大學(xué)有機(jī)化學(xué)第11章__醛和酮

1、第第1111章章 醛和酮醛和酮本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：v1. 醛、酮的分類與命名醛、酮的分類與命名掌握掌握v2. 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu)理解理解v3. 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)了解了解v4. 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)掌握掌握v5. 醛和酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理醛和酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理理解理解11.1 11.1 醛、酮和醌的分類與命名醛、酮和醌的分類與命名酮酮ORCR醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。(H)RCHO醛醛羰基羰基醛基醛基脂 肪 醛脂 肪 酮RCHORCRO分類：分類：芳 香 醛芳 香 酮A rCHOA rCRO命名：命名： 1 1）普通命名法）普通

2、命名法 標(biāo)記取代基位置。標(biāo)記取代基位置。醛醛CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基丁醛甲基丁醛CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3O 酮酮甲基異丙基酮甲基異丙基酮CCH3O苯乙酮苯乙酮 （乙酰苯）（乙酰苯）-甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮2）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法 CH3 CH3-CH-CH2CH2CHO4-甲基戊醛甲基戊醛CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3HO-CH-CH3O3-庚酮庚酮5-乙基乙基-6-羥基羥基-56OCHCH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3

3、CHO 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛3-甲?；於┘柞；於┘柞；柞；┗魅〈鶗r，用醛基作取代基時，用詞頭詞頭“甲?；柞；?。CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH3CH2CCH2CHOO1-苯基苯基-2-丁酮丁酮3-戊酮醛戊酮醛或或3-氧代戊醛氧代戊醛3-丁烯丁烯-2-酮酮CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3O4-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-CH3OO5-甲基-1,3-環(huán)己二酮CH3 CCH3 O對甲基苯乙酮Br C OBr NO22-硝基-2,4-二溴二苯基甲酮3410.2 10.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醛和酮的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)RRs

4、p2CO10.2.1 10.2.1 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu) O CCH3 CH3116o122oOCHH116.6o121.7o121pm平面分子平面分子羰基羰基 C=O: 一個一個 鍵、鍵、 一個一個 鍵鍵羰基碳：羰基碳：sp2雜化；雜化；羰基為平面型。羰基為平面型。羰基是極性基團(tuán)。羰基是極性基團(tuán)。COC+O-10.2.2 10.2.2 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97為什么醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？醛、酮的水溶性比相應(yīng)的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、醛、

5、酮的水溶性比相應(yīng)的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶，其它醛酮水溶性隨分子量增加而下降。丙酮能與水混溶，其它醛酮水溶性隨分子量增加而下降。 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低，醛酮不能形成氫鍵。點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低，醛酮不能形成氫鍵。醛酮的氧原子可以與水形成醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。溶。RCCH (R)OHH親核加成親核加成 - H 的反應(yīng)的反應(yīng) +還原還原羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)成醇

6、成醇成成CH2氧化氧化10.3 10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)10.3.1 10.3.1 羰基的親核加成反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng) C=O與烯鍵C=C在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應(yīng)。但烯烴的加成屬于親電加成烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成羰基的加成屬于親核加成屬于親核加成。親核加成親核加成是醛酮最為特征的反應(yīng)。Nu：() + + - -COH+fastNuHCOslowNuCO 加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子所帶正電荷的多少、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。HCHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO 羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順

7、序： 試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小？試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大??？CHOCH3CHOCHOO2N A B C ACB1 1）與氫氰酸加成）與氫氰酸加成 產(chǎn)物：產(chǎn)物： -羥基腈羥基腈；制備；制備 -羥基酸羥基酸HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-范圍：范圍：醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮以下環(huán)酮可與可與HCN加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)。增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一，氰基氰基(-CN)經(jīng)酸水解可形成經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。10.3 1

