217電鍍廢水破氰工藝[JSB]

1、電鍍廢水破氰工藝破氰工藝-氯氧化法利用氯的強氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或無毒物的方法叫做氯氧化法。在反應過程中，為防止氯化氰和氯逸入空氣中，反應常在堿性條件下進行，故常常稱做堿性氯化法。氯氧化法于1942年開始應用于工業(yè)生產，至今已有六十多年了，因此，該方法比較成熟。1氯氧化法的特點1.1氯氧化法的優(yōu)點1）氯氧化法是一種成熟的方法，在工藝設備等方面都積累了豐富的經驗。2）不少氰化廠用氯氧化法處理含氰廢水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。3）氰酸鹽能進一步水解，生成無毒物。4）硫氰酸鹽被氧化破壞，廢水毒性大為降低。5）有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度達

2、符合國家要求的排放標準。6）如果廢水中含砷，氯把三價砷氧化為五價砷，進而形成更難溶的砷酸鈣而除去。砷可達標。7）氯的品種可選擇，其運輸、使用比較為人們所熟悉。8）既可用于處理澄清水也可用于處理礦漿。9）既可間歇處理，也可連續(xù)處理。10）工藝、設備簡單，易制作。11）投資少。1.2氯氧化法的缺點1）處理廢水過程中如果設備密閉不好，CNCI逸入空氣中，污染制作環(huán)境。2）不能破壞亞鐵氰絡物和鐵氰絡物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故總氰有時較高，尤其是處理金精礦氰化廠貧液時，由于貧液含鐵高，可釋放氰化物很難降低到0.5mg/L以下?？偳杌锖扛?。.3）當用漂白粉或漂粉精處理高濃度含氰廢水

3、時，由于用量大，廢水中氯離子濃度高，與銅形成絡合物，使銅超標。4）排水氯離子濃度高，使地表水和土壤鹽化、水利設施腐蝕。5）氯離子濃度高時使鈣、鎂大量溶解，廢水從尾礦庫滲漏岀來后，污染地下水，使地下水中鈣、鎂、氯濃度大為增高，嚴重地影響水的功能，嚴重時不能飲用、不能灌溉農田。.6）處理尾礦漿時，如尾礦含硫較高，可能造成氯耗大為增加。7）氯系氧化劑尤其是液氯的運輸和使用有一定的危險性，因氯泄漏造成的人畜中毒、農田及魚塘受危害的事故在其它行業(yè)時有發(fā)生。.8）屬于破壞氰化物的處理方法，不能回收廢水中任何有用物質。9）近年來氯產品價格上漲，處理成本高。正因為這些原因，一些發(fā)達國家在利用二氧化硫一空氣法等

4、其它方法取代氯氧化法。2氯氧化法反應機理由于氯氧化法的反應條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學反應也不盡相同。研究氯氧化法的反應機理對于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意義。2.1氯與氰化物的反應氯與氰化物的化學反應視氯加入量不同有兩種結果，當控制反應條件尤其是加氯量一定時，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱氰化物的局部氰化或不完全氧化：CN-+CIO-+HO=CNCI+2OH生成的CNCI在堿性條件下水解：CNCI+2OH=CNOC+HO反應速度可按下式計算：dCNCI=kCNCIOH-dt電鍍廢水破氰工藝k為反應速度常數，可從圖4-1中查到。在pH1011,1015分鐘CNC

5、I即可水解完畢。pH11時，只需1分鐘。溫度對CNCI水解的影響見圖4-1,pH值與CNCI水解速度關系見圖4-2，溫度對水解的影響見圖4-3。.當加氯量增加時，氰化物第一步被氧化為氰酸鹽：CN-+CIO=CNC+C或CN+CI2+2OH=CNC+2C+HO生成的氰酸鹽又被氧化為無毒的氮氣和碳酸鹽，稱為氰化物的完全氧化，該反應是在局部氧化的基礎上完成的：2CNO+3CIO-+HO=2HCO+N+3C（pH1時1030分鐘）生成的碳酸鹽隨反應pH值不同存在形式也不同，當pH值低時，以CO形式逸入空氣中，當pH值高時，生成CaCO沉淀。.綜上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成兩種產物，氧化成氰酸鹽時稱

