第1章_燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、1燃 燒 學(xué) 第一篇第一篇 燃燒基礎(chǔ)燃燒基礎(chǔ) 緒論緒論教學(xué)目的教學(xué)內(nèi)容學(xué)時安排考核方式參考資料 教學(xué)目的教學(xué)目的掌握多元混合反應(yīng)系統(tǒng)條件下，在全混流以及柱塞流反應(yīng)器中構(gòu)造燃燒模型的方法逐步學(xué)會在多元混合系統(tǒng)條件下構(gòu)造復(fù)雜燃燒反應(yīng)模型的方法掌握進(jìn)行著火、火焰?zhèn)鞑ズ突鹧娣€(wěn)定性研究的經(jīng)典燃燒學(xué)理論和研究方法逐步學(xué)會自己搭建實(shí)驗系統(tǒng)或設(shè)計反應(yīng)模型進(jìn)行燃燒過程研究的方法 燃燒學(xué)的背景知識化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)物理學(xué)工程熱力學(xué)流體力學(xué)傳熱學(xué) 燃燒過程的理論?；康哪M燃燒過程并發(fā)展對各種條件下燃燒行為的預(yù)測幫助解釋和理解所觀察到的燃燒現(xiàn)象取代困難或昂貴的試驗指導(dǎo)燃燒試驗的設(shè)計有助于確定各獨(dú)立參數(shù)對燃燒過

2、程的影響燃燒模型的分類：根據(jù)燃燒現(xiàn)象的條件分類燃燒模型的基本組成燃燒模型的控制方程守恒方程 質(zhì)量守恒（連續(xù)性方程） 動量守恒 組分守恒（擴(kuò)散方程） 能量守恒輸運(yùn)方程： 層流分子輸運(yùn) 質(zhì)量輸運(yùn)（Fick定律） 動量輸運(yùn)（Newton定律） 能量輸運(yùn)（Fourier定律）湍流問題的另外考慮 湍流流體微團(tuán)的輸運(yùn)湍流力學(xué)課程講授 湍流動能的輸運(yùn)； 湍流動能和耗散率的輸運(yùn)； 雷諾應(yīng)力的輸運(yùn)； 概率密度函數(shù)的輸運(yùn)； 瞬時脈動量的輸運(yùn)。 隨著湍流模型的發(fā)展還會有其它物理量輸運(yùn)。湍流反應(yīng)流的處理 統(tǒng)計矩方法統(tǒng)計求解平均化學(xué)反應(yīng)速率 概率密度函數(shù)法應(yīng)用聯(lián)合PDF方程封閉方程組參考資料課程內(nèi)容主參考書 燃燒原理，

3、陳義良等，航空工業(yè)出版社 粉煤燃燒與氣化，J.G.斯穆特，科學(xué)出版社 燃燒物理學(xué)基礎(chǔ)，付維彪等，機(jī)械工業(yè)出版社輔助參考書 燃燒理論與化學(xué)流體力學(xué),周力行，科學(xué)出版社 高等燃燒學(xué)，岑可法等，浙江大學(xué)出版社 化工熱力學(xué)， 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué) 第一章第一章 燃燒基礎(chǔ)燃燒基礎(chǔ) 化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)燃燒過程燃燒過程 一種化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程中放出大量一種化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程中放出大量 熱能。實(shí)際上是化學(xué)反應(yīng)的某種狀態(tài)熱能。實(shí)際上是化學(xué)反應(yīng)的某種狀態(tài) 變化。工程上是指燃料中可燃元素與變化。工程上是指燃料中可燃元素與 氧化合產(chǎn)生能量的反應(yīng)過程。氧化合產(chǎn)生能量的反應(yīng)過程。燃燒過程的特點(diǎn)

4、：燃燒過程的特點(diǎn)：1、反應(yīng)中放出大量熱能；、反應(yīng)中放出大量熱能； 2、具有較高的反應(yīng)速率。、具有較高的反應(yīng)速率。燃燒化學(xué)燃燒化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)的一個分支?；瘜W(xué)的一個分支。 利用熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）研究化利用熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）研究化學(xué)反應(yīng)中的能量變化。學(xué)反應(yīng)中的能量變化。 能量的變化機(jī)理：舊化學(xué)鍵的分裂能量的變化機(jī)理：舊化學(xué)鍵的分裂吸收一定的能量；吸收一定的能量； 新化學(xué)鍵的建立新化學(xué)鍵的建立放出一定的能量；放出一定的能量； 鍵能的差額鍵能的差額反應(yīng)中的能量變化。反應(yīng)中的能量變化。化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 化學(xué)的一個分支?；瘜W(xué)的一個分支。 定量地研究化學(xué)反應(yīng)

