第六章 黃酮類化合物

1、 第二節(jié)第二節(jié) 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類第六章第六章 黃酮類化合物黃酮類化合物第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 n 黃酮類化合物廣泛分布于植物界中，而且生理活性黃酮類化合物廣泛分布于植物界中，而且生理活性多種多樣，引起了國內(nèi)外的廣泛重視，研究進展很快。多種多樣，引起了國內(nèi)外的廣泛重視，研究進展很快。僅截止到僅截止到19741974年為止，國內(nèi)外已發(fā)表的黃酮類化合物年為止，國內(nèi)外已發(fā)表的黃酮類化合物共共16741674個（主要是天然黃酮類，也有少部分為合成品，個（主要是天然黃酮類，也有少部分為合成品，其中苷元其中苷元902902個，苷個，苷722722個），并以黃酮醇類最為常見，

2、個），并以黃酮醇類最為常見，約占總數(shù)的三分之一，其次為黃酮類，占總數(shù)的四分約占總數(shù)的三分之一，其次為黃酮類，占總數(shù)的四分之一以上，其余則較少見。至于雙黃酮類多局限分布之一以上，其余則較少見。至于雙黃酮類多局限分布于裸子植物，尤其松柏綱，銀杏綱和鳳尾綱等植物中。于裸子植物，尤其松柏綱，銀杏綱和鳳尾綱等植物中。至至19801980年，黃酮類化合物總數(shù)已達到年，黃酮類化合物總數(shù)已達到27212721個。個。 含義 1. 1.經(jīng)典的概念：指基本母核為經(jīng)典的概念：指基本母核為2-2-苯基色原酮苯基色原酮（2-2-phenylchromonephenylchromone）的一系列化合物。的一系列化合物。由

3、于該類化合物大多呈淡黃色或黃色，且分子中多具酮基，因此稱為黃酮。 2. 2.現(xiàn)在黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)（現(xiàn)在黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)（A A與與B B環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。物。即具有C6-C3-C6結(jié)構(gòu)的一類化合物的總稱。其基本其基本碳架碳架: : OO12345678OO12345678123456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6 根據(jù)根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度中央三碳鏈的氧化程度 B-環(huán)聯(lián)接位置環(huán)聯(lián)接位置（ 2-或或3-位）位）三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀等特點，可將重三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀等特點，可將重

4、要的天然黃酮類化合物分類如下所示。要的天然黃酮類化合物分類如下所示。名稱名稱 三碳鏈部分結(jié)構(gòu)三碳鏈部分結(jié)構(gòu) 黃酮類黃酮類 (flavones) 黃酮醇黃酮醇(flavonol) OOOHOO一、 分類 二氫黃酮類二氫黃酮類 二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類 黃烷黃烷-3-3-醇類醇類 黃烷黃烷-3,4-3,4-二醇類二醇類 OOOOOHOOHOHOOH 異黃酮類異黃酮類 二氫異黃酮類二氫異黃酮類 查耳酮類查耳酮類 OOOOOOH 二氫查耳酮類二氫查耳酮類 橙酮類（噢橙酮類（噢 哢類）哢類） OHOOOCH 雙苯吡酮類雙苯吡酮類( 酮類酮類)OOO高異黃酮類高異黃酮類分類分類黃酮黃酮醇異黃酮查耳酮黃烷3

5、-醇類花色素類橙酮類異橙酮二氫黃酮二氫黃酮醇二氫異黃酮二氫查耳酮黃烷3、4-二醇類 酮（雙苯吡酮）高異黃酮類氧化型還原型二二 、生物合成途徑、生物合成途徑 莽草酸途徑和乙酸莽草酸途徑和乙酸- -丙二酸（復(fù)合）途丙二酸（復(fù)合）途徑，由一個桂皮酰輔酶徑，由一個桂皮酰輔酶A A和三個丙二酰輔酶和三個丙二酰輔酶A A在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮。生在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮。生成的查爾酮，再經(jīng)過異構(gòu)化酶的作用形成成的查爾酮，再經(jīng)過異構(gòu)化酶的作用形成二氫黃酮。二氫黃酮在各種酶的作用下，二氫黃酮。二氫黃酮在各種酶的作用下，經(jīng)轉(zhuǎn)化而得到其它類型黃酮類化合物經(jīng)轉(zhuǎn)化而得到其它類型黃酮類化合物 。祥。祥

6、圖見教材第二章。圖見教材第二章。三、主要的生理活性三、主要的生理活性1.1.對心血管的作用，如葛根總黃酮及葛根素對心血管的作用，如葛根總黃酮及葛根素( (puerarin)puerarin)、銀杏葉總黃酮等具有擴張冠狀血管作銀杏葉總黃酮等具有擴張冠狀血管作用用 。蘆?。?。蘆丁（rutinrutin）、）、橙皮苷（橙皮苷（hesperidinhesperidin）、）、d-d-兒茶素（兒茶素（d-catechind-catechin）等具有降低毛細血管脆性和等具有降低毛細血管脆性和異常通透性作用，可用作毛細血管性出血的止血藥異常通透性作用，可用作毛細血管性出血的止血藥及治療高血壓、動脈硬化的輔助

7、藥及治療高血壓、動脈硬化的輔助藥 。2.2.抗菌、抗病毒作用，如黃芩苷，木犀草素苷等?？咕?、抗病毒作用，如黃芩苷，木犀草素苷等。3.3.止咳祛痰作用，如杜鵑素、甘草素和甘草苷等。止咳祛痰作用，如杜鵑素、甘草素和甘草苷等。單糖類：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara 雙糖類：槐糖、龍膽二糖、蕓香糖、新橙皮糖三糖類：龍膽三糖、槐三糖?；穷悾?-乙酰基葡萄糖、咖啡?；咸?糖另外：除O-苷外還有C-苷四、組成黃酮苷的糖四、組成黃酮苷的糖五、分布及自然界存在形式五、分布及自然界存在形式 1.1. 黃酮類化合物類型多樣，分布廣泛，最集中分黃酮類化合物類型多樣，分布廣泛，最集中分布

8、于被子植物中。如黃酮類以唇形科、玄參科、爵麻科、布于被子植物中。如黃酮類以唇形科、玄參科、爵麻科、苦苣苔科、菊科等植物中存在較多；黃酮醇類較廣泛分苦苣苔科、菊科等植物中存在較多；黃酮醇類較廣泛分布于雙子葉植物；二氫黃酮類特別在薔薇科、蕓香科、布于雙子葉植物；二氫黃酮類特別在薔薇科、蕓香科、豆科、杜鵑花科、菊科、姜科中分布較多；二氫黃酮醇豆科、杜鵑花科、菊科、姜科中分布較多；二氫黃酮醇類較普遍地存在于豆科植物中；異黃酮類以豆科蝶形花類較普遍地存在于豆科植物中；異黃酮類以豆科蝶形花亞科和鳶尾科植物中存在較多。在裸子植物中也有存在，亞科和鳶尾科植物中存在較多。在裸子植物中也有存在，如雙黃酮類多存在松