8、0.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)CH3pH 91077-78%CH3C=O + HCN CH3CH3 CCN OH(CH3 )2C-CO2H OH(CH3 )2C-CH2NH2 OH反應(yīng)反應(yīng)活性活性H C=OHR C=OHCH3 C=OR( )1 1）與氫氰酸加成）與氫氰酸加成 產(chǎn)物：產(chǎn)物： -羥基腈羥基腈；制備；制備 -羥基酸羥基酸HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-范圍：范圍：醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮以下環(huán)酮可與可與HCN加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一，氰基氰基(-CN

9、)經(jīng)酸水解可形成經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。2 2） 加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉1）加成物）加成物a-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉不溶于不溶于NaHSO3飽和溶液。飽和溶液。以以白色渾濁白色渾濁或或白色沉淀白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或析出。在此水溶液中加酸或加堿，由于能從平衡中除去加堿，由于能從平衡中除去NaHSO3,而使加成物又而使加成物又變回到原來的醛、酮變回到原來的醛、酮.2）醛、酮和）醛、酮和NaHSO3的反應(yīng)，不僅可用于的反應(yīng)，不僅可用于鑒別醛酮鑒別醛酮，而且用于而且用于分離、提純?nèi)┩蛛x、提純?nèi)┩?。下列物質(zhì)與下列物質(zhì)與1mol NaHSO

10、3反應(yīng)反應(yīng)1h后，其產(chǎn)率隨后，其產(chǎn)率隨取代基體積增大而減少。取代基體積增大而減少。CH3 C=OHCH3 C=OCH3CH3 C=OC3H7C2H5 C=OC2H5CH3 C=OC6H5O89% 56% 35% 23% 2% 1% 醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8個個C以下環(huán)酮能反應(yīng)以下環(huán)酮能反應(yīng), 其它其它酮特別是酮特別是芳香酮芳香酮不反應(yīng)。不反應(yīng)。2 2） 加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉1）加成物）加成物a-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉不溶于不溶于NaHSO3飽和溶液。飽和溶液。以以白色渾濁白色渾濁或或白色沉淀白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或析出。在此水溶液中加酸或加堿，由于能從平衡中除去加堿，由

11、于能從平衡中除去NaHSO3,而使加成物又而使加成物又變回到原來的醛、酮變回到原來的醛、酮.2）醛、酮和）醛、酮和NaHSO3的反應(yīng)，不僅可用于的反應(yīng)，不僅可用于鑒別醛酮鑒別醛酮，而且用于而且用于分離、提純?nèi)┩蛛x、提純?nèi)┩?） 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 只有個別醛如甲醛，在水溶液中幾乎全部變?yōu)橹挥袀€別醛如甲醛，在水溶液中幾乎全部變?yōu)樗霞兹┖霞兹?諧二醇結(jié)構(gòu)諧二醇結(jié)構(gòu))。H C=OH+ H-OHHHOCOHH99%CH3 C=OCH3+ H-OHCH3HOCOHCH30.1%Cl3CC=O H+ H-OH OHCl3CCOH HOCCOC=O + H2OOCCO OHC

12、OH水合印三酮水合水合氯醛氯醛3） 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 只有個別醛如甲醛，在水溶液中幾乎全部變?yōu)橹挥袀€別醛如甲醛，在水溶液中幾乎全部變?yōu)樗霞兹┖霞兹?諧二醇結(jié)構(gòu)諧二醇結(jié)構(gòu))。H C=OH+ H-OHHHOCOHH99%CH3 C=OCH3+ H-OHCH3HOCOHCH30.1%10.3 10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 4 4）與醇加成）與醇加成（1）半縮醛、縮醛的生成：（無水酸催化）半縮醛、縮醛的生成：（無水酸催化） ORCH+HOR干HCl OHR CH OR半縮醛半縮醛羥基HOR干HCl ORRCH OR+ H-OH縮醛CORORRH+ H2OH+C

