第六章 化學氣相沉積

1、第六章第六章 化學氣相沉積化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱簡稱CVD）一、一、 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理v化學氣相沉積是把含有構成薄膜元素的一種或幾種化學氣相沉積是把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質氣體供給基片，利用加熱、等離子體、化合物的單質氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片表面的化學反應生成要求的薄膜。表面的化學反應生成要求的薄膜。v這種化學制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)這種化學制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)等物理氣相沉積法（等物理氣相沉

2、積法（PVD），），后者是利用蒸鍍材料后者是利用蒸鍍材料或濺射材料來制備薄膜的。或濺射材料來制備薄膜的。v最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W氣相沉積和物理氣相沉積特性最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W氣相沉積和物理氣相沉積特性的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。 一、化學氣相沉積的基本原理GasSolid能能量量反應前反應前 A反應后反應后 B反應反應A+ （活化能）（活化能）CVD方法熱熱熱熱CVD等離子等離子等離子等離子CVD光光光光CVD一、化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的定義 化學氣相沉積是利用氣態(tài)物質通過化學反應在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術。

3、化學氣相沉積（CVDCVD）C Chemical hemical V Vapor apor D DepositionepositionCVDCVD反應是指反應物為氣體而生成物之一為固體的化學反應。CVDCVD完全不同于物理氣相沉積（PVDPVD）表表2.4 CVD和和PVD方法的比較方法的比較hm/hm/項項 目目PVDCVD物質源物質源生成膜物質的蒸氣，反應氣生成膜物質的蒸氣，反應氣體體含有生成膜元素的化合物蒸含有生成膜元素的化合物蒸氣，反應氣體等氣，反應氣體等激活方法激活方法消耗蒸發(fā)熱，電離等消耗蒸發(fā)熱，電離等提供激活能，高溫，化學自提供激活能，高溫，化學自由能由能制作溫度制作溫度2502

4、000（蒸發(fā)源）（蒸發(fā)源）25至合適溫度（基片）至合適溫度（基片）1502000（基片）（基片）成膜速率成膜速率5250251500用途用途裝飾，電子材料，光學裝飾，電子材料，光學材料精制，裝飾，表面材料精制，裝飾，表面保護，電子材料保護，電子材料可制作薄可制作薄膜的材料膜的材料所有固體（所有固體（C、Ta、W困困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物化合物堿及堿土類以外的金屬（堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難）、碳化物、氮化物、困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬化合物、合金物、碲化物、金屬化合物、合金 CVDCVD的化

5、學反應熱力學按熱力學原理，化學反應的自由能變化 G r 可以用反應物和生成物的標準自由能來 Gf計算，即CVDCVD熱力學分析的主要目的是預測某些特定條件下某些CVDCVD反應的可行性（化學反應的方向和限度）。在溫度、壓強和反應物濃度給定的條件下，熱力學計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學分析可作為確定CVDCVD工藝參數(shù)的參考。一、化學氣相沉積的基本原理 G r與反應系統(tǒng)的化學平衡常數(shù)有關 K P CVDCVD的化學反應熱力學例：熱分解反應一、化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學反應熱力學反應方向判據(jù)：可以確定反應溫度一、化

6、學氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學反應熱力學平衡常數(shù)K P的意義： 計算理論轉化率 計算總壓強、配料比對反應的影響通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學平衡問題。一、化學氣相沉積的基本原理 CVDCVD法制備薄膜過程描述（1 1）反應氣體向基片表面擴散；（2 2）反應氣體吸附于基片表面；（3 3）在基片表面發(fā)生化學反應；（4 4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5 5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應產(chǎn)物薄膜。 CVD CVD基本原理包括：反應化學、熱力學、動力學、輸運過程、薄膜成核與生長、反應器工程等學科領域。一、化學氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應最常見