9、柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。如雙黃酮類多存在松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。 2.2.黃酮類化合物在植物體內(nèi)大部分以與糖結(jié)合成苷黃酮類化合物在植物體內(nèi)大部分以與糖結(jié)合成苷的形式存在，一部分以游離形式存在。的形式存在，一部分以游離形式存在。第二節(jié)、典型黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)第二節(jié)、典型黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)1. 1.黃酮類：黃酮類： 黃酮類即以黃酮類即以2-2-苯基色原酮為基本母核，苯基色原酮為基本母核，且且3 3位上無含氧基團取代的一類化合物。位上無含氧基團取代的一類化合物。 典型化合物：典型化合物： 芹菜素芹菜素 木犀草素木犀草素 黃芩苷黃芩苷OOABC1234567823465 芹菜素（5，7，

10、4-三OH黃酮） 木犀草素（5，7，3，4-四OH黃酮） 黃芩素(5，6，7-三OH黃酮)黃酮黃酮2.2.黃酮醇類：黃酮醇類： 黃酮醇類的結(jié)構(gòu)特點是在黃酮基本母核黃酮醇類的結(jié)構(gòu)特點是在黃酮基本母核的的3 3位上連有羥基或其他含氧基團。位上連有羥基或其他含氧基團。 典型化合物：典型化合物： 山柰酚山柰酚 槲皮素槲皮素 蘆蘆 丁丁 楊梅素楊梅素 n黃酮醇黃酮醇23OOOH 山柰酚（5，7，4-三OH黃酮醇） 槲皮素（5，7，3，4-四OH黃酮醇） 楊梅素（5，7，3，4，5-五OH黃酮醇） 3.3.二氫黃酮類：二氫黃酮類： 二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可視為是黃酮二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可視為是黃酮基本母核的基本母核的2

11、 2、3 3位雙鍵被氫化而成位雙鍵被氫化而成。 典型化合物：典型化合物： 橙皮素橙皮素 橙皮苷橙皮苷 甘草素甘草素 甘草苷甘草苷 23OO橙皮苷（5，7，3 - 三OH，4-OCH3二氫黃酮） 甘草苷（甘草素-7-O-glu苷） 甘草素（7，4 二OH二氫黃酮）二氫黃二氫黃酮酮4.4.二氫黃酮醇類：二氫黃酮醇類： 二氫黃酮醇類具有黃酮醇類的、位二氫黃酮醇類具有黃酮醇類的、位被氫化的基本母核，且常與相應(yīng)的黃酮醇共被氫化的基本母核，且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物體中。存于同一植物體中。 典型化合物：典型化合物： 二氫槲皮素二氫槲皮素 二氫桑色素二氫桑色素 23OOOH 二氫黃酮醇二氫黃酮醇二氫槲

12、皮素（5，7，3，4-四OH二氫黃酮醇） 二氫桑色素（5，7，2，4-四OH二氫黃酮醇）5.5.異黃酮類：異黃酮類： 異黃酮類母核為異黃酮類母核為3-3-苯基色原酮的苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)，即B B環(huán)連接在環(huán)連接在C C環(huán)的環(huán)的3 3位上。位上。 典型化合物：典型化合物： 大豆素、大豆苷大豆素、大豆苷、大豆素大豆素-7-7，4-4-二二葡萄糖苷葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷葛根素和葛根素木糖苷 23OO 大豆素（大豆素（7，4-二二OHOH異黃酮異黃酮） 大豆苷（大豆素大豆苷（大豆素-7-O-glc苷）苷） 葛根素（葛根素（7，4-二二OHOH，8-8- glc異黃酮異黃酮苷）苷）異黃酮異黃

13、酮6.6.二氫異黃酮類：二氫異黃酮類： 二氫異黃酮類具有異黃酮的二氫異黃酮類具有異黃酮的2 2、3 3位被氧化的基本母核。位被氧化的基本母核。 典型化合物：典型化合物：紫檀素紫檀素 三葉豆紫檀苷三葉豆紫檀苷 高麗槐素高麗槐素 魚藤酮魚藤酮 23OO紫檀素紫檀素魚藤酮魚藤酮二氫異黃酮二氫異黃酮7. 7. 查爾酮類：查爾酮類： 查耳酮類的結(jié)構(gòu)特點是二氫黃酮查耳酮類的結(jié)構(gòu)特點是二氫黃酮C C環(huán)的環(huán)的1 1、2 2位位鍵斷裂生成的開環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。鍵斷裂生成的開環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。 與二氫黃酮關(guān)系：與二氫黃酮關(guān)系： 典型化合物：典型化合物： 紅花苷紅花苷2345623465OOHO

14、OHOHOHOHOglc紅花苷紅花苷查耳酮查耳酮8. 8. 二氫查爾酮類：二氫查爾酮類： 二氫查耳酮類為查耳酮二氫查耳酮類為查耳酮，位雙鍵氫位雙鍵氫化而成。此種類型在植物界分布極少，如薔化而成。此種類型在植物界分布極少，如薔薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有的梨根薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有的梨根苷（苷（phloridzinphloridzin）。）。 典型化合物：典型化合物： 梨根苷梨根苷 OOHOO HO HOHOglc梨根苷梨根苷二氫查耳酮二氫查耳酮34OOCH256723456OOHOHOHOHOHOH+34OOH+ 飛燕草苷元橙酮橙酮花色素花色素硫磺菊素（6，3，4-三OH橙酮）O

15、OH3OOHOHOHOHHHOH （+）兒茶素）兒茶素OOHOH34OOHOHOHOHOHOHOH 無色飛燕草素?zé)o色飛燕草素黃烷黃烷-3，4-二醇二醇黃烷黃烷3-醇醇OOOHOHOHOHglcOO異芒果素 OO 高異黃高異黃酮酮雙苯吡酮雙苯吡酮OOHOOOHHHCH2OHHOCHOHOHOH3 木脂素黃酮木脂素黃酮（水飛薊素）（水飛薊素）其它類其它類第三節(jié) 黃酮類化合物的理化性質(zhì)1、性狀性狀 黃酮類化合物多為晶狀固體，少數(shù)（如黃酮苷黃酮類化合物多為晶狀固體，少數(shù)（如黃酮苷類）為無定形粉末。類）為無定形粉末。 旋光性旋光性 取決于取決于 不對稱碳原子的有無不對稱碳原子的有無 有有 無無 所有黃酮