5、進(jìn)行的速率及其影響定量地研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率及其影響 因素。因素。13燃燒科學(xué)的應(yīng)用燃燒科學(xué)的應(yīng)用 , xxSoNo全世界的能源結(jié)構(gòu)以石油和煤為主，石油和煤的主要利用方式燃燒； 現(xiàn)代社會的主要動力來源礦物燃料燃燒；火力發(fā)電廠鍋爐（2008年雪災(zāi)，電煤），工業(yè)用蒸汽，發(fā)動機(jī)等均是以固、氣、液體燃料的燃燒產(chǎn)生的熱能為動力（熱源）；火箭發(fā)動機(jī)高強(qiáng)度燃燒裝置；燃料中存在有害物質(zhì)：煙塵、灰、SOx、NOx 污染環(huán)境 酸雨、溫室效應(yīng)等。改善燃燒工藝，控制燃燒過程，發(fā)展?jié)崈羧紵夹g(shù)。14電站煤粉鍋爐系統(tǒng)簡圖15鏈條鍋爐16循環(huán)流化床鍋爐（ Circulating Fluidized Bed）17內(nèi)燃機(jī)內(nèi)燃

6、機(jī) 18n固體燃料固體燃料 液體燃料 氣體燃料19燃燒學(xué)涉及熱力學(xué)、流體力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、傳熱傳質(zhì)學(xué)，具備綜合的理論體系，而且與實(shí)驗理論、技術(shù)密切相關(guān)。燃燒科學(xué)應(yīng)用的領(lǐng)域看，其重點(diǎn)在于研究燃料和氧化劑進(jìn)行激烈化學(xué)反應(yīng)的發(fā)熱、發(fā)光的物理化學(xué)過程及其組織。燃燒科學(xué)：燃燒理論方面的研究，主要以燃燒過程涉及的基本過程為對象，如燃燒反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理，燃燒的著火、熄滅、火焰?zhèn)鞑ァ⒒鹧娣€(wěn)定、預(yù)混火焰、擴(kuò)散火焰、層流和湍流燃燒、催化燃燒、液滴燃燒、碳粒燃燒、煤的熱解和燃燒、燃燒產(chǎn)物的形成機(jī)理等。燃燒技術(shù)：主要是應(yīng)用上述理論研究的結(jié)果來解決工程技術(shù)中的各種實(shí)際問題，包括：燃燒方法的改進(jìn)、燃燒過程的組織、新的燃燒

7、方法的建立、提高燃燒利用率、拓寬燃料利用范圍、改善燃燒產(chǎn)物的形成、實(shí)現(xiàn)對燃燒過程的控制、控制燃燒中污染物的形成與排放，等等。20第一章 燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) 學(xué)習(xí)目的：學(xué)習(xí)目的： 確定燃燒化學(xué)反應(yīng)速率以及各種因素對反應(yīng)速率的影響 研究燃燒化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理-從反應(yīng)物到生成物的所經(jīng)歷路徑。 2022-3-25第一節(jié) 燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)概述第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)的因素第二節(jié) 燃燒化學(xué)反應(yīng)速率第四節(jié) 鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)第五節(jié) 燃燒化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)平衡第六節(jié) 氮氧化物形成的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理一一 燃燒定義燃燒定義: 燃料與氧氣的劇烈化學(xué)反應(yīng)，并伴隨著發(fā) 光發(fā)熱的現(xiàn)象二 燃燒作用燃燒作用: 燃燒反應(yīng)將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為

8、熱能,諸如 鍋爐/內(nèi)燃機(jī)/燃?xì)廨啓C(jī)等能量轉(zhuǎn)換設(shè)備,均 是以燃燒的形式實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向熱能,進(jìn)而向 機(jī)械能轉(zhuǎn)換.第一節(jié)燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)概述第一節(jié)燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)概述 三 燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究對象燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究對象: 研究燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率及其影響因素的一門科學(xué) 掌握燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)，是弄清反應(yīng)機(jī)理燃燒速率及其影響因素以及掌握燃燒污染物形成機(jī)理的前提24一一 濃度濃度濃度：單位體積內(nèi)所含某種物質(zhì)的量。濃度：單位體積內(nèi)所含某種物質(zhì)的量。1質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度3 /AAmkg mV2物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度3 (/)AAncmol mV對于混合氣體：對于混合氣體： AAAAAnpp

