CaO量要高，侵蝕液內(nèi)加入的鹽類應多一些。School of M

37、aterials Science & Engineering (c) 侵蝕速度 侵蝕酸液的溫度愈高，所含氫氟酸濃度愈大，侵蝕速度就愈快。 浸入法不適合在較高溫度下進行（酸液侵蝕溫度越高，氫氟酸的揮發(fā)就越多。而浸入法使用酸液較多，大量氫氟酸的揮發(fā)）。 為了提高侵蝕速度，通常采用較低的侵蝕酸溫度和較高的氫氟酸濃度。 侵蝕酸液溫度范圍1550，以2025為佳。School of Materials Science & Engineering 浸入酸蝕注意事項： 在酸侵蝕前，應用熱水對玻璃進行適當預熱，使制品和酸液保持相同的溫度。 侵蝕時要保持玻璃各部分侵蝕均勻。 在酸槽外要設冷卻水套

38、，以降低酸液的溫度，防止氫氟酸的揮發(fā)。 為了保證酸液對制品的均勻侵蝕，還需要對酸液進行攪拌，并及時更新酸液和調整酸濃度。School of Materials Science & Engineering （2）噴涂法 將玻璃制品放在一套運行裝置上，在運行過程中噴酸液進行蒙砂。 工藝比較先進，生產(chǎn)規(guī)模大，效率高，節(jié)省了酸液的循環(huán)和調節(jié)程序。 噴涂法侵蝕酸液的溫度較高，以提高侵蝕速度， 常采用低氫氟酸含量和高的酸液侵蝕溫度。 侵蝕酸侵蝕溫度為4050。 School of Materials Science & Engineering 工藝流程: 噴涂法常見的運行裝置為循環(huán)的鏈輪。

39、鏈輪用聚丙烯制成。上有定位鏈環(huán)。 玻璃制品放在定位鏈環(huán)中間，由鏈輪帶動進入預處理、噴酸、清洗和干燥等工序。School of Materials Science & Engineering 預處理：2030循環(huán)水，加入少量氫氟酸，除去玻璃表面的油漬、污痕等。 噴酸的酸液要加熱到4050，用噴嘴將酸液噴到玻璃表面，進行腐蝕。噴酸結束后要用氣流吹散附著在玻璃表面的酸滴，以便下一步清洗。 清洗分兩次進行： 第一次：6070循環(huán)水清洗。 第二次：4050的循環(huán)水清洗（將所有的反應殘余 物洗去）。清洗好的玻璃制品在40的熱氣流中干燥。 School of Materials Science &a

40、mp; Engineering 4. 細線蝕刻 用化學蝕刻的方法在玻璃制品表面形成細線條深紋圖案和波形圖案。方法: 在玻璃表面上先涂保護層，再用尖針刻出圖案。刻過線條處露出玻璃表面，然后將玻璃浸入HF中，未被保護層覆蓋的刻出圖案線條處的玻璃受到侵蝕,形成要求的圖案。School of Materials Science & Engineering 工藝流程如下： 混合蠟 加熱熔化 玻璃制品玻璃制品 清洗處理清洗處理 預熱預熱 涂保護層涂保護層 刻花、修整刻花、修整 侵蝕酸 冷水 熱水 酸蝕酸蝕 清洗附著酸清洗附著酸 清洗保護層清洗保護層 成品成品School of Materials

41、Science & Engineering 流程說明：（1）保護層 一種耐氫氟酸等酸液侵蝕的物質，能緊密附著在玻璃表面，且在刻劃時不易脫落，在酸蝕后又容易洗去。 通常是由石蠟、蜂蠟等組成的混合物，再加入一些添加劑，經(jīng)加熱熔化，完全去除氣泡后形成的膏狀物。 （2）侵蝕酸 由于保護層用蠟質，酸侵蝕的溫度就不能高，因此侵蝕酸中氫氟酸濃度宜高一些，以加快蝕刻速度。 School of Materials Science & Engineering （3）涂保護層及刻花 玻璃制品經(jīng)清洗處理后，要先預熱到4050，再熱涂熱的保護膏層。這樣涂層均勻，在玻璃上附著牢固。 涂保護層的過程: 將玻