16、苷（糖）所有黃酮苷（糖） 游離黃酮游離黃酮 游離黃酮游離黃酮 黃酮黃酮 二氫黃酮二氫黃酮 黃酮醇黃酮醇 二氫黃酮醇二氫黃酮醇 異黃酮異黃酮 二氫異黃酮二氫異黃酮 查耳酮（二氫查耳酮（二氫 ） 黃烷醇類黃烷醇類 橙酮橙酮 花色素類等花色素類等 *OHOOOO2*OO2旋光性：旋光性：交叉共軛體系（電子交叉共軛體系（電子轉(zhuǎn)移、重排，共軛增轉(zhuǎn)移、重排，共軛增強，產(chǎn)生顏色的基礎(chǔ)）強，產(chǎn)生顏色的基礎(chǔ)） 助色團（給系統(tǒng)提供助色團（給系統(tǒng)提供電子，使顏色加深，電子，使顏色加深，尤其尤其7，4-位，輔助位，輔助作用）作用）3. 顏色顏色：多為黃色多為黃色 黃酮（灰黃黃酮（灰黃黃色）黃色） 二氫黃酮二氫黃酮黃酮

17、醇（灰黃黃酮醇（灰黃黃色）黃色） 二氫黃酮醇二氫黃酮醇查耳酮（黃查耳酮（黃橙橙黃色）黃色） 二氫查耳酮二氫查耳酮 二氫異黃酮二氫異黃酮 黃烷醇類黃烷醇類 異黃酮（無或微黃色）異黃酮（無或微黃色）花色素類（顏色隨花色素類（顏色隨pH而改變）而改變） 紅色（紅色（pH 8.8.5）OOOOOO47+交叉共軛體系交叉共軛體系 黃酮的色原酮部分無色，在黃酮的色原酮部分無色，在2-2-位上引入苯環(huán)后，位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而呈現(xiàn)出即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而呈現(xiàn)出顏色。顏色。黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃黃色，查黃色，查耳酮為黃耳酮為黃橙

18、黃色，異黃酮類顯微黃色，橙黃色，異黃酮類顯微黃色，二氫黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇不顯色。二氫黃酮醇不顯色。 在上述黃酮、黃酮醇分子中，尤其在在上述黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7-7-位及位及4-4-位引入位引入OHOH及及OCHOCH3 3等供電基后，化合物的顏色加等供電基后，化合物的顏色加深，但在其它位置引入深，但在其它位置引入OHOH、OCHOCH3 3等供電基影響等供電基影響較小。較小。 花色苷及其苷元的顏色隨花色苷及其苷元的顏色隨pH不同而改變，一般顯不同而改變，一般顯紅色紅色( pH 7 )、紫色紫色( pH8.5 )、藍色藍色( pH 8.5 )等顏等顏色。色。 OOOOOO+ +_

19、 _ _+ + 符合苷的溶解性規(guī)律。但水符合苷的溶解性規(guī)律。但水溶性與結(jié)構(gòu)的平面性、取代基團溶性與結(jié)構(gòu)的平面性、取代基團的種類和數(shù)目等有一定關(guān)系。的種類和數(shù)目等有一定關(guān)系。4.溶解性溶解性:（1）分子的立體結(jié)構(gòu) 平面型分子 非平面型分子 黃酮 二氫類（C-環(huán)半椅式結(jié)構(gòu)） 黃酮醇 異黃酮（羰基與B-環(huán)立體障礙） 查耳酮 交叉共軛 分子間排列不緊密，水分子易于進入 水溶度小 水溶度大 2OOHRH R=OH 二氫黃酮醇R=H 二氫黃酮（2）取代基團的性質(zhì)、數(shù)目、連接位置 引入羥基，數(shù)目多，7、4-位，水溶度較大。 羥基甲基化（-OCH3）, 水溶度降低。（1）三糖苷 雙糖苷 單糖苷 苷元（2）3

20、- O - 糖苷 7 - O - 糖苷（平面性分子）（3）花色素(平面性分子,離子型) 非平面性分子 平面性分子黃酮苷黃酮苷(親水性親水性) 5酸堿性酸堿性 酸性： （1）來源：酚羥基（ 數(shù)目、位置） （2）酸性規(guī)律 a、7，4-OH酸性強于其他位置羥基的酸性（處于羰基對位，羰基的共軛誘導(dǎo)）。 b、5-OH酸性最弱（處于羰基鄰位，形成分子內(nèi)氫鍵）。 c、酚羥基數(shù)目越多，酸性越強。 酸性強弱順序依次為：酸性強弱順序依次為：7 7，4-4-二二OH OH 7-7-或或4-4-OHOH 一般酚一般酚OH OH 5-OH 5-OH 。此性質(zhì)可用此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作于提取、分離及鑒定工作。

21、7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + + 應(yīng)用：應(yīng)用：pH梯度法分離梯度法分離OOH+Cl堿性：堿性： -吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán)1-氧原子氧原子 微弱堿性（孤對電子，接受質(zhì)子）微弱堿性（孤對電子，接受質(zhì)子） 僅溶于強的、濃酸僅溶于強的、濃酸+水水 （濃硫酸）（濃硫酸） 烊烊 鹽（呈色）鹽（呈色） 應(yīng)用應(yīng)用 初步鑒別黃酮母核類型：黃酮、黃酮醇初步鑒別黃酮母核類型：黃酮、黃酮醇 黃黃橙色，并有熒光橙色，并有熒光 二氫黃酮二氫黃酮 橙紅（冷）、紫紅（熱）橙紅（冷）、紫紅（熱） 查耳酮查耳酮 橙紅橙紅洋紅洋紅 異

22、黃酮（二氫）異黃酮（二氫） 黃色黃色 橙酮橙酮 紅紅洋紅洋紅6顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) （1）還原顯色反應(yīng)）還原顯色反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)類型 鑒別特征鑒別特征 鑒別意義鑒別意義 備注備注 鹽酸鹽酸-鎂粉鎂粉 黃酮、二氫黃酮、黃酮、二氫黃酮、 紅紅紫紅紫紅 黃酮類特征性黃酮類特征性 假陽性假陽性 反應(yīng)反應(yīng) 黃酮醇、二氫黃酮醇黃酮醇、二氫黃酮醇 紅紅紫紅紫紅 鑒別反應(yīng)鑒別反應(yīng) （花色素）（花色素） （最常用）（最常用） 查耳酮、橙酮、查耳酮、橙酮、 （-） 兒茶素類、異黃酮兒茶素類、異黃酮 （-） 四氫硼鈉四氫硼鈉 二氫黃酮、二氫黃酮醇二氫黃酮、二氫黃酮醇 紅紅紫紅紫紅 二氫黃酮類特有二氫黃酮類特有 還原反應(yīng)