9、 Vn RTcVRT: 8.314 /RJ mol K通用氣體常數(shù)第二節(jié)第二節(jié) 燃燒化學(xué)反應(yīng)速率燃燒化學(xué)反應(yīng)速率 253摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù).AAABnxnn研究燃燒過程有時采用相對濃度較其它濃度方法更方便，研究燃燒過程有時采用相對濃度較其它濃度方法更方便，因為它可以直接指出過程進(jìn)行的程度，對于氣體燃料而言，因為它可以直接指出過程進(jìn)行的程度，對于氣體燃料而言，相對濃度又與壓力、溫度無關(guān)（只和比例有關(guān)）。相對濃度又與壓力、溫度無關(guān)（只和比例有關(guān)）。 摩爾分?jǐn)?shù)與物質(zhì)的量濃度之間的關(guān)系：摩爾分?jǐn)?shù)與物質(zhì)的量濃度之間的關(guān)系：AARTxcp26二二 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 1 定義：定義：單位時間內(nèi)參與反應(yīng)

10、的初始反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的初始反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的濃度變化量。物的濃度變化量。Acw 0limAAcdcwd 反應(yīng)物取-號,生成物取+號瞬時速率27化學(xué)反應(yīng)速度既可以用反應(yīng)物濃度的減少化學(xué)反應(yīng)速度既可以用反應(yīng)物濃度的減少來表示，也可以用生成物濃度的增加來表來表示，也可以用生成物濃度的增加來表示。但均取正值。示。但均取正值。 Adcwd ,abghabghABGH 為各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)例：例： GABHABGHdcdcdcdcwwwwdddd 各物質(zhì)燃燒反應(yīng)速率之間的關(guān)系各物質(zhì)燃燒反應(yīng)速率之間的關(guān)系 1111GABHabghdcdcdcdcdddd 2 表達(dá)式：表達(dá)式：28三三 基

11、元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng) 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。由反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。（也叫簡單反應(yīng)）（也叫簡單反應(yīng)）總包反應(yīng)：總包反應(yīng)：反應(yīng)并非一步完成，而需要經(jīng)過若干相繼的反應(yīng)并非一步完成，而需要經(jīng)過若干相繼的中間反應(yīng)中間反應(yīng),涉及若干中間反應(yīng)產(chǎn)物才能生成最終反應(yīng)產(chǎn)物涉及若干中間反應(yīng)產(chǎn)物才能生成最終反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)的反應(yīng). 也稱總的化學(xué)反應(yīng)或整體化學(xué)反應(yīng)也稱總的化學(xué)反應(yīng)或整體化學(xué)反應(yīng), 或復(fù)雜反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng).復(fù)雜反應(yīng)其中每一步反應(yīng)也稱為基元反應(yīng)。或者說是由復(fù)雜反應(yīng)其中每一步反應(yīng)也稱為基元反應(yīng)?；蛘哒f是由一系列基元反應(yīng)組成、機(jī)理復(fù)雜的反應(yīng)。是一系列

12、若干一系列基元反應(yīng)組成、機(jī)理復(fù)雜的反應(yīng)。是一系列若干基元反應(yīng)的物質(zhì)平衡結(jié)果基元反應(yīng)的物質(zhì)平衡結(jié)果,并不代表實(shí)際的反應(yīng)歷程并不代表實(shí)際的反應(yīng)歷程. 例例22222HOH O29四 質(zhì)量作用定律：反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系 1 1、表述：、表述：當(dāng)溫度不變時，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與該瞬當(dāng)溫度不變時，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與該瞬間各反應(yīng)物濃度的乘積成正比例，如果該反應(yīng)按照某化學(xué)間各反應(yīng)物濃度的乘積成正比例，如果該反應(yīng)按照某化學(xué)反應(yīng)方程式一步完成（簡單，基元反應(yīng)），則每種反應(yīng)物反應(yīng)方程式一步完成（簡單，基元反應(yīng)），則每種反應(yīng)物濃度的方次即等于化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)比例常數(shù)。濃度的方次即等于化學(xué)反應(yīng)方程式