6、氰化物的局部氧化，氰酸鹽在pH68時水解生成氨和碳酸鹽。（該反應需1小時左右的進度，一般在尾礦庫內完成）?？偡磻饺缦拢篊N+CIO+2H2O=NH+HCO-+C或CN+Cl2+2OH+HO=NH+HCO+2CI-該反應理論加氯比CI2/CN=2.73（重量比，以下同）。氯把氰化物氧化成氮氣和碳酸鹽的反應稱為氰化物的完全氧化反應，其總反應式如下：2CN-+5CIO+HO=2HCO+Nf+5C或2CN+5CL+10OH=2HCO+N2f+10C+4HO該反應理論加氯比CI2/CN=6.83，處理1kg氰化物比不完全氧化反應多消耗氯4.1kg/kgCN。.氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分

7、明顯，當加氯比剛好滿足氰化物不完全氧化需要時，殘氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必須加入過量的氯，此時，氰化物雖降低到0.5mg/L，但氰酸鹽也被氰化一部分，反應進入了完全氧化階段。氯濃度與氰化物的氧化程度之關系見圖4-4。.為了節(jié)約氯，人們進行了多種償試，試圖僅靠不完全氧化反應使氰化物達標，但目前尚無結果。實驗表明當調節(jié)反應pH值在68.5范圍內，實際加氯量比較低，可比完全氧化時節(jié)氯30%,而且氰達標。但必須解決CNCI逸出問題，加氯量不變時，反應pH值與殘氯含量的關系見圖4-5。.2.2氯與硫氰化物的反應黃金氰化廠廢水往往含硫氰化物，有時甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸鹽的還原順序如下

8、：SCN-CN5mg/L)，反應就能進行，然而廢水中的氰化物不僅以游離氰化物(CN和HCN形式存在，還以Pb(CN)】、Zn(CN)：、Cu(CN)2、Cu(CN、Fe(CN)：、Ag(CN)2、Au(CN)2-等絡離子形式存在，絡合氰化物一般不象游離氰化物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡氰離子的穩(wěn)定常數，另一方面取決于中心離子是否能被氧化(變價金屬)，而且氧化后是否仍與氰形成穩(wěn)定的絡合物。以Cu(CN)；為例，由于銅易從+1價被氧化為+2價，盡管Cu(CN)；的絡離子穩(wěn)定常數較大，但二價銅不能與氰離子形成穩(wěn)定的絡合物，所以Cu(CN)；還是很容易被氧化，結果+1價銅變?yōu)?2價銅，氰

9、化物被氧化。Fe(CN)64-則不然，由于其穩(wěn)定常數比較大，一般有效氯濃度低或反應溫度低時不易被氧化，當強化反應條件使+2價鐵被氧化為+3價時，由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氰離子并不解離，也不氧化。各種物質被氧化分解的順序大致如下：.S2032-S032-SCNCNPb(CN)42-Zn(CN)42-Cu(CN)32-Ag(CNFe(CN)64-Au(CN)2.其中Fe(CN)；的氧化是指它氧化為Fe(CN)，并不是其配位離子CN的氧化。Cu(CN)；的氧化指銅和氰離子均被氧化。在含氰廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當時，上述反應的速度很快，加入氯后，幾乎立刻出現Cu(OH)2蘭色，

10、這說明，排在Cu(CN)；之前的絡合物已被分解。Fe(CN),的氧化較慢，在化工生產中，常采用提高反應溫度的辦法加快其反應速度。從我們的處理追求岀發(fā)，該反應最好不發(fā)生，因此反應速度慢也是好事。了解了含氰廢水中各種物質的反應順序的問題。我們就不難解釋當廢水中加入氯氣時發(fā)生顏色變化的原因，以反應pH值從7降低到5時的加氯過程為例，反應開始時溶液呈灰白色，這是Pb、Zn的氰絡物離解出、Zn2+與Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍過幾分鐘，溶液變棕紅色，這是由于Cu(CN)；解離出。與Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再過數分鐘，溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵氰化物氰化為鐵氰化物進而與Cu2+生成Cu3