23、還原反應(yīng) 其它黃酮類其它黃酮類 （-） 鈉汞齊反應(yīng)鈉汞齊反應(yīng) 黃酮、二氫黃酮黃酮、二氫黃酮 紅紅 異黃酮、二氫異黃酮異黃酮、二氫異黃酮 紅紅 黃酮醇類黃酮醇類 黃黃淡紅色淡紅色 二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類 棕黃色棕黃色（2）與金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)）與金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)類型 鑒別特征及鑒別意義鑒別特征及鑒別意義 備備 注注 鋯鹽 枸櫞酸 鋯鹽鋯鹽-枸櫞酸枸櫞酸 3-OH或或3，5 -二二OH 黃色 黃色不褪 PPC(ZrOCl2) 5-OH 黃色褪去 示 氨性氯化鍶(SrCl2) 鄰二酚羥基鄰二酚羥基 綠、棕乃至黑色沉淀 三氯化鐵(FeCl3) 酚羥基酚羥基 紫、藍、綠三氯化鋁 3-

24、OH，4-C=O 黃色 （AlCl3） 5-OH，4-C=O 鮮黃色熒光 PPCTLC 鄰二酚羥基鄰二酚羥基 （4或7，4黃酮醇，天藍色熒光）（3） 硼酸顯色反應(yīng)硼酸顯色反應(yīng) 硼酸硼酸 5 - 羥基，羥基，4 - 羰基黃酮羰基黃酮 黃色，綠色熒光（草酸液）黃色，綠色熒光（草酸液） （H3BO3） 6-羥基，羥基，4 - 羰基查耳酮羰基查耳酮 黃色，無熒光（枸櫞酸）黃色，無熒光（枸櫞酸）（4） 堿性試劑反應(yīng)堿性試劑反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)類型 鑒別特征及鑒別意義鑒別特征及鑒別意義 備備 注注氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液 黃酮黃酮 黃黃 橙色橙色 查耳酮、橙酮查耳酮、橙酮 紅紅 紫紅紫紅 二氫黃酮二氫黃酮 黃

25、黃橙色（冷）橙色（冷） 深紅深紅 紫紅紫紅 （較長時間或加熱）（較長時間或加熱） 母核類型鑒別母核類型鑒別 稀氫氧化鈉稀氫氧化鈉 鄰三酚羥基黃酮類鄰三酚羥基黃酮類 暗綠暗綠藍綠色纖維狀藍綠色纖維狀 鄰三酚羥基鄰三酚羥基氨蒸氣或碳酸鈉溶液氨蒸氣或碳酸鈉溶液 顏色變化顏色變化 TLC、PPC五氯化銻五氯化銻 (SdCl5)： 查耳酮特征性顯色反應(yīng)查耳酮特征性顯色反應(yīng) (紅或紫紅色沉淀紅或紫紅色沉淀) 黃酮、二氫黃酮、黃酮醇類呈橙色。黃酮、二氫黃酮、黃酮醇類呈橙色。Gibb，s反應(yīng)：酚羥基對位活潑質(zhì)子的特征（藍反應(yīng)：酚羥基對位活潑質(zhì)子的特征（藍 或藍綠色）或藍綠色） （5）與五氯化銻反應(yīng)）與五氯化銻

26、反應(yīng)（6）其他顯色反應(yīng)）其他顯色反應(yīng)第四節(jié) 黃酮類化合物的提取分離（一）提?。ㄒ唬┨崛↑S酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮等），黃酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提取。一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖苷類一些多糖苷類可用沸水提取可用沸水提取。在提取花青素類化合物時，可加入少在提取花青素類化合物時，可加入少量酸（量酸（0.1%鹽酸，應(yīng)當(dāng)慎用，避免發(fā)生水解）。鹽酸，應(yīng)當(dāng)慎用，避免發(fā)生水解）。 大多數(shù)黃酮苷元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中大多數(shù)黃酮苷元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中極性溶劑提取，極性溶劑提取，而對多甲氧基黃酮類游離苷元，甚至可而對多甲

27、氧基黃酮類游離苷元，甚至可用苯等低極性溶劑進行提取。用苯等低極性溶劑進行提取。對得到的粗提物可進行下列精制處理，常用方法有：對得到的粗提物可進行下列精制處理，常用方法有：（一）溶劑萃取法（一）溶劑萃取法 利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不利用黃酮類化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選用不同溶劑進行地萃取可達到精制純化目的。同溶劑進行地萃取可達到精制純化目的。例如植物例如植物葉子的醇浸液，可用石油醚處理，以便除去葉綠素、葉子的醇浸液，可用石油醚處理，以便除去葉綠素、胡蘿卜素等脂溶性色素。胡蘿卜素等脂溶性色素。而某些藥料水溶液則可加而某些藥料水溶液則可加入多倍量濃醇，以沉淀除去蛋白質(zhì)、多糖類等

28、水溶入多倍量濃醇，以沉淀除去蛋白質(zhì)、多糖類等水溶性雜質(zhì)。性雜質(zhì)。 有時溶劑萃取過程也可以用逆流分配法連續(xù)進行。常有時溶劑萃取過程也可以用逆流分配法連續(xù)進行。常用的溶劑系統(tǒng)有：水用的溶劑系統(tǒng)有：水- -醋酸乙酯，正丁醇醋酸乙酯，正丁醇- -石油醚等。石油醚等。 溶劑萃取過程在除去雜質(zhì)的同時，往往還可以收到分溶劑萃取過程在除去雜質(zhì)的同時，往往還可以收到分離苷和苷元或極性苷元與非極性苷元的效果離苷和苷元或極性苷元與非極性苷元的效果。 （二）堿提取酸沉淀法（二）堿提取酸沉淀法 黃酮苷類雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸性黃酮苷類雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸性水，易溶于堿性水，故可用堿性水提取