13、RHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reaction縮醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。在有機(jī)合成中利用此性質(zhì)保護(hù)醛基在有機(jī)合成中利用此性質(zhì)保護(hù)醛基(官能團(tuán)的保護(hù)官能團(tuán)的保護(hù))（2）縮酮的生成）縮酮的生成CH2CCH3O+ HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6 CH2CCH3OO 環(huán)狀縮酮環(huán)狀縮酮無水無水HClCH2CH3OOCOO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH 縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮?？s酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。在有機(jī)合成中利用縮醛（酮）保護(hù)羰基在有機(jī)合成中利用縮醛（酮）保護(hù)羰基(官能團(tuán)的保護(hù)官能團(tuán)的

14、保護(hù))+HO CH2 CH2HOCH3- -SO3HOO85%O實(shí)例CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷無水無水HCl10.3 10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 4 4）與醇加成）與醇加成（1）半縮醛、縮醛的生成：（無水酸催化）半縮醛、縮醛的生成：（無水酸催化） ORCH+HOR干HCl OHR CH OR半縮醛半縮醛羥基HOR干HCl ORRCH OR+ H-OH縮醛5) 與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng)加成加成-消除歷程消除歷程H2NOH羥胺羥胺hydroxylamineH2NNH2肼肼hydrazineNO2H2NNH -

15、NO2 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4-dinitrophenylhydrazineH2NNH苯肼苯肼phenyhydrazineH2NNHCNH2氨基脲氨基脲semicarazideO 這些氨衍生物的氮原子上都具有孤對電子，是含N的親核試劑。以通式 H2NG 表示H2NR伯胺伯胺primaryamine加成加成-消除歷程消除歷程H+ RR-C NG OH HH+-H2O RR-C=NG RRC=O+H2NG(N-取代亞胺)這種加成這種加成-消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去一分消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去一分子水子水: RRC=O+ H2 NG RR-C=NG + H2O加成-縮合產(chǎn)物的

16、結(jié)構(gòu)及名稱： RRC = N-OH 肟肟(oxime) RRC= N-NH2 腙腙(hydrazone) RR-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 RR-C=N-NH-CO-NH2 縮氨脲縮氨脲 RRC=O +H2NRH2NOHH2NNH2H2NNH- OH2NNH-C-NH2 RRC = N-R Schiff base黃色黃色羰基試劑羰基試劑加成產(chǎn)物的命名：加成產(chǎn)物的命名：CH3CCH3NOH丙酮丙酮CH3CCH3O丙酮丙酮CH3CCHCH3NNHCH3CH3CCHCH3OCH33-甲基甲基-2-丁酮丁酮苯腙苯腙3-甲基甲基-2-丁酮丁酮肟肟w加成-縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及名稱： RRC = N-OH

17、 肟肟(oxime) RRC= N-NH2 腙腙(hydrazone) RR-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 RR-C=N-NH-CO-NH2 縮氨脲縮氨脲 RRC=O +H2NRH2NOHH2NNH2H2NNH- OH2NNH-C-NH2 RRC = N-R Schiff base6) 6) 與格氏試劑加成與格氏試劑加成Grignard試劑試劑 RMgX是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物，與物，與Mg相連的相連的C帶負(fù)電荷，具有帶負(fù)電荷，具有很強(qiáng)的親核性很強(qiáng)的親核性。制備醇制備醇C=O + RMgX RCOMgX RCOH - +- +H3O+無水乙醚合成醇的重要方法，也是

18、增長碳鏈重要手段之一。CH3CHCH2CHO CH3+ C2H5MgCl1.乙醚2.H2O(68%)仲醇仲醇(2)CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH叔醇叔醇(3) OCH3-C-CH31.n-C3H7MgBr/乙醚2.H2O CH3CH3-C-CH2CH2CH3 OH伯醇伯醇 OHCH+MgCl1.乙醚2.H2O(66%)-CH2OH(1)1.無水乙醚無水乙醚CHMgClCH3CH3CH2CH2OH2OH+CHCH3CH3CH2OHCH2無水乙醚無水乙醚 H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNBH3NH3RMgXLiAlH4HOCH2CH2OHROCH2CH2OHXCH2C