13、中的反應(yīng)比例常數(shù)。abABwkc c注意此式應(yīng)是基元反應(yīng)注意此式應(yīng)是基元反應(yīng) k：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，也稱：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，也稱比反應(yīng)速率。（反應(yīng)物濃度均比反應(yīng)速率。（反應(yīng)物濃度均為單位為單位1時的反應(yīng)速率）時的反應(yīng)速率）反映了進(jìn)行燃燒化學(xué)反應(yīng)難易反映了進(jìn)行燃燒化學(xué)反應(yīng)難易的性質(zhì)（活性，反應(yīng)能力），的性質(zhì)（活性，反應(yīng)能力），該值僅與反應(yīng)物的種類和溫度該值僅與反應(yīng)物的種類和溫度有關(guān)，與壓力和濃度無關(guān)。有關(guān)，與壓力和濃度無關(guān)。 abghABGH 302 2、用分子碰撞理論論證、用分子碰撞理論論證2ABC 簡單反應(yīng)簡單反應(yīng) 一步完成一步完成 2個個A分子與分子與1個個B分子同時碰撞的機(jī)會與他們濃度的

14、分子同時碰撞的機(jī)會與他們濃度的乘積成正比，如果化學(xué)反應(yīng)是由分子碰撞引起的，則反乘積成正比，如果化學(xué)反應(yīng)是由分子碰撞引起的，則反應(yīng)速率應(yīng)與應(yīng)速率應(yīng)與A，B分子同時碰撞的機(jī)會成正比。分子同時碰撞的機(jī)會成正比。 2mAABABwkCCCkCC31注意：質(zhì)量作用定律適用范圍注意：質(zhì)量作用定律適用范圍 對于總包反應(yīng)，所形成的最終產(chǎn)物是由幾步反應(yīng)所完對于總包反應(yīng)，所形成的最終產(chǎn)物是由幾步反應(yīng)所完成的，故化學(xué)反應(yīng)方程式并非表示整個化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)成的，故化學(xué)反應(yīng)方程式并非表示整個化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)過程，故無法用質(zhì)量作用定律直接按反應(yīng)方程判斷反應(yīng)過程，故無法用質(zhì)量作用定律直接按反應(yīng)方程判斷反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系。

15、速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系。222ICl+HI +2HCl 22ICl H mwk2IClH mwk真實(shí)反應(yīng)過程為：真實(shí)反應(yīng)過程為： 22ICl+HHI+HCl ()HI+IClHCl+I () 慢快 嚴(yán)格講，質(zhì)量作用定律僅適用于理想氣體。嚴(yán)格講，質(zhì)量作用定律僅適用于理想氣體。 對于多相反應(yīng)，僅考慮氣相物濃度，對于固相或液對于多相反應(yīng)，僅考慮氣相物濃度，對于固相或液相物質(zhì)不考慮相物質(zhì)不考慮。 五五 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù): : 1 1 定義定義: :對一步完成的簡單化學(xué)反應(yīng)與所有的對一步完成的簡單化學(xué)反應(yīng)與所有的基元反應(yīng)基元反應(yīng), ,反應(yīng)速率表達(dá)式中的反應(yīng)物濃度指數(shù)之和反應(yīng)速率表達(dá)式中的反應(yīng)物濃度指數(shù)之和

16、 n n 就是反應(yīng)級數(shù)就是反應(yīng)級數(shù) 對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng) n n 代表了反應(yīng)快慢，由實(shí)驗測定（整數(shù)，分?jǐn)?shù)，代表了反應(yīng)快慢，由實(shí)驗測定（整數(shù)，分?jǐn)?shù)，0 0）。）。 是化學(xué)方程式反應(yīng)比例系數(shù)，方程的是化學(xué)方程式反應(yīng)比例系數(shù)，方程的質(zhì)量平衡。兩者概念不同，請注意區(qū)別。質(zhì)量平衡。兩者概念不同，請注意區(qū)別。 濃度變化對化學(xué)反應(yīng)速率的影響程度濃度變化對化學(xué)反應(yīng)速率的影響程度abABabwkc cnabghABGH abn,ab332 2 級數(shù)確定級數(shù)確定 如果化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比如果化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比,則則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)該反應(yīng)就是一級反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)