42、璃制品放在多孔的金屬框中，金屬框完全浸沒在熔融保護膏的容器內(nèi)，然后再提出金屬框。這樣就在玻璃表面上附著一層保護膏，冷卻硬化即得保護層。 圖紋刻劃：人工作業(yè)，刻圖機。 按照設計圖樣的模板在玻璃制品的保護層上刻劃出相應圖紋。再用毛刷清理殘留物，使刻紋線條處的玻璃完全暴露出來。School of Materials Science & Engineering (4）酸蝕 侵蝕酸侵蝕在酸槽內(nèi)進行。 酸槽用鉛質或耐酸塑料制成。在酸蝕過程中必須密閉，以免酸的揮發(fā)和污染。 （5）清洗 酸蝕后先用冷水洗去附著酸和酸蝕殘留物，再用熱水洗去蠟質保護層，吹干即得成品。 酸液的溫度：1820左右。 處理時間：

43、23min。 蝕刻的深度隨氫氟酸濃度、酸液溫度和酸處理時間的增加而增加。School of Materials Science & Engineering 3.4 表面膠花（冰花）表面膠花（冰花） 在毛面玻璃的表面涂敷一層骨膠溶液或動物皮膠水溶液，隨著脫水、干燥成為干膠, 體積收縮很大產(chǎn)生龜裂, 繼而爆裂，使玻璃表層脫落，從而形成類似冰塊斷裂的花紋。因其是由粘合膠的作用引起而稱膠花。又由于花紋面象冰塊斷裂面，故又稱冰花。 在毛面玻璃上經(jīng)加工處理形成的不規(guī)則圖案, 此圖案如冰塊的斷裂。不完全透明, 光線漫射, 透光不透像。School of Materials Science &

44、 Engineering School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering School of Materials Science & Engineering 膠花的生產(chǎn)工藝流程：玻璃制品玻璃制品 使表面粗糙使表面粗糙 涂膠涂膠 預干燥預干燥 干燥形成冰花干燥形成冰花 骨膠或動物膠 溶膠 洗膠洗膠 膠花玻璃膠花玻璃School of Materials Scien

45、ce & Engineering 工藝流程說明：（1）玻璃制品形成粗糙表面 玻璃毛面的形成：冷加工方法：化學蒙砂、磨砂和噴砂等。 在線熱加工的方法： 在玻璃制品成型后的熱態(tài)下，用空氣將一定粒徑的固體粉末（彩色玻璃粉，煅燒純堿，礬土，石英砂，粘土熟料，白云石，石灰石，菱鎂礦等）均勻地吹撒在玻璃制品表面，隨后進行正常的退火程序。在玻璃制品冷卻到室溫后，表面就粘結一層固體粉末，從而得到粗糙表面。 固體粉末粒徑直接影響冰花花紋大小。一般粒徑0.03mm 時，得到小的冰花花紋；粒徑到0.8mm時，得到較大的花紋。School of Materials Science & Engineer

46、ing （2）溶膠及涂膠 粘結膠應具有粘結力強，脫水干燥后體積收縮大的特點。一般采用骨膠或動物皮膠配制的水溶液。 施膠：人工涂敷，機械壓輥涂敷 人工涂敷：人工用排刷涂刷，膠層厚度人工掌握，很難完全一致。 適合于生產(chǎn)量小，并不要求冰花花紋重復的場合。 人工涂敷一般膠層相對較厚，被膠膜剝?nèi)サ牟ＡП韺涌蛇_0.25mm，制得的冰花花紋較大較粗。School of Materials Science & Engineering 機械涂膠：在專門的膠花設備上進行。 設備：玻璃輸送設備、噴砂機、涂膠對輥、烘干機等。 輸送帶將玻璃送往噴砂機打毛玻璃需冰花的一面，再用對輥涂膠裝置進行涂膠。對輥裝置可調節(jié)