19、H2OHHOCH2CH2CN(CH3CH2O)3BNH2CH2CH2OHRCH2CH2OHCH3CH2OH生成雙官能團(tuán)化合物生成雙官能團(tuán)化合物( )26) 6) 與格氏試劑加成與格氏試劑加成Grignard試劑試劑 RMgX是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物，與物，與Mg相連的相連的C帶負(fù)電荷，具有帶負(fù)電荷，具有很強(qiáng)的親核性很強(qiáng)的親核性。制備醇制備醇C=O + RMgX RCOMgX RCOH - +- +H3O+無水乙醚合成醇的重要方法，也是增長碳鏈重要手段之一。CH3CHCH2CHO CH3+ C2H5MgCl1.乙醚2.H2O(68%)仲醇仲醇(2)CH3CH CH2CH

20、C2H5 CH3 OH叔醇叔醇(3) OCH3-C-CH31.n-C3H7MgBr/乙醚2.H2O CH3CH3-C-CH2CH2CH3 OH伯醇伯醇 OHCH+MgCl1.乙醚2.H2O(66%)-CH2OH(1)1.無水乙醚無水乙醚CH3CHCH2MgCl CH3+ C2H5CHOHCHOH2OH+CHCH3CH3CH2OHCH2無水乙醚無水乙醚CHCH3CH3CH2MgClCHMgClCH3CH3CH2CH2OH2OH+CHCH3CH3CH2OHCH2無水乙醚無水乙醚以丙烯為原料合成以丙烯為原料合成2-甲基甲基-1-丙醇（不能選用其他丙醇（不能選用其他有機(jī)試劑，無機(jī)試劑任選）。有機(jī)試劑，

21、無機(jī)試劑任選）。CHCH3CH3CH2OH5) 與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng)加成加成-消除歷程消除歷程 4 4）與醇加成）與醇加成3） 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）2 2）加亞硫酸氫鈉）加亞硫酸氫鈉1 1）與氫氰酸加成）與氫氰酸加成6) 6) 與格氏試劑加成與格氏試劑加成RCCH (R)OHH親核加成親核加成 - H 的反應(yīng)的反應(yīng) +還原還原羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)成醇成醇成成CH2氧化氧化10.3 10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)10.3.2 a-碳及其氫的反應(yīng) 1. 1. - -氫的活潑性氫的活潑性 羰基使-H變得活潑，易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向

22、也因- - 超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。RCCC HO H的酸性比較：RC CCO- - + H H+ +CH2=CH2 HCCH -CH-C=O ROH HOH ArOH H2CO3pKa 3625 19 16 15.7 10 6.321，2H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+堿催化下形成碳負(fù)離子；酸催化下形成烯醇。堿催化下形成碳負(fù)離子；酸催化下形成烯醇。B-: + H-CH2-C-ROBH + -CH2- C-ROCH2=C-RO-碳負(fù)離子碳負(fù)離子(強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑)10.3.2 a-碳及其氫的反應(yīng)烯醇烯醇2. 2. 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)（增長碳鏈的反應(yīng)）（增

23、長碳鏈的反應(yīng)）在稀堿催化下，一分子醛的在稀堿催化下，一分子醛的 碳碳對另一分子醛對另一分子醛的的羰基加成羰基加成, 形成形成 -羥基醛羥基醛(羥醛反應(yīng)羥醛反應(yīng)), 后者經(jīng)后者經(jīng)加熱失水生成加熱失水生成 , -不飽和醛不飽和醛(縮合反應(yīng)縮合反應(yīng))。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO自身自身羥醛羥醛縮合縮合 機(jī)機(jī) 理理碳負(fù)離子碳負(fù)離子 OCH3-C-CH32 CH3 OCH3-C-CH2CCH3 OHOH-1%具有具有a-Ha-H的酮的酮也可發(fā)生類似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。也可發(fā)生類似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。