7、的幾種CVDCVD反應類型有：熱分解反應、化學合成反應、化學輸運反應等，分別介紹如下：l熱分解反應（吸熱反應）通式： 主要問題是源物質的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。（1 1）氫化物H-HH-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。一、化學氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應l熱分解反應（吸熱反應）（2 2）金屬有機化合物M-CM-C鍵能小于C-CC-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機化合物的分解溫度非常低，擴大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。一、化學氣相沉積的基本原理l熱分解反應（吸熱反應）（3 3）其它氣態(tài)絡合物、復合物羰基化合物：單氨絡合物：一、化學氣相沉

8、積的基本原理常見的幾種CVD反應l化學合成反應一、化學氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應v 這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體和基這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體和基片材料發(fā)生化學反應生成薄膜。典型的反應片材料發(fā)生化學反應生成薄膜。典型的反應是鎢的氟化物與硅。在硅表面上如下反應，是鎢的氟化物與硅。在硅表面上如下反應，鎢被硅置換，沉積在硅片上，這時如有氫存鎢被硅置換，沉積在硅片上，這時如有氫存在，反應也包含有被氫還原：在，反應也包含有被氫還原： WSiFSiWF323246常見的幾種CVD反應l基片參與反應的CVDl化學輸運反應將薄膜物質作為源物質（無揮發(fā)性物質），借助適當?shù)臍怏w介質與之反

9、應而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學遷移或物理輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應使源物質重新分解出來，這種反應過程稱為化學輸運反應。設源為A A，輸運劑為B B，輸運反應通式為：XABXBA)2)(1(（1）源區(qū)（2）沉積區(qū)一、化學氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應化學氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學反應）動力學l化學輸運反應化學輸運反應條件： T T1T2 不能太大； 平衡常數(shù)K KP P接近于1 1?；瘜W輸運反應判據(jù)： G r 0根據(jù)熱力學分析可以指導選擇化學反應系統(tǒng)，估計輸運溫度。首先確定logKP與溫度的關系，選擇logKP0的反應體系。 logKP大

10、于0 0的溫度T1T1； logKP小于0 0的溫度T2T2。根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。一、化學氣相沉積的基本原理2)(221)()(GeIgIsGeTT2)(221)()(ZrIgIsZrTT化學氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學反應）動力學l化學輸運反應22)(221)()(21SZnIgIsZnSTT一、化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積技術的優(yōu)點化學氣相沉積技術的優(yōu)點v 由于由于CVD法是利用各種氣體反應來制成薄膜，所法是利用各種氣體反應來制成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，從而制得許多新的膜材。以可任意控制薄膜組成，從而制得許多新的膜材。v 采用采用CVD法制備薄膜時，其

11、生長溫度顯著低于薄法制備薄膜時，其生長溫度顯著低于薄膜組成物質的熔點，所得膜層均勻性好，具有臺階膜組成物質的熔點，所得膜層均勻性好，具有臺階覆蓋性能，適宜于復雜形狀的基板。覆蓋性能，適宜于復雜形狀的基板。v 由于其具有淀積速率高、膜層針孔少、純度高、由于其具有淀積速率高、膜層針孔少、純度高、致密、形成晶體的缺陷較少等特點，因而化學氣相致密、形成晶體的缺陷較少等特點，因而化學氣相沉積的應用范圍非常廣泛。沉積的應用范圍非常廣泛。用于用于CVD化學反應的幾種類型化學反應的幾種類型v CVD法可制成各種薄膜和形成不同薄膜組成，能制法可制成各種薄膜和形成不同薄膜組成，能制備出單質、化合物、氧化物和氮化物

12、等薄膜。在備出單質、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中應用了許多化學反應。運用各種反應方式，法中應用了許多化學反應。運用各種反應方式，選擇相應的溫度、氣體組成、濃度、壓力等參數(shù)就選擇相應的溫度、氣體組成、濃度、壓力等參數(shù)就能得到各種性質的薄膜。能得到各種性質的薄膜。v 最早采用的最早采用的CVD化學反應方式是用于金屬精制的化學反應方式是用于金屬精制的氫還原、化學輸送反應等?，F(xiàn)在得到應用的反應方氫還原、化學輸送反應等。現(xiàn)在得到應用的反應方式有加熱分解、氧化、與氨反應、等離子體激發(fā)等，式有加熱分解、氧化、與氨反應、等離子體激發(fā)等，也開發(fā)激發(fā)的也開發(fā)激發(fā)的CVD法。下面概述這些反應方式的特法