11、Fe(CN62沉淀所致。余氯低時，Fe(CN)64-不氧化，溶液不會出現黃綠色。如果反應pH值高于10，由始至終，我們僅能觀察到Cu(OH2的藍色。.2.5廢水中重金屬的去除機理電鍍廢水破氰工藝廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以氰絡合物形式存在，在氯氧化法處理過程中，除亞鐵、鐵的氰化物、金的氰絡物未被破壞，其它重金屬及其均被解離岀來，并在適當的pH值條件下，通過下列反應以沉淀物形式從廢水中分離岀來，在通常狀況下，經過自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能達到國家要求的工業(yè)廢水排放標準。.一. 重金屬與Fe(CN),生成沉淀物2Pb2+Fe(CN)64-PbFe(CN)6J(白色或灰色

12、)2Zn2+Fe(CN)64-Zn2Fe(CN)6J(白色)2Cu+Fe(CN)64-CsFe(CN)6j(棕色)4Ag+Fe(CN)64-AqFe(CN)6J(白色膠狀)2Hg2+Fe(CN)64-HgFe(CN)6JCd2+Fe(CN)64-CdFe(CN)6j(白色膠狀物)2Ni2+Fe(CN)64-Ni2Fe(CN)6J二. 重金屬與Fe(CN)63-形成沉淀物3Cu2+2Fe(CN)63-CnFe(CN)62J(綠色)3Ag+Fe(CN)63-AgFe(CN)6】2J(橙色)三重金屬與砷酸鹽生成沉淀物3Ag+AsQ3-Ag3AsO4j(黑褐色)四重金屬與碳酸鹽形成沉淀物2Ag+CO-

13、AgCQjKsp=8.1X10-12五重金屬與氫氧化物形成沉淀物CcT+CQ2-CdCQjKsp=5.2X10-12Cu+CQCuCQjKsp=1.4X10-102Hg2+CQ2-HgCQjKsp=8.9X10-17Ni2+C&-NiCC3JKsp=6.6X10-9Pb2+C&-PbCQJKsp=7.4X10-14Zn2+C&ZnCQJKsp=1.4X10-11CcT+2QHCd(QH)2JKsp=2.5X10-14Cu2+2QHCu(QH)2JKsp=2.2X10-20Ni2+2QHNi(QH)2JKsp=2.0X10-15Ni2+2QHNi(QH)2JKsp=1.2X10-17在理論上，沉

14、淀形成所需的pH值可由溶度積求岀，但由于鹽化效應，估差甚大。由于廢水組成不同，能與重金屬陽離子生成沉淀物的各種陰離子也不同，具體生成什么沉淀物，要由廢水陰離子和重金屬陽離子含量和所生成各種沉淀物溶度積大小決定。氰酸鹽的水解產物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會和能形成氨絡物的重、貴金屬離子進行下述反應：Cu2+4NH=Cu(NH)42+除銅外，Ag+、Ni2+也會發(fā)生類似反應，但廢水在尾礦停留進度較長，氨會被去除，這種現象并不嚴重，在排水中重金屬不會超標。.2.6氯氧化法藥劑消耗量估算氯氧化法需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據氰化物和硫氰化物完全氧化反應以及其它物質的氧化進行理論估

15、算，其公式如下：.完全氧化理論氯耗：Wt=6.83Ci+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C部分氧化理論氯耗：Wp=2.73C+4.9C2+0.56C3+0.95C4+G式中Ci濃度為g/L或kg/m3。某組分濃度低時，可忽略。C1：氰化物濃度C2：硫氰化物濃度C3：銅濃度C4硫代硫酸鹽濃度(包括亞硫酸鹽濃度)C5反應后余氯濃度。一般可按0.10.3kg/m3計算。電鍍廢水破氰工藝處理全泥氰化炭漿廠廢水（漿）時，C2、G、C4均可忽略?？偮群膬H用CN濃度決定。C4對大部分氧化廠來說可忽略。氰化廠的實際氯耗W在控制好崐反應條件時可降低到理論估算值Wt的70%85%但均大于Wp不同的廢水組

16、成尤其是SCN濃度對節(jié)氯效果影響很大。.Wp/WWt石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關，廢水中重金屬需石灰提供0H形成沉淀，反應的產物為酸性物質，需石灰中和，反應的類型也影響石灰耗量。因此，難以用一個準確的公式估算岀石灰的耗量。當使用漂白粉、漂粉精時，不需要石灰，僅使用氯氣時需石灰，其耗量根據工業(yè)實踐約為氯耗量的2-2.5倍。Wcao=（22.5）W（kg/m3）2.6氯氧化法的二次污染氯氧化法處理含氰廢水過程中，由于制作控制和設備問題，產生劇毒的氯化氰氣體。為了使氰化物降低到0.5mg/L，必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸鈉

17、這些含有效氯低但氯離子濃度高的藥劑，使外排水中氯離子濃度達0.515kg/m3。由于氰酸鹽水解生成氨，排水中含有一定數量的氨。這就是氯氧化法產生二次污染的四大因素。怎樣避免或盡可能減少二次污染，是該處理方法深入研究的方向。3氯化氰在用氯氧化氰化物和硫氰化物的過程中，氯化氰是反應的中間產物，這種物質沸點僅13.6C，在水中溶解度又低，如果反應的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反應器中，氯化氰就會釋放岀來。污染制作場所。解決辦法有兩種，一是提高反應pH值，一般pH值大于9.8即可。二是采用封閉反應器，.使CNCI慢慢水解，或被堿液吸收水解。氯化氰水解速度與溫度pH值前面已講過，不

18、再贅述。3.1余氯為了降低岀水氰含量，必須使廢水殘余的氯保持一定濃度，稱為余氯。根據實踐經驗，當CN0.5mg/L時，余氯至少50mg/L。參見圖4-6。如果廢水中含亞鐵氰化物，余氰必須更高才能使氰化物達標。因此，有的廢水要求余氯在50mg/L以上，含鐵更高的廢水不適用氯氧化法，否則，即使再我加氯氰化物也不會達標。余氯高時，廢水即使在尾礦庫自凈一段進度，余氯也不會全部消失。美國的一項研究指岀，氯同水中的泥炭等有機物起反應生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、結腸癌和直腸癌有很大關系。如果含余氯的廢水進入水體，就會造成水污染，消除余氯的方法有三種，其一是向廢水中加入亞硫酸鹽，使余氯還原成氯離

19、子。其二是進入尾礦庫的其它廢水由于含還原性物質，與余氯反應使之還原，這種方法使用較多。盡管常常不是從消除余氯的追求岀發(fā)。第三種方法是尾礦庫自然凈化，此時余氯主要是在紫外線作用下生成氯氣和氯離子。也有少量逸入大氣。去除效果受氣候影響大，不易反應完全。在處理廢水過程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，減少氯耗。3.2氯離子?氯離子是難與其它常見物質形成難溶沉淀物（銀除外）的陰離子，故廢水中的氯離子難以通過經濟、有效的方法去除，在處理含氰廢水過程中，必須加入數倍于氰化物的氯，其產物絕大部分是氯離子，以處理含氰化物100mg/L的廢水為例，排水氯離子濃度根據所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯

20、酸鹽（電解食鹽崐水產生）分別為0.51.0、0.61.5、0.30.85、510kg/m3。當廢水氰化物濃度增加時，廢水中氯離子濃度成正比增加，尤其是使用含鹽電解產生次氯酸鈉工藝時，廢水中氯離子濃度極高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使廢水中氯離子濃度增加。廢水中氯離子對水利設施有較大腐蝕性，而且不能灌溉農田。氯離子滲入地下水中，使水質惡化，Mg+、CsT、Cl-含量增加，不能飲用。.氯離子進入水體是氯氧化法的致命缺點。3.3氨氰酸鹽水解生成氨（NH、NH+）和碳酸鹽。氨在水中產生下邊電離平衡：NH4+tNH+HK=5.8X1O-10（25C）K=1.14X1O-10（5C）水中氨濃度與pH、溫度關系見圖4-7。由圖可知，pH值、溫度越高，水中的氨以NH形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其廢水中存在氰化物時，其協同作用使毒性又有所增加。當NH和CN分別為0.7和0.1mg/L時，在156分鐘內可導致魚類死亡。而廢水中僅含0.1mg/L的CN或0.7mg/L的NH時不會使魚致死。氨對一些魚類2496小時的半致死濃度LG。在0.322.92mg/L。氨對魚類的96小時致毒濃度為0.3mg/L。.氰化廠廢水處理過程產生的氨數量有限，考慮到逸入大氣一部分以及在水中的硝化作用，排水氨濃度不會太高（8時，反應速度很慢，pH8