24、CH3CH2CH-CH2CH2CHOOHCH3CH2CH CHCH2CHO 10.3 10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛 交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合？OCHO + OH2OOH-, ?2. 2. 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)（增長碳鏈的反應(yīng)）（增長碳鏈的反應(yīng)）在稀堿催化下，一分子醛的在稀堿催化下，一分子醛的 碳碳對另一分子醛對另一分子醛的的羰基加成羰基加成, 形成形成 -羥基醛羥基醛(羥醛反應(yīng)羥醛反應(yīng)), 后者經(jīng)后者經(jīng)加熱失水生成加熱

25、失水生成 , -不飽和醛不飽和醛(縮合反應(yīng)縮合反應(yīng))。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO自身自身羥醛羥醛縮合縮合以丙烯為原料合成以丙烯為原料合成2-甲基甲基-1-丙醇（不能選用其他丙醇（不能選用其他有機(jī)試劑，無機(jī)試劑任選）。有機(jī)試劑，無機(jī)試劑任選）。CHCH3CH3CH2OH3. 3. 醛酮的醛酮的 - -鹵代鹵代CC OH HH+ or OH-+ X2 CC O+ H HXXX2=Cl2, Br2, I2a-溴代苯乙酮溴代苯乙酮(具有催淚作用具有催淚作用)H CH2C ROH+H CH2C ROH+

26、CH2C ROH+ H+CCH3OBr2CH3COOHCCH2BrOHBrCOCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2O用用堿催化堿催化時，鹵代速度比酸催化快得多時，鹵代速度比酸催化快得多碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate) +RCH3CONaOHI2RCH2COIINaOHI2RCHCOINaOHI2RCI3CONaOHRO-COCHI3常用常用碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)來鑒定來鑒定甲基酮甲基酮、甲基伯仲醇甲基伯仲醇 CH3CO 、CH3CHOHNaOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) OHCH3-C-R

27、(H) OCH I3 + (H)RCOONaNaOH + I2碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)可用來鑒別：可用來鑒別：CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮類甲基酮類CH3-CH2-OH CH3-CHR(Ar) OH甲基伯仲甲基伯仲醇醇例例1:鑒別鑒別CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH3OCH3CH2CCH3O CCH3OCH3CH2CCH2CH3O CCH3OI2 + NaOHI2 + NaOHI2 + NaOHNaHSO3 （飽和）（飽和）例例2:鑒別鑒別CH3CH2CH2CHOCH3CH2CCH3O2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CH3CH2CH2OHI2 + NaOHCH3CH2CC

28、H3OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CCH3OCH3CH2CH2CHOC CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3 含含甲基酮結(jié)構(gòu)甲基酮結(jié)構(gòu)的醛、酮或醇與的醛、酮或醇與X2/堿堿反應(yīng)，生成羧反應(yīng)，生成羧酸鹽和酸鹽和三鹵甲烷三鹵甲烷(鹵仿鹵仿)。因此，該反應(yīng)又稱為。因此，該反應(yīng)又稱為鹵仿鹵仿反應(yīng)反應(yīng)。H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3OCHCl3、CHBr3 都是無色液體不能用于鑒別都是無色液體不能用于鑒別3. 3. 醛酮的醛酮的 - -鹵代鹵代CC OH HH+ or OH-+ X2 CC O+ H

29、 HXXX2=Cl2, Br2, I2a-溴代苯乙酮溴代苯乙酮(具有催淚作用具有催淚作用)H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+CCH3OBr2CH3COOHCCH2BrOHBr10.3.3 10.3.3 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1 1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)弱氧化劑弱氧化劑A.CuSO4溶液；B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液(使用前等體積混合)CuSO4+Na2CO3 + 檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液Bennedict 試劑試劑：Fehling 試劑試劑：Tollens 試劑試劑：醛醛可被弱氧化劑氧化可被弱氧化劑氧化, 酮酮不能不能R-CHOAg(NH3)2+Cu(I