13、。下面概述這些反應方式的特性。性。（1）熱分解反應）熱分解反應v 現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應用是半導體中現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應用是半導體中的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。甲硅烷的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。甲硅烷（SiH4）在低溫下容易分解，可在基片上形成硅在低溫下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。薄膜。242HSiSiH（2）還原反應）還原反應a.a.氫還原反應氫還原反應v 氫還原反應的典型應用是半導體技術中的外延生氫還原反應的典型應用是半導體技術中的外延生長。使用氫還原反應可以從相應的鹵化物制作出硅、長。使用氫還原反應可以從相應的鹵化物制作出硅、鍺、鉬、鎢等半導體和金屬薄膜。鍺

14、、鉬、鎢等半導體和金屬薄膜。v 氫還原反應不同于熱分解反應，是可逆的。因而，氫還原反應不同于熱分解反應，是可逆的。因而，反應溫度、氫與反應氣體的濃度比、壓力等都是很反應溫度、氫與反應氣體的濃度比、壓力等都是很重要的反應參數(shù)。重要的反應參數(shù)。HClSiHSiCl4224（b）由金屬產(chǎn)生的還原反應）由金屬產(chǎn)生的還原反應v 這種反應是還原鹵化物，用其他金屬置換硅這種反應是還原鹵化物，用其他金屬置換硅的反應。在半導體器件制造中還未得到應用，的反應。在半導體器件制造中還未得到應用，但已用于硅的精制上。但已用于硅的精制上。2442ZnClSiZnSiCl（3）氧化反應、氮化反應、碳化反應制備氧化物、）氧化

15、反應、氮化反應、碳化反應制備氧化物、氮化物、碳化物氮化物、碳化物v 氧化反應主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化反應主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化物薄膜有氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。等。一般使用這些膜材料的相應鹵化物、氧氯化一般使用這些膜材料的相應鹵化物、氧氯化物、氫化物、有機化合物等與各種氧化劑反物、氫化物、有機化合物等與各種氧化劑反應制作薄膜。應制作薄膜。v 制備制備SiO2薄膜一般采用氧化薄膜一般采用氧化SiH4的方法。的方法。（4）由基片產(chǎn)生的還原反應）由基片產(chǎn)生的還原反應v 這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體被基這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體被

16、基片表面還原生成薄膜。典型的反應是鎢的氟片表面還原生成薄膜。典型的反應是鎢的氟化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應，化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時如有氫存在，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時如有氫存在，反應也包含有氫還原：反應也包含有氫還原： WSiFSiWF323246（5）化學輸送反應）化學輸送反應v 這種反應在高溫區(qū)被置換的物質構成鹵化物或者與這種反應在高溫區(qū)被置換的物質構成鹵化物或者與鹵素反應生成低價鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，鹵素反應生成低價鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，在低溫區(qū)域由非平衡反應在基片上形成薄膜。在低溫區(qū)域由非平衡反應在基片上形成薄膜。

17、v 這種反應不僅用于硅膜制取，而且用于制備這種反應不僅用于硅膜制取，而且用于制備-族化合物半導體，此時把鹵化氫作為引起輸送反應族化合物半導體，此時把鹵化氫作為引起輸送反應的氣體使用。的氣體使用。 422121SiISiSiI（6）復雜化學反應）復雜化學反應v 除上述六類反應外，另外還有等離子體激發(fā)除上述六類反應外，另外還有等離子體激發(fā)反應，光激發(fā)反應以及激光激發(fā)反應等。反應，光激發(fā)反應以及激光激發(fā)反應等。二、二、 化學氣相沉積的類型化學氣相沉積的類型 CVD技術可按照沉積溫度、反應器內(nèi)的壓力、反技術可按照沉積溫度、反應器內(nèi)的壓力、反應器壁的溫度和沉積反應的激活方式進行分類。應器壁的溫度和沉積反