17、物濃度的二次方成正比如果化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比,或或者與兩種物質(zhì)濃度的一次方的乘積成正比者與兩種物質(zhì)濃度的一次方的乘積成正比,則該反應(yīng)就則該反應(yīng)就是二級反應(yīng)是二級反應(yīng)三級反應(yīng)很少見三級反應(yīng)很少見.2HHHHH33ff=(1-3)=-2HHHdck ck cd233ff=(1-0)=HHHdck ck cd23f=-2=-2HHHdcdck cdd1=3NiinabABwkc c343 3 速率常數(shù)單位速率常數(shù)單位1313311(/)nn nnkmolkmolmss mkmol m1sabABwkc c由化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式由化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式n反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)對一級反應(yīng)對一級反應(yīng)

18、, 速率常數(shù)速率常數(shù)對二級反應(yīng)對二級反應(yīng), 速率常數(shù)速率常數(shù)1 26 313/ ()kmolmsmkmol s依次類推依次類推. 因此因此,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān).354 4 總包反應(yīng)級數(shù)總包反應(yīng)級數(shù)(1)總包反應(yīng)是由一系列簡單的基元反應(yīng)所組成總包反應(yīng)是由一系列簡單的基元反應(yīng)所組成,它的反它的反應(yīng)級數(shù)不能直接按總化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的參與反應(yīng)應(yīng)級數(shù)不能直接按總化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的參與反應(yīng)的分子數(shù)來確定的分子數(shù)來確定,(2)一般往往低于其參與一般往往低于其參與反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù),可以是整數(shù)可以是整數(shù),也也可以是分?jǐn)?shù)可以是分?jǐn)?shù);(3)其具體

19、數(shù)值需要根據(jù)實(shí)驗測得的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃其具體數(shù)值需要根據(jù)實(shí)驗測得的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系來確定度的關(guān)系來確定;(4)對某些化學(xué)反應(yīng)對某些化學(xué)反應(yīng),實(shí)驗得到的反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗得到的反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的反應(yīng)物分子數(shù)相等的情況僅是巧合方程式的反應(yīng)物分子數(shù)相等的情況僅是巧合.六六 基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率: : 1 1 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng): :燃燒中發(fā)生的大多數(shù)基元反應(yīng)燃燒中發(fā)生的大多數(shù)基元反應(yīng)例例 對對H2與與O2的燃燒的燃燒,其總包反應(yīng)其總包反應(yīng): AbiABdck c cd ABCD 22222HOH O 222HOHOH 2HOOHO 22OHHH OH

20、 其雙分子反應(yīng)其雙分子反應(yīng): 六六 基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率: : 2 2 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng): :單一組分發(fā)生化學(xué)分解單一組分發(fā)生化學(xué)分解較高壓力下較高壓力下,是一級反應(yīng)是一級反應(yīng), 反應(yīng)速率反應(yīng)速率: AuniAdckcd AB 較低壓力下較低壓力下,反應(yīng)速率反應(yīng)速率: ABC 2OOO 2HHH AuniAMdck c cd 六六 基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率: : 3 3 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng): :ABMCM 等基元反應(yīng)均是燃燒中發(fā)生的三分子反應(yīng)的重要例子等基元反應(yīng)均是燃燒中發(fā)生的三分子反應(yīng)的重要例子,三級反應(yīng)三級反應(yīng),反應(yīng)速率反應(yīng)速率: Ater

21、ABMdck c c cd 2HHMHM 2HOHMH OM 22HOMHOM 例例: 六六 總包反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率總包反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率: : 1 1 一步整體反應(yīng)方程一步整體反應(yīng)方程: :222FOCOH O 2abFFOdckc cd 2 2 二步整體反應(yīng)方程二步整體反應(yīng)方程: :22FOCOH O 2abFFOdckc cd 2212COOCO 40一 溫度對于化學(xué)反應(yīng)速率的影響-阿累尼烏斯定律大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率是隨著溫度升高而急劇加大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率是隨著溫度升高而急劇加快，范特荷夫根據(jù)大量數(shù)據(jù)總結(jié)出：對于一般快，范特荷夫根據(jù)大量數(shù)據(jù)總結(jié)出：對于一般反應(yīng)來講，當(dāng)溫度升高反應(yīng)來講，當(dāng)溫