29、，再于堿水提水，易溶于堿性水，故可用堿性水提取，再于堿水提取液中加入酸，黃酮苷類即可沉淀析出。此法簡便易取液中加入酸，黃酮苷類即可沉淀析出。此法簡便易行，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷的提取都應(yīng)用了這個方行，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷的提取都應(yīng)用了這個方法。法。n在用堿酸法進行提取純化時，應(yīng)當(dāng)注意所用堿液濃在用堿酸法進行提取純化時，應(yīng)當(dāng)注意所用堿液濃度不宜過高，以免在強堿性下，尤其加熱進破壞黃度不宜過高，以免在強堿性下，尤其加熱進破壞黃酮母核。在加酸酸化時，酸性也不宜過強，以免生酮母核。在加酸酸化時，酸性也不宜過強，以免生成（金羊）鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶成（金羊）鹽，致使析出的黃酮類化合物又重

30、新溶解，降低產(chǎn)品收率。解，降低產(chǎn)品收率。n 當(dāng)藥料中含有大量果膠、粘液等不溶性雜質(zhì)時，如當(dāng)藥料中含有大量果膠、粘液等不溶性雜質(zhì)時，如花、果類藥材，宜用花、果類藥材，宜用石灰乳或石灰水石灰乳或石灰水代替其它堿代替其它堿性水溶液進行提取，以使上述含羥基的雜質(zhì)生成鈣性水溶液進行提取，以使上述含羥基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀，不致溶出。這也有利于黃酮類化合物的純鹽沉淀，不致溶出。這也有利于黃酮類化合物的純化處理?；幚怼＃ㄈ┨挤畚椒ㄈ┨挤畚椒?主要適于苷類的精制工作主要適于苷類的精制工作。通常，在植物的甲醇通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，攪拌，靜置，直至粗提取物中，分次加入活性炭，攪拌，

31、靜置，直至定性檢查上清液無黃酮反應(yīng)時為止。過濾，收集吸定性檢查上清液無黃酮反應(yīng)時為止。過濾，收集吸苷炭末，依次用沸甲醇、沸水、苷炭末，依次用沸甲醇、沸水、7%7%酚酚/ /水、水、15%15%酚酚/ /醇醇溶液進行洗脫，各部分洗脫液進行定性檢查（或用溶液進行洗脫，各部分洗脫液進行定性檢查（或用PPCPPC鑒定）。通過對鑒定）。通過對Baptisia lecontei Baptisia lecontei 中黃酮類化中黃酮類化合物的研究證明，大部分黃酮苷類可用合物的研究證明，大部分黃酮苷類可用7%7%酚酚/ /水洗下。水洗下。洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮至小體積，再用乙醚振搖除洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮至小體積

32、，再用乙醚振搖除去殘留的酚，余下水層減壓濃縮即得較純的黃酮苷去殘留的酚，余下水層減壓濃縮即得較純的黃酮苷類成分。類成分。二、分離二、分離現(xiàn)將較常用的方法介紹如下：現(xiàn)將較常用的方法介紹如下： （一）柱層析法（一）柱層析法 分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠硅膠、聚聚酰胺酰胺及及纖維素粉纖維素粉等。等。此外，也有用此外，也有用氧化鋁氧化鋁、氧化鎂氧化鎂及硅藻土等。及硅藻土等。 1. 硅膠柱層析硅膠柱層析：此法應(yīng)用范圍最廣，此法應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙?；?/p>

33、）的黃酮及黃酮醇類乙酰化）的黃酮及黃酮醇類。少數(shù)情況下，在加水少數(shù)情況下，在加水去活化后也可用于分離極性較大的化合物，如多羥去活化后也可用于分離極性較大的化合物，如多羥基黃酮醇及其苷類等。基黃酮醇及其苷類等。2. 聚酰胺柱層析：對分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想聚酰胺柱層析：對分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的的吸附劑。其吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。合能力的大小。 聚酰胺柱層析可用于分離各種類型的

34、黃酮類化合物，包括苷及聚酰胺柱層析可用于分離各種類型的黃酮類化合物，包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等苷元、查耳酮與二氫黃酮等 黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時大體有下列規(guī)律：黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時大體有下列規(guī)律：（1）酚羥基數(shù)目越多，吸附能力越強。）酚羥基數(shù)目越多，吸附能力越強。（2）酚羥基數(shù)目相同的情況下，酚羥基所處的位置有利）酚羥基數(shù)目相同的情況下，酚羥基所處的位置有利于形成分子內(nèi)氫鍵，吸附能力減弱。于形成分子內(nèi)氫鍵，吸附能力減弱。 3-OH或或5-OH黃酮的吸附力小于其他位置黃酮的吸附力小于其他位置-OH黃酮；黃酮； 鄰二酚羥基黃酮的吸附力弱于間位或?qū)ξ环恿u基黃酮。鄰二酚羥基黃酮的

35、吸附力弱于間位或?qū)ξ环恿u基黃酮。（3）分子內(nèi)芳香化程度越高，吸附力越強。）分子內(nèi)芳香化程度越高，吸附力越強。 查耳酮查耳酮 二氫黃酮二氫黃酮 黃酮醇黃酮醇 黃酮黃酮 二氫黃酮醇二氫黃酮醇 異黃酮異黃酮（4）苷元相同，洗脫先后順序一般是：）苷元相同，洗脫先后順序一般是： 參糖苷參糖苷 雙糖苷雙糖苷 單糖苷單糖苷 苷元苷元（5）與介質(zhì)的關(guān)系：吸附力）與介質(zhì)的關(guān)系：吸附力 水（中）水（中） 甲醇、甲醇、乙醇（濃度乙醇（濃度 由低到高）由低到高） 堿性溶劑堿性溶劑洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律正好相反，即吸附能力越強，越洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律正好相反，即吸附能力越強，越難洗脫難洗脫 聚酰胺聚酰胺“雙重色譜雙重色譜

36、”原理原理 正相色譜正相色譜 反相色譜反相色譜聚酰胺：極性固定相（極性酰胺基團） 非極性固定相（非極性脂肪鏈）洗脫劑：有機溶劑（氯仿-甲醇，極性小） 含水溶劑（甲醇-水，極性大） 先洗脫：游離黃酮（苷元，極性?。?苷（極性大）（柱色譜分離） Rf值： 苷元 苷 苷元 雙糖苷 單糖苷 苷元 一-OH 二-OH 三-OH 四-OH 五- OH 黃酮 “雙重色譜雙重色譜”原理原理常用洗脫劑：常用洗脫劑： 堿水（堿水（0.1mol / L NH3.H2O） 鹽水（鹽水（0.5mol / L NaCl） 醇或醇水不同比例。醇或醇水不同比例。葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的機理是：葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的