47、兩輥筒間距，從而調節(jié)涂敷的膠液量。 為保持膠液粘度不變，流量穩(wěn)定，膠液宜用熱水加熱到6065.6。對輥也要用熱水加熱，以保持涂膠溫度。 涂膠厚度和涂膠量根據(jù)需要調整。 School of Materials Science & Engineering （3）干燥與形成冰花 先在空氣中風干適當時間，再送入烘干爐進行冰花干燥。 烘干介質：干燥空氣，溫度：4560，50左右為佳。 烘干過程中膠液脫水干燥而成為干膠，體積收縮很大。由于玻璃與膠之間具有很強的粘合力，當玻璃的抗張強度不能再承受粘膠的收縮和龜裂的張力時，就會有玻璃表面層剝落下來，形成冰花圖案。 冰花形成后再將未剝落而殘留在玻璃上的膠

48、層洗去，即形成膠花玻璃。School of Materials Science & Engineering 3.5 表面離子擴散與離子交換表面離子擴散與離子交換離子擴散：外部離子通過遷移滲入玻璃表面。離子交換：外部離子與玻璃表面結構質點離子 相互取代、置換。離子擴散和交換的結果：改變了玻璃表面的化學成分。School of Materials Science & Engineering 3.5.1 離子擴散與離子交換的目的 （1）提高玻璃的強度 （2）形成具有一定功能的表面層 利用電化學原理將金屬原子電離，并使金屬離子擴散滲入玻璃表面。再利用還原介質將金屬離子還原為金屬原子，形

49、成功能性金屬膜。 （3）使玻璃表面著色 School of Materials Science & Engineering 表面離子交換與擴散著色： 在一定溫度下用著色離子蒸氣、熔鹽或鹽糊膏覆蓋在玻璃表面，使著色離子與玻璃中的離子進行離子交換。著色離子擴散到玻璃表層中，以離子狀態(tài)使玻璃表面著色或被還原為原子，原子聚集成膠體而著色。 如: 銀的化合物著成黃色， 銅的化合物著成紅色， 銅和銀的混合物能著成棕色。School of Materials Science & Engineering 3.5.2 玻璃擴散著色機理： (1) 著色離子載體(鹽糊, 熔鹽或蒸汽)中的金屬著色離子

50、和玻璃中的離子進行離子交換。 推動力：電位梯度產(chǎn)生的擴散力。 這一階段以離子交換反應為主，速度相對較快。School of Materials Science & Engineering (2) 金屬離子擴散到玻璃內(nèi)部。 玻璃表面層已交換的著色離子繼續(xù)與玻璃內(nèi)層堿離子發(fā)生易位，向玻璃內(nèi)部擴散。 由于離子交換反應速度一般遠大于離子的互擴散速度。因此，這一過程的速度或擴散深度主要取決于互擴散速度的大小。而互擴散速度又取決于著色離子的濃度和互擴散系數(shù)的大小。主要反映在著色離子鹽的種類、玻璃成分、擴散溫度和時間等因素。School of Materials Science & Engi

51、neering (3) 金屬離子還原為金屬原子 (4) 金屬原子聚集成膠體,產(chǎn)生亞微觀晶體而著色 擴散到玻璃中的著色離子被還原為原子。 這一過程的快慢取決于著色離子和還原物質的種類、還原方式，如玻璃中的還原劑成分或還原性氣體或射線輻射等。School of Materials Science & Engineering 3.5.3 影響離子交換與擴散著色的因素（1）基礎玻璃成分 離子交換主要發(fā)生在著色離子與玻璃中的堿金屬離子之間，無堿玻璃不適合這種著色。 在硅酸鹽玻璃中堿金屬氧化物含量直接影響擴散著色。在鈉鈣硅玻璃中，隨著Na2O含量的增加，可供離子交換的離子數(shù)量增加，擴散著色的顏色加