22、度升高1010，則化學(xué)反應(yīng)速度，則化學(xué)反應(yīng)速度在其它條件不變的情況下將增加在其它條件不變的情況下將增加2 24 4倍。倍。 1 1、實(shí)驗表明、實(shí)驗表明第三節(jié)第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素假設(shè)溫度增加假設(shè)溫度增加100，則反應(yīng)速度隨之增加，則反應(yīng)速度隨之增加210410倍，倍，按平均計算按平均計算 31059049 倍，可見溫度影響巨大。倍，可見溫度影響巨大。 412 2 溫度對反應(yīng)常數(shù)的影響溫度對反應(yīng)常數(shù)的影響- -阿累尼烏斯定律阿累尼烏斯定律 ArrheniusArrhenius在一系列等溫條件下實(shí)驗測定了反應(yīng)物濃在一系列等溫條件下實(shí)驗測定了反應(yīng)物濃度隨時間變化關(guān)系，發(fā)

23、現(xiàn)反應(yīng)常數(shù)度隨時間變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)常數(shù)k k與溫度的關(guān)系，與溫度的關(guān)系，溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的巨大影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)常數(shù)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的巨大影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)常數(shù)上，建立了阿累尼烏斯定律：上，建立了阿累尼烏斯定律： exp()EkARTA：頻率因子頻率因子E：活化能，與反應(yīng)物溫度及濃度無關(guān)活化能，與反應(yīng)物溫度及濃度無關(guān) lnlnEkART圖1-2式(1-31)的圖解lnlnEkART圖1-3反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系exp()EkART43阿累尼烏斯定律適用范圍阿累尼烏斯定律適用范圍 簡單化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），或復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)中的每一步基元反應(yīng) 有明確反應(yīng)級數(shù)n和速度常數(shù)k的復(fù)雜反應(yīng)44二、活

24、化能二、活化能E E對化學(xué)反應(yīng)速率的影響對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 分子運(yùn)動學(xué)說：根據(jù)氣體分子運(yùn)動學(xué)說理論，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是由于反應(yīng)物分子相互碰撞而引起的。 并不是每一次碰撞都會引起化學(xué)反應(yīng)，只有那些動能很大，超過某一數(shù)值（即E）而足以破壞其原有分子內(nèi)部的化學(xué)鍵,并形成新的化學(xué)鍵才會引起化學(xué)反應(yīng)。這種分子稱為活化分子。分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所必須達(dá)到的最低能量,就被稱為活化能E 1 1、活化分子碰撞理論、活化分子碰撞理論45化學(xué)反應(yīng)之所以發(fā)生,是因為具有足夠大能量的反應(yīng)物分子在有效碰撞(能使反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)產(chǎn)物分子的碰撞)后先形成了一種活化配合物,它 處于不穩(wěn)定的/高度活性的過渡狀態(tài),再最終形成反應(yīng)產(chǎn)

25、物.如:2 2、過渡狀態(tài)理論、過渡狀態(tài)理論22CONONOCO46 普通化學(xué)反應(yīng)的活化能在普通化學(xué)反應(yīng)的活化能在40400kJ/mol 范圍內(nèi)，范圍內(nèi)， E40可以認(rèn)為反應(yīng)瞬間完成可以認(rèn)為反應(yīng)瞬間完成 E400400可以認(rèn)為不起反應(yīng)可以認(rèn)為不起反應(yīng) 3 3、活化能范圍、活化能范圍4 4、活化分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化、活化分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化圖1-5活化能示意圖5 5、活化能的求法、活化能的求法圖1-2式(1-31)的圖解(1)圖解法： 曲線1ln kT(2)計算法：兩個不同溫度下測定速率常數(shù)lnlnEkART11lnlnEkARTT1T222lnlnEkART相減122111l

26、n()kEkR TT121122lnRTTkETTk49三三 壓力對化學(xué)反應(yīng)速率的影響壓力對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 對于理想氣體對于理想氣體 1 壓力對摩爾濃度表示的化學(xué)反應(yīng)速率的影響AAp Vn RTBBp Vn RTAAncV反應(yīng)物組分濃度反應(yīng)物組分濃度 BBncV組分濃度代入狀態(tài)方組分濃度代入狀態(tài)方程程 AApc RTBBpc RTabABwkc c據(jù)質(zhì)量作用定律據(jù)質(zhì)量作用定律: : 反應(yīng)速率與反應(yīng)物壓力之間的關(guān)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物壓力之間的關(guān)系: : abABwppp變化,n=常量時: nwp結(jié)論結(jié)論: : (1)p增加,w提高;(2)n不同,p對w提高程度不同. 50三三 壓力對化學(xué)反應(yīng)速