37、機理是： 分離游離黃酮時，主要靠吸附作用。凝膠對黃酮類分離游離黃酮時，主要靠吸附作用。凝膠對黃酮類化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目?；衔锏奈匠潭热Q于游離酚羥基的數(shù)目。但分但分離黃酮苷時，則分子篩的屬性起主導(dǎo)作用。離黃酮苷時，則分子篩的屬性起主導(dǎo)作用。葡聚糖凝膠柱層析中常用的洗脫劑有：葡聚糖凝膠柱層析中常用的洗脫劑有：(1) 堿性水溶液（如堿性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），），含鹽水溶液含鹽水溶液(0.5mol/L NaCl等等)。(2) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、水（不同比例）、t-丁丁醇醇-甲醇甲醇(3:1)、乙醇等。、乙醇等。

38、(3) 其它溶劑：如含水丙酮、甲醇其它溶劑：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。氯仿等。 應(yīng)用：適用于各種黃酮類化合物的分離應(yīng)用：適用于各種黃酮類化合物的分離 原理：反相柱色譜（黃酮類化合物極性大）原理：反相柱色譜（黃酮類化合物極性大） 固定相：固定相：ODS 流動相：水流動相：水-乙晴，水與甲醇不同比例乙晴，水與甲醇不同比例4高效液相色譜法（高效液相色譜法（HPLC）（二）梯度（二）梯度pH萃取法萃取法梯度梯度pH萃取法適合于酸性強弱不同的黃酮苷元的分離。萃取法適合于酸性強弱不同的黃酮苷元的分離。根據(jù)黃酮類苷元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強弱也根據(jù)黃酮類苷元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強弱也不同的性質(zhì)，可

39、以將混合物溶于有機溶劑（如乙醚）不同的性質(zhì)，可以將混合物溶于有機溶劑（如乙醚）后，依次用后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及及4%NaOH水溶液萃取，來達到分離的目的。水溶液萃取，來達到分離的目的。 酸性酸性： 7，4 -二二OH 7-或或4 -OH （溶于溶于）： 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3液液 一般一般OH 5-OH 0.2%NaOH液液 4%NaOH液）液）（三）（三）根據(jù)分子中某些特定官能團進行分離根據(jù)分子中某些特定官能團進行分離n在黃酮類成分的混合物中，具有鄰二酚羥基成分與在黃酮類成分的混合物中，具有鄰二酚羥基成分與無此結(jié)構(gòu)的成分，可用鉛鹽法分

40、離。無此結(jié)構(gòu)的成分，可用鉛鹽法分離。有鄰二酚羥基有鄰二酚羥基的成分可被醋酸鉛沉淀，的成分可被醋酸鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分不具有鄰二酚羥基的成分可被堿式醋酸鉛沉淀可被堿式醋酸鉛沉淀，達到分離的目的。，達到分離的目的。n 與黃酮類成分混存的其它雜質(zhì)，如分子中有羧基與黃酮類成分混存的其它雜質(zhì)，如分子中有羧基（如樹膠、粘液、果膠、有機酸、蛋白質(zhì)、氨基酸（如樹膠、粘液、果膠、有機酸、蛋白質(zhì)、氨基酸等）或鄰二酚羥基（如鞣質(zhì)等）時，也可為醋酸鉛等）或鄰二酚羥基（如鞣質(zhì)等）時，也可為醋酸鉛沉淀達到去雜目的。沉淀達到去雜目的。n具黃酮類化合物與鉛鹽生成的沉淀，濾集后按具黃酮類化合物與鉛鹽生成的沉淀，濾集后

41、按常法懸浮在乙醇中，通入常法懸浮在乙醇中，通入H2S進行復(fù)分解，濾進行復(fù)分解，濾除硫化鉛沉淀，濾液中可得到黃酮類化合物。除硫化鉛沉淀，濾液中可得到黃酮類化合物。但初生態(tài)的但初生態(tài)的PbS沉淀具有較高的吸附性，因此沉淀具有較高的吸附性，因此現(xiàn)多不主張用現(xiàn)多不主張用H2S脫鉛，而用硫酸鹽或磷酸鹽，脫鉛，而用硫酸鹽或磷酸鹽，或用陽離子交換樹脂脫鉛?；蛴藐栯x子交換樹脂脫鉛。有鄰二酚羥基的黃有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物相互分離。與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物相互分離。n 在實際工作中，常將上述柱層析法與各種在實

42、際工作中，常將上述柱層析法與各種經(jīng)典方法相互配合應(yīng)用，以達到較好的分離效經(jīng)典方法相互配合應(yīng)用，以達到較好的分離效果。果。第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)研究黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)研究一一. 紫外可見光譜在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用紫外可見光譜在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 一般鑒定程序：一般鑒定程序： 1、先測定在甲醇中的光譜。 2、再測定在加入各種診斷試劑后的紫外光譜。 3、如為苷類，則可水解或甲基化后再水解，并測定苷元或其衍生物的紫外光譜。 4、將以上各種光譜數(shù)據(jù)（或光譜圖）進行對比分析，即可獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)信息。 OOROOROOR+黃酮類化合物在甲醇中紫外光譜特征黃酮類化合物在甲醇中紫外光譜

43、特征 苯甲酰系統(tǒng)苯甲酰系統(tǒng) 桂皮酰系統(tǒng)桂皮酰系統(tǒng)（帶（帶II 220280nm） （帶（帶1 300400nm） 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的交叉共軛體系黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的交叉共軛體系OOBOORAB 二氫黃酮（醇） 異黃酮（二氫） （由（由B環(huán)產(chǎn)生的桂皮酰系統(tǒng)不存在，帶環(huán)產(chǎn)生的桂皮酰系統(tǒng)不存在，帶I弱，帶弱，帶II強）強） 黃酮類化合物在甲醇中紫外光譜特征黃酮類化合物在甲醇中紫外光譜特征 甲醇鈉：強堿，所有酚羥基解離 醋酸鈉：堿性弱，酸性強的酚羥基解離 加入診斷試劑 醋酸鈉/硼酸：鄰二酚羥基絡(luò)和 相應(yīng)吸收峰紅移 黃酮（醇）： 帶 II、帶I均強母核光譜特征 二氫黃酮類、異黃酮類：帶 II強、 帶I