30、I), OH-R-COO- + Ag (銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng))R-COO- + Cu2O (紅色紅色) 醛醛都能還原都能還原Tollens試劑試劑,芳芳香香醛醛不與不與Fehling試劑試劑作用，作用，甲醛甲醛不能還原不能還原Bennedict 試劑試劑.問題：問題：KMnO4 、K2Cr2O7 能不能氧化醛？能不能氧化醛？CH3COCH3CH3CF3CO3HCH2Cl2CH3OCCH3CH3OCO + H2NiCHOH 2 2）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)(1) 催化氫化催化氫化成成醇醇RCH=CH(CH2)nCROH2NiRCH2CH2(CH2)nCHROHCHOClNaBH4CH2OHClOCOOC2

31、H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OH(2) (2) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原成成醇醇NaBH4 氫負(fù)離子對羰基化合物的親核加成。選擇氫負(fù)離子對羰基化合物的親核加成。選擇性較強(qiáng)。性較強(qiáng)。LiAlH4 氫負(fù)離子作親核試劑對羰基的加成。還原氫負(fù)離子作親核試劑對羰基的加成。還原性強(qiáng)。性強(qiáng)。CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）無水乙醚無水乙醚COZnHgHCl CH2(3) Clemmensen還原法還原法 酸性條件酸性條件還原成還原成亞甲基亞甲基對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此

32、法還原（如醇羥基、C=C等）等） 濃濃HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH濃濃Wolff-Kishner-黃鳴龍黃鳴龍還原法還原法 堿性條件堿性條件CO + H2NNH2baseheatCNNH2+ H2OCH2 + N2還原成還原成亞甲基亞甲基 彌補(bǔ)彌補(bǔ)Clemmensen還原法還原法的不足，適用于對酸的不足，適用于對酸敏感的化合物的還原。敏感的化合物的還原。 醛、酮與肼反應(yīng)生成的腙在醛、酮與肼反應(yīng)生成的腙在KOH或或EtONa作用作用下，分解放出下，分解放出N2，同時，同時羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基。KOH(HOCH2CH2)2OCCH2CH3OC

33、H2CH2CH3NH2NH2黃鳴龍的改良黃鳴龍的改良適用于還原適用于還原對酸不穩(wěn)定對酸不穩(wěn)定的醛酮的醛酮 二縮乙二醇二縮乙二醇3) Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）反應(yīng)（歧化反應(yīng)）不含不含a-H的醛的醛在在濃堿濃堿作用下發(fā)生自身氧化還原反作用下發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。應(yīng)。濃OH-CHOCOONa+CH2OH21，21,2CHOCHO濃NaOHCOOHCH2OHClCHOKOH(50%)ClCH2OHClCOOH2 R3CCHOCa(OH)2R3CCH2OHR3CCOOHHCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH濃+CH3CH3CH3CCHO + HCHO濃NaOHCH3CH3CH3CCH2

34、OH + HCOONa 交叉歧化反應(yīng)交叉歧化反應(yīng)CHOOCH3+ HCHO濃-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH 甲醛甲醛是是氫的給予體氫的給予體(授體授體)，另一醛另一醛是是氫的接受體氫的接受體(受體受體)。 為什么不能用含為什么不能用含-H 的醛進(jìn)行的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)？三、三、醛、酮的制備醛、酮的制備 醛酮的制法途徑很多，前面已學(xué)了不少，現(xiàn)綜合介紹醛酮的制法途徑很多，前面已學(xué)了不少，現(xiàn)綜合介紹一些常用的制備方法。一些常用的制備方法。 1醇的氧化醇的氧化 1）氧化劑氧化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧化劑RCHO (醛）ORCOOH(羧酸）R2CO(酮)無反應(yīng)。劇烈條件下，發(fā)生鍵斷裂生成低級羧酸氧化劑：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4CrO3/吡啶吡啶2 2）催化脫氫）催化脫氫氧化氧化 RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO + H2O+ O22付付-克?；缩；?ArH + RCOClArCOR催化劑提供了合成芳香酮的方法提供了合成芳香酮的方法3烯烴的臭氧化烯烴的臭氧化 RR