18、應的激活方式進行分類。v（1）按沉積溫度可分為低溫（）按沉積溫度可分為低溫（200500）、中溫）、中溫（5001000）和高溫（）和高溫（10001300）CVD。v（2）按反應器內(nèi)的壓力可分為常壓按反應器內(nèi)的壓力可分為常壓CVD和低壓和低壓CVD。v（3）按反應器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方按反應器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式式CVD。v（4）按反應激活方式可分為熱激活和等離子體激按反應激活方式可分為熱激活和等離子體激活活CVD等。等。 三、三、CVD的工藝方法及特點的工藝方法及特點v 各種各種CVD裝置都包括以下主要部分，即加熱部分，反應室，裝置都包括以下主要部分，即加熱部分，反應

19、室，氣體控制系統(tǒng)，氣體排出系統(tǒng)，如圖氣體控制系統(tǒng)，氣體排出系統(tǒng)，如圖2.5所示。所示。v圖圖2.6為為幾種幾種CVD反應器示意圖反應器示意圖 (a) 立式開管立式開管CVD裝置；裝置； (b) 轉筒式開管轉筒式開管CVD裝置；裝置； (c) 臥式開管臥式開管CVD裝置；裝置；（d）閉管閉管CVD裝置裝置v 開管系統(tǒng)一般由反應器、氣體凈化系統(tǒng)、氣開管系統(tǒng)一般由反應器、氣體凈化系統(tǒng)、氣體計量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分體計量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分組成。組成。v 其主要特點是能連續(xù)地供氣和排氣，整個沉其主要特點是能連續(xù)地供氣和排氣，整個沉積過程氣相副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積積過程氣相

20、副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復使用。可反復使用。v開管法通常在常壓下進行，但也可在真空下開管法通常在常壓下進行，但也可在真空下進行。進行。v閉管反應器使源物質端處于高溫區(qū)，生長端閉管反應器使源物質端處于高溫區(qū)，生長端位于低溫區(qū)，在精確控制的溫度范圍內(nèi)進行位于低溫區(qū)，在精確控制的溫度范圍內(nèi)進行化學輸運反應沉積?；瘜W輸運反應沉積。v閉管法的優(yōu)點是反應物與生成物不會被污染，閉管法的優(yōu)點是反應物與生成物不會被污染，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應器內(nèi)的真

21、空，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應器內(nèi)的真空，對于必須在真空條件進行的沉積十分方便。對于必須在真空條件進行的沉積十分方便。v但其缺點是沉積速率慢，不適于批量生產(chǎn)，但其缺點是沉積速率慢，不適于批量生產(chǎn)，且反應管（一般為高純石英管）只能使用一且反應管（一般為高純石英管）只能使用一次，生產(chǎn)成本高。次，生產(chǎn)成本高。 （2）源物質的確定）源物質的確定v CVD最理想的源物質是氣態(tài)源物質，其流量調(diào)節(jié)方最理想的源物質是氣態(tài)源物質，其流量調(diào)節(jié)方便測量準確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大便測量準確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)為簡化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用

22、氣態(tài)源。源。v 在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質。如液態(tài)物質。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體等，用載氣體（如（如H2、He、Ar）流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進入反應系統(tǒng)。泡，攜帶其飽和蒸氣進入反應系統(tǒng)。v 在既無合適的氣態(tài)源又無具有較高蒸氣壓的液態(tài)在既無合適的氣態(tài)源又無具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源物質了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質與之發(fā)生氣源物質了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質與之發(fā)生氣-固或氣固或氣-液反應，形成適當?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸送。液反應，形成適當?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸送。（3）重要的工藝參數(shù)）重要的工藝參數(shù)v CVD中影響薄膜質量的主要工藝參數(shù)有反應氣體組中影響薄膜質量的主要工藝參數(shù)有反應氣體組成、工作氣壓、基板溫度、氣體流量及原料氣體的成、工作氣壓、基板溫度、氣體流量及原料氣體的純度等。其中純度等。其中溫度溫度是最重要的影響因素。是最重要的影響因素。v 由于不同反