44、弱 母核的推斷母核的推斷 （甲醇） 查耳酮、橙酮：帶 II弱、帶I強 取代基：OH等，為助色團 依紅移規(guī)律推斷取代基團依紅移規(guī)律推斷取代基團 三氯化鋁：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 絡(luò)和 鄰二酚羥基黃酮類化合物母核黃酮類化合物母核UV吸收特征吸收特征 母核類型母核類型 帶帶II （nm） 帶帶I （nm） 備注備注黃酮 250280（強） 304350（強） 典型的交叉共軛系統(tǒng)黃酮醇（3-OH取代） 328357（強） 3-OH供電減弱，使黃酮黃酮醇（3-OH游離） 358385（強） 3-OH供電共軛，帶1紅移 異黃酮 245278（強） ( sh ) 桂皮酰系統(tǒng)破壞 二氫黃酮（醇

45、） 270295（強） ( sh )查耳酮 220270（弱） 340390（強）橙酮 230270（弱） 370430（強） 花青素（苷） 270280 465560（可見區(qū)）（2）取代基團對共軛吸收的影響n黃酮類核中引入-OH（酚羥基）等供電基團，使共軛程度增強，相應(yīng)的吸收峰紅移。 一般，A環(huán)引入 OH，帶II紅移，B環(huán)引入 OH帶I紅移。n羥基甲基化或苷化后，原酚羥基的供電能力下降，引起相應(yīng)的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，帶I紫移， 5-OH（與羰基形成分子內(nèi)氫鍵）甲基化，帶I、帶II均紫移515nm， 4-OH甲基化，帶I紫移310nm。n羥基乙?；螅阴；奈娮饔茫乖瓉矸?/p>

46、羥基對共軛系統(tǒng)的供電能力消失，對光譜的影響亦將完全消失。4-OH判斷判斷1、MeOH+NaOMe: 帶帶I 紅移紅移40-60nm2、NaOAc（熔融）熔融）:帶帶I 紅移紅移40-65nm,強度下降強度下降OOHO4四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜 7-OH判斷判斷1、NaOAc（未熔融）未熔融）: 帶帶紅移紅移5-20nmOOHO7四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜AlCl3/HCl 譜圖譜圖AlCl3 : 無鄰二酚羥基。無鄰二酚羥基。AlCl3/HCl 譜圖譜圖AlCl3 : A環(huán)和環(huán)和B環(huán)有鄰二酚羥基：環(huán)有鄰二酚羥基：帶帶I 紫移紫移50-65nmOOOOOAlO

47、AlAlCl3HCl/H2O+紫移50-65nm+HOOHHOOOHOHOOHHOOOHO鄰二酚羥基判斷鄰二酚羥基判斷OOHOOHHOOHOOOOHOOAlAlOOHOOHOOHAlA Al lC Cl l3 3H HC Cl l/ /H H2 2O O2+紫紫移移3 30 0- -4 40 0n nm mAlCl3/HCl 譜圖譜圖AlCl3: 無鄰二酚羥基。無鄰二酚羥基。AlCl3/HCl 譜圖譜圖AlCl3: B環(huán)有鄰二酚羥基：帶環(huán)有鄰二酚羥基：帶I 紫移紫移30-40nm鄰二酚羥基判斷鄰二酚羥基判斷 AlCl3/HCl 譜圖譜圖MeOH:無無3-OH或或5-OH AlCl3/HCl 譜

48、圖譜圖MeOH:可能有可能有3-OH或或5-OH 1、帶帶I 紅移紅移35-55nm, 可能只有可能只有5OH 2、帶帶I 紅移紅移60nm, 可能只有可能只有3OH3-OH或或5-OH判斷判斷 黃酮黃酮 、黃酮醇加入診斷試劑后吸收峰（帶、黃酮醇加入診斷試劑后吸收峰（帶I、帶、帶II）的位移規(guī)律）的位移規(guī)律診斷試劑診斷試劑 位移規(guī)律位移規(guī)律 歸歸 屬屬 NaOMe 帶I紅移4060nm，強度不降 示有4-OH 帶I紅移5060 nm，強度下降 示有3-OH、但無4-OHNaOAc 帶II紅移520nm 示有7-OH總結(jié)總結(jié)：加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義：加入診斷試劑后引起的位

49、移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義 NaOAc / H3BO3 帶I紅移1230nm 示B環(huán)有鄰二酚羥基 帶II紅移510nm 示A環(huán)有鄰二酚羥基 （不包括5，6-鄰二酚羥基） 診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬AlCl3 及及AlCl3/HCl AlCl3/HCl譜圖譜圖 = AlCl3譜圖譜圖 示無鄰二酚羥基示無鄰二酚羥基 AlCl3/HCl譜圖譜圖 AlCl3譜圖譜圖 示有鄰二酚羥基示有鄰二酚羥基 AlCl3/HCl譜較譜較AlCl3譜譜 帶帶I紫移紫移3040 nm 示示B環(huán)有鄰二酚羥基環(huán)有鄰二酚羥基 若紫移若紫移20 nm 示示B環(huán)有鄰三酚羥基環(huán)有鄰三酚羥基 帶帶I紫移紫移5065 nm 示示A、B環(huán)

50、均可能有鄰二酚羥基環(huán)均可能有鄰二酚羥基 AlCl3/HCl譜圖譜圖 = MeOH譜圖譜圖 示無示無3-及及/或或5-OH無鄰二酚羥無鄰二酚羥基基 AlCl3/HCl譜圖譜圖 MeOH譜圖譜圖 示可能有示可能有3-及及/或或5-OH 帶帶I紅移紅移3555 nm 示只有示只有5-OH 無無3-OH 僅紅移僅紅移1720 nm 示除示除5-OH外，尚有外，尚有6-含氧取代含氧取代 紅移紅移5060nm 示可能有示可能有3-OH及及5-OH 異黃酮、二氫黃酮（醇）的吸收峰（帶異黃酮、二氫黃酮（醇）的吸收峰（帶II）位移規(guī)律）位移規(guī)律 NaOAc 異黃酮 帶帶II紅移620nm 示有7-OH 二氫黃酮

51、（醇） 帶帶II紅移3437nm 示有5，7-二OH 帶帶II紅移5158nm 示有7-二OH AlCl3/HCl AlCl3/HCl譜圖與甲醇中的譜圖比較譜圖與甲醇中的譜圖比較 異黃酮異黃酮 帶帶II紅移紅移1014nm 示有示有5-OH 二氫黃酮（醇）二氫黃酮（醇） 帶帶II紅移紅移2026nm 示有示有5-OH 診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬查耳酮、橙酮的吸收峰（查耳酮、橙酮的吸收峰（ 帶帶I ）位移規(guī)律）位移規(guī)律 NaOMe 查耳酮 帶帶I紅移60100nm，強度增加 示有4-OH 帶帶I紅移60100nm，強度不增加 示有2-或4-OH 橙酮 帶帶I紅移7095nm， 示有或6-OH A