52、深。School of Materials Science & Engineering Al2O3 成分的影響 在鈉鈣硅玻璃中，隨著Al2O3含量的增加，加速著色離子與Na+離子的交換速度。當Al2O3/Na2O比值為1時，擴散系數(shù)最大，著色離子的擴散深度也最大。School of Materials Science & Engineering 二價金屬氧化物的影響 例: 銅紅玻璃 SiO263% B2O310.5% CaO4.5% ZnO7.5% Na2O 10% K2O4.5% (若ZnO10% 棕紅色) 鈉鈣硅玻璃中CaO含量增加，會降低著色離子與Na+離子的交換速度，使

53、擴散變慢。一些離子半徑較大或具有還原性質的二價金屬離子，如Sn2+ ，Zn2+， Pb2+等，則有助于Na+離子的擴散著色。School of Materials Science & Engineering （2）著色鹽離子的濃度 在其他條件相同的情況下，用于擴散和交換的鹽類中著色離子的濃度增加，著色變深變濃。 例1: 玻璃器皿涂Ag2CO3鹽糊膏，在540下熱處理90min，Ag2CO3含量為16%以下時，著色為淺黃色，16%時為黃色，40%時已呈淺棕色。 例2: 將含銅鹽糊膏在一定溫度和時間條件下熱處理，含CuO12.5%時擴散著色為紅色，含CuO 30%時則為深紅色。School

54、 of Materials Science & Engineering （3）擴散、交換熱處理溫度和時間 隨熱處理溫度和時間的增加，擴散到玻璃中去的著色離子的總量相應增加，顏色也會變深。 例:在浮法玻璃表面涂銅鹽糊膏，在560擴散時，玻璃表面呈淺紅色。溫度提高到580，玻璃成紅色。而到600時玻璃就變成深紅色。 擴散時間與擴散總量一般呈拋物線性增加，到一定時間擴散總量增加很小。宜選用3090min的擴散時間。School of Materials Science & Engineering （4）熱處理的氧化還原條件 還原性條件有利于擴散離子的還原，即有利于著色。 在配合料中加

55、入As2O3、Sb2O3等還原劑以及過渡元素氧化物SnO、CoO、NiO等，對Ag+ 、Cu+起還原作用。 利用CO和H2等作為還原氣氛，對銅紅擴散非常有利。School of Materials Science & Engineering 3.5.4 擴散交換著色工藝 （1）蒸氣法 三種擴散著色方法: 蒸氣法，涂鹽糊膏法，熔鹽浸漬法。 將玻璃置于著色離子鹽的蒸氣中進行離子交換和擴散，隨后將玻璃表面置換出的Na+離子用水洗去。再用還原性氣體，如H2進行還原處理，使擴散離子還原并著色。 這種方法主要用于Cu+離子的擴散與還原著色。School of Materials Science &

56、amp; Engineering （2）涂鹽糊膏法 將著色離子的鹽類加入粘合劑，調和成糊狀，涂在已洗凈的玻璃表面，經(jīng)擴散熱處理顯色。再將殘留的鹽類洗去。工藝流程玻璃制品玻璃制品洗滌洗滌干燥干燥涂膏涂膏干燥干燥烘燒烘燒清洗清洗檢驗檢驗鹽糊或描繪或印刷School of Materials Science & Engineering 鹽糊膏配制： 擴散金屬離子鹽類、粘合劑、還原劑和促進劑。擴散金屬離子鹽類: 銀鹽和銅鹽。 銀鹽以碳酸銀（Ag2CO3）和硝酸銀（AgNO3）分解溫度較低的鹽類為好。 銅鹽以堿式碳酸銅Cu2 (OH)CO3鹽最好，硫酸銅次之。School of Material