27、率的影響壓力對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 采用氣體的摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化率表示反應(yīng)速率采用氣體的摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的變化率表示反應(yīng)速率 2 壓力對摩爾分?jǐn)?shù)表示的化學(xué)反應(yīng)速率的影響Adxwd 反應(yīng)物組分摩爾分?jǐn)?shù)反應(yīng)物組分摩爾分?jǐn)?shù) 將將 代入代入 :AARTxcp結(jié)論結(jié)論: : 在溫度不變的條件下,以摩爾分?jǐn)?shù)表示的反應(yīng)速率與壓力的n-1次方成正比AAdcdcRTRTwdppd nAdcpd由于反應(yīng)速率與壓力呈由于反應(yīng)速率與壓力呈n n次方關(guān)系次方關(guān)系 因此因此: : 1nwp51三三 壓力對化學(xué)反應(yīng)速率的影響壓力對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 設(shè)有一定量的燃料空氣混合物設(shè)有一定量的燃料空氣混合物, ,當(dāng)壓力變化時當(dāng)壓力

28、變化時, ,其體其體積就會變化積就會變化, ,兩者之間的關(guān)系為兩者之間的關(guān)系為 3 壓力對燃盡時間的影響1Vp因此在這一定質(zhì)量的混合物中因此在這一定質(zhì)量的混合物中, ,單位時間內(nèi)燒掉的單位時間內(nèi)燒掉的反應(yīng)物與壓力之間的關(guān)系為反應(yīng)物與壓力之間的關(guān)系為1nwVp燃盡時間燃盡時間 應(yīng)該與應(yīng)該與wVwV成反比成反比, ,所以就和所以就和 成反比成反比01np即即(1)0np52四四 反應(yīng)物濃度和摩爾分?jǐn)?shù)對化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度和摩爾分?jǐn)?shù)對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 如如, ,對雙分子反應(yīng)對雙分子反應(yīng) 1 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響其反應(yīng)速率表達(dá)式為其反應(yīng)速率表達(dá)式為biABwk c c ABCD53四四

29、 反應(yīng)物濃度和摩爾分?jǐn)?shù)對化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度和摩爾分?jǐn)?shù)對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 組分組分A、B的摩爾分?jǐn)?shù)分別為的摩爾分?jǐn)?shù)分別為xA與與xB B， xAxB B1 1， 2 反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)對反應(yīng)速率的影響代入反應(yīng)速率表達(dá)式，得到代入反應(yīng)速率表達(dá)式，得到2()biABpwk x xRT ABCDAAx pcRTBBx pcRT將將在一定溫度與壓力下，在一定溫度與壓力下， 是一定值，取為是一定值，取為e2()bipkRT并將并將xB B1 1xA代入，得代入，得(1)AAwexx(1) 純反應(yīng)混合氣54 可見，化學(xué)反應(yīng)速率僅隨反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)可見，化學(xué)反應(yīng)速率僅隨反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)xA而變而變化。

30、欲使反應(yīng)速率最大，則令化。欲使反應(yīng)速率最大，則令0.5ABxx/0Adw dx 由此可得由此可得 這說明當(dāng)反應(yīng)物的相對組成符合化學(xué)當(dāng)量比時，這說明當(dāng)反應(yīng)物的相對組成符合化學(xué)當(dāng)量比時，化學(xué)反應(yīng)速率為最大。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速率為最大。當(dāng)xA=1或或xB1時，反應(yīng)速率時，反應(yīng)速率等于零。等于零。圖1-6反應(yīng)速率與混合氣組成的關(guān)系(1)AAwexx55 22222()()(1) ()(1)biABObiABObiABbiAAAAppwk c ck x xk x xRTRTpk xxRTe xx ABCD以燃料氣以燃料氣A A與空氣與空氣B B組成的可燃混合氣體為例組成的可燃混合氣體為例(2) 摻惰性氣體的反

31、應(yīng)混合氣仍采用摩爾分?jǐn)?shù)，且仍采用摩爾分?jǐn)?shù)，且xAxB B1 1， ， 表示表示O2和和N2在在B中所占份額，則中所占份額，則1 根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律 結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)速率要下降到原來的結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)速率要下降到原來的 倍，但化學(xué)倍，但化學(xué)反應(yīng)最大速率對應(yīng)的燃料氣反應(yīng)最大速率對應(yīng)的燃料氣A A與空氣與空氣B B混合氣體的相對組成混合氣體的相對組成關(guān)系仍然與純混合氣相同，即關(guān)系仍然與純混合氣相同，即xAxB B1 1 56 催化劑是能夠極大地改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身在反應(yīng)前后組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變的一種物質(zhì)。催化劑對反應(yīng)速率所起的作用叫做催化作用。 催化劑分為均相催化劑和多相催化