52、lCl3 及AlCl3/HCl 查耳酮、橙酮 （ AlCl3較 AlCl3/HCl譜圖） 帶帶I 紅移4070nm 示有B-環(huán)鄰二酚羥基 查耳酮（ AlCl3/HCl譜圖較MeOH譜圖） 帶帶I 紅移4060nm 示有2- OH 診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬二二1H-NMR譜在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用譜在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用n測定溶劑 ： CCl4 - 樣品需制備成三甲基硅醚化衍生物，不能顯示羥基質(zhì)子特征，目前已基本不被采用。 DMSO-d6 - 樣品（苷、苷元）不需制備成衍生物，可以顯示各酚羥基質(zhì)子特征。 2、黃酮類化合物、黃酮類化合物1H-NMR譜譜(DMSO-d6)特征特征OOHOOHHOOH

53、OH3575OH:12 ppm7OH:11 ppm3OH:10 ppmOH質(zhì)子（質(zhì)子（有時不出來有時不出來）黃酮類化合物的黃酮類化合物的1H-NMR譜譜A環(huán)上的芳氫（環(huán)上的芳氫（5，7-二取代）二取代）OOHOOHHOOHOH357A環(huán)上的芳氫：環(huán)上的芳氫：6H： 5.7-6.9 (d, J=2.5)8H： 5.7-6.9 (d, J=2.5)四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜OOHOHOOHOH3568A環(huán)上的芳氫環(huán)上的芳氫 （7-取代黃酮醇取代黃酮醇 ）A環(huán)上的芳氫：環(huán)上的芳氫：5-H： 7.98.2（d, J=9.0 ）6-H： 6.77.1（dd, J=9.0, 2.5 ）8

54、-H： 6.77.0（d, J=2.5 ）四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜A環(huán)上的芳氫環(huán)上的芳氫 （7-取代取代二氫黃酮醇二氫黃酮醇 ） A環(huán)上的芳氫：環(huán)上的芳氫：5-H： 7.77.9（d, J=9.0 ）6-H： 6.46.5（dd, J=9.0, 2.5 ）8-H： 6.36.4（d, J=2.5 ）OOHOHOOHOH3568四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜B環(huán)環(huán)上的芳氫上的芳氫 （4取代）取代）B環(huán)上的芳氫環(huán)上的芳氫(H-3,5 較為高場較為高場)H-3, 5 : 6.57.1（d, J8.5 ）H-2, 6: 6.57.9（ d, J8.5 ）OOROOHH

55、OOH2356四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜B環(huán)環(huán)上的芳氫（上的芳氫（ 34-二取代）二取代）B環(huán)環(huán)上的芳氫：上的芳氫：H-5 ： 6.77.1（d, J8.5 ）H-2： 7.27.9（ d, J2.5 ）H-6： 7.27.9（ dd, J8.5, 2.5 ）OO ROO HH OO HO R256四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜C環(huán)環(huán)上的氫上的氫OOHOOH HH-3(黃酮黃酮):6.3( 1H, s )四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜H-2（異黃酮）異黃酮）: 7.67.8( 1H, s ); 8.58.7( 1H, s, DMSO-d6 )C環(huán)環(huán)

56、上的氫（二氫黃酮）上的氫（二氫黃酮）OOHHH23H-2: 5.22( 1H,dd, J=11.5, 5.0 )H-3: 2.80( 1H, dd, J=17.0,11.5 ) ( 1H, dd, J=17.0,5.0 )四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜 C環(huán)環(huán)上的氫（二氫黃酮醇）上的氫（二氫黃酮醇）化合物化合物 H-2 H-3二氫黃酮醇二氫黃酮醇 4.80-5.00 d( 11.0) 4.10-4.30 d(11.0)二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-糖苷糖苷 5.00-5.60 d ( 11.0) 4.30-4.60 d(11.0)OHORHOOOHHOR2 2R R, ,3 3R

57、R2 2S S, ,3 3S S2323四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜 C環(huán)環(huán)上的氫上的氫(查耳酮查耳酮)H- ： 6.50-6.70 ( 1H,d, J=17.0 )H- ： 7.30-7.70 ( 1H,d, J=17.0 )OHH四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜 C環(huán)環(huán)上的氫（橙酮）上的氫（橙酮）CHOO芐氫芐氫:6.50-6.70( 1H,s ) 6.37-6.94( 1H,s, DMSO-d6 )四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜黃酮苷類黃酮苷類1H-NMR譜譜 化合物化合物 糖上的糖上的H-1黃酮醇黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.70-6.00

58、黃酮醇黃酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80-5.20黃酮醇黃酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黃酮醇黃酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黃酮醇黃酮醇6及及8-C-糖苷糖苷黃酮醇黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00-5.10二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.10-4.30二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 4.00-4.20糖上的氫糖上的氫四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜 苯環(huán)上其他取代基的氫苯環(huán)上其他取代基的氫 取代基取代基 甲基甲基 2.04-2.45 ( 3H,s ) 乙酰氧基乙酰氧基 2.30-2.45 ( 3H, s ) 甲氧基甲氧基 3.45-4

59、.10 ( 3H, s )四、黃酮類化合物的波譜四、黃酮類化合物的波譜 黃黃 酮酮 黃黃 酮酮 醇醇 異異 黃黃 酮酮 橙橙 酮酮OOHCOOOHCOOHC3223OOCH324564567CC2332C23OOHHHOOHOHHOHH45626a二二 氫氫 黃黃 酮酮 二二 氫氫 黃黃 酮酮 醇醇 查查 耳耳 酮酮 1H-NMR在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用OOOHOROOOHOHOHHABCOH5AOHOHA67857OR23564OROR23564OROROR235641BBBCH2OH B-H 6. 57. 9ppm, 位于較低場位于較低場 26-H 大大(2H,d. 8

60、.0Hz) 35-H小小(2H,d. 8.0Hz) 2-H7.20(1H,d.2.0Hz)-H7.20(1H,d.2.0Hz) （1） （2） 5-H6.7-H6.7 7.1(d.8.0Hz)7.1(d.8.0Hz)（1）A-H 6. 3 7. 1 ppm（一（一-OH供電）供電） 6-H7.9(dd.2.0;8.0Hz)-H7.9(dd.2.0;8.0Hz) 5-H 8. 0 (1H,d. J=8.0Hz) * 3、4-OR取代不同，取代不同， 6-H (1H,dd, J=8. 0;2. 0Hz) -2、6可能顛倒可能顛倒 8-H (1H,d, J=2. 0Hz) （2） A-H 5. 7