57、s Science & Engineering 粘合劑：糊精、粘土、膠水、甘油、紅粉（Fe2O3）等。 以糊精和粘土最為常用。還原劑有鋅粉、氧化亞錫，三氧化二銻、酒石酸等。促進劑：硫酸亞鐵、紅粉以及作為載體的ZrO2等。 確定所用原料、用量和配制方法：根據(jù)著成的色澤、玻璃品種、鹽糊膏施加方法。School of Materials Science & Engineering 鹽糊膏的施加方法： 人工描繪法和絲網(wǎng)印刷法。配制方法：鹽糊膏的配制要按一定的程序進行。 例：銀銅棕紅色鹽糊膏 School of Materials Science & Engineering 將秤

58、量好的氫氧化鈉溶于蒸餾水中。再用阿拉伯樹膠液及氫氧化鈉溶液將糊精粉調成糊狀，不允許有結團或氣泡存在。 將粒度小于200目的硝酸銀粉末加入糊狀液中，靜置20min以上，充分反應。然后加入鋅粉，繼續(xù)不斷攪拌，放出大量熱。 冷卻后即成著色鹽糊膏。 使用時用水調節(jié)粘稠度。采用絲網(wǎng)印刷時，應在鹽糊膏中加入適量粘合劑。 粘合劑主要由樟腦油、火油、乳香等混合加熱調制而成。School of Materials Science & Engineering 熱處理著色方法： 玻璃表面施加鹽糊膏后，經(jīng)紅外線干燥，或在室內(nèi)自然干燥。然后進行熱處理(烤色)。 對銀離子著色，一般采用兩次熱處理。 第一次為離子交

59、換階段； 第二次為銀離子還原階段。School of Materials Science & Engineering 對銅離子著色，一般采用三次熱處理。第一次為離子交換；第二次為銅離子還原；第三次為弱氧化處理，使銅紅更鮮艷。各次熱處理的溫度與玻璃的種類和軟化點有關。 School of Materials Science & Engineering 對儀器玻璃宜在軟化點Tf以下20進行處理； 平板玻璃和器皿玻璃，宜在Tf10進行處理。 熱處理時間0.54h。 熱處理后冷卻到室溫，用水沖洗去殘留的鹽糊膏。School of Materials Science & Engi

60、neering （3）熔鹽浸漬法 將玻璃制品浸沒在著色離子混合熔鹽中進行離子交換和著色處理，以得到表面著色玻璃的方法。 熔鹽浸漬法與化學鋼化法相似，只是化學鋼化的熔鹽中無著色離子，不產(chǎn)生著色。因此，熔鹽浸漬著色也能提高玻璃的強度、硬度和化學穩(wěn)定性。 School of Materials Science & Engineering 熔鹽容器： 硝酸鹽容器：不銹鋼槽（因其耐急冷急熱性好，但不 耐氯化物侵蝕）。 銅熔鹽及銀熔鹽：氧化鋁瓷槽（耐侵蝕性強，但耐急冷 急熱性較差）。 熔鹽組成要求： 熔鹽組成要考慮玻璃的種類、著色要求、熱處理條件等因素?；旌先埯}的要求：熔點或共熔點必須低于玻璃的軟

61、化點，揮發(fā)性小，對容器侵蝕小，不對環(huán)境產(chǎn)生污染。School of Materials Science & Engineering 銅著色的常用銅鹽為: 氯化亞銅和硫酸銅銀著色的常用銀鹽為: 硝酸銀在配制混合熔鹽時: 要注意其他鹽的選擇。 一般選擇陰離子（團）相同的鹽著色效果好。如： AgNO3NaNO3，AgNO3KNO3, CuClKCl, CuSO4 Na2SO4等。 School of Materials Science & Engineering 例： 用AgNO3和KNO3的混合熔鹽在420480下熱交換，可得黃色到棕紅色的不同色調。 將浮法玻璃放在AgNO3 16%和NaNO3 9499%的熔鹽中，于350460交換0.76小時，隨后再在470620下處理0.254小時，可得到從黃色到褐色的著色。選擇不同的熔鹽采用不