32、劑。 催化劑之所以加快反應(yīng)速率，是因為降低了化學(xué)反應(yīng)的活化能。對均相催化反應(yīng)，一般認(rèn)為原因是形成了“中間活化配合物”五五 催化作用對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化作用對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 1 催化劑與催化作用57催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)質(zhì)是催化劑有效地降低了反應(yīng)活化能E 能能 量量 水水 平平 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 Q 不變 E1 E2 催化作用 58催化劑和反應(yīng)物不同相，催化劑為固體。步驟： 反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面上吸附化學(xué)鍵松弛而活化 反應(yīng)物(被吸附物)在催化劑表面的活化中心點(diǎn)上(往往是凹凸不平的點(diǎn))發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所以催化劑越細(xì)(表面積越大)，表面缺陷(凹凸)越多催化活性越好。 產(chǎn)物從催化劑表面上

33、解吸(脫離)，再擴(kuò)散到反應(yīng)空間. 2 固體表面催化反應(yīng)59(1) NH3燃燒發(fā)生在金屬Pt的表面上，發(fā)生的反應(yīng)： 反應(yīng)中幾乎所有的NH3全部轉(zhuǎn)化為NO(2) 不存在催化劑時，幾乎得不到NO，而是得到N23 催化反應(yīng)例子:氨（NH3）燃燒氧化得到NO3224546NHONOH O32224326NHONH O60一、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特點(diǎn)很多化學(xué)反應(yīng)不是一步就能完成從反應(yīng)物向反很多化學(xué)反應(yīng)不是一步就能完成從反應(yīng)物向反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而是由于形成及其活躍的組分應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而是由于形成及其活躍的組分而引發(fā)一系列連續(xù)、競爭的中間反應(yīng)，導(dǎo)致從而引發(fā)一系列連續(xù)、競爭的中間反應(yīng)，導(dǎo)致從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化形成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)物

34、轉(zhuǎn)化形成反應(yīng)產(chǎn)物。 1 1 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定義鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定義第四節(jié) 鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)中間反應(yīng)會生成若干不穩(wěn)定的自由基或自由原子，稱為活化中心。這些活性中心以很高的化學(xué)反應(yīng)速率與原始反這些活性中心以很高的化學(xué)反應(yīng)速率與原始反應(yīng)物分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，本身消失，同時也會應(yīng)物分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，本身消失，同時也會產(chǎn)生新的活化中心，使反應(yīng)一直進(jìn)行下去直至產(chǎn)生新的活化中心，使反應(yīng)一直進(jìn)行下去直至結(jié)束，生成最終反應(yīng)產(chǎn)物，活化中心起到了中結(jié)束，生成最終反應(yīng)產(chǎn)物，活化中心起到了中間鏈節(jié)的作用，所以稱之為間鏈節(jié)的作用，所以稱之為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 6263原子彈裝藥重原子彈裝藥重6.1千克，千克，TNT當(dāng)量當(dāng)量2.2萬噸，試

35、驗中萬噸，試驗中產(chǎn)生了上千萬度的高溫和產(chǎn)生了上千萬度的高溫和數(shù)百億個大氣壓，致使一數(shù)百億個大氣壓，致使一座座30米高的鐵塔被熔化為米高的鐵塔被熔化為氣體，并在地面上形成一氣體，并在地面上形成一個巨大的彈坑在半徑為個巨大的彈坑在半徑為400米的范圍內(nèi)，沙石被米的范圍內(nèi)，沙石被熔化成了黃綠色的玻璃狀熔化成了黃綠色的玻璃狀物質(zhì)，半徑為物質(zhì)，半徑為1600米的范米的范圍內(nèi)，所有的動物全部死圍內(nèi)，所有的動物全部死亡亡鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最普通、最復(fù)雜的反應(yīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最普通、最復(fù)雜的反應(yīng)形式；形式； 其各個中間反應(yīng)均屬于基元反應(yīng)；其各個中間反應(yīng)均屬于基元反應(yīng)； 各個反應(yīng)具有各自不同的反應(yīng)速率常數(shù)

36、；各個反應(yīng)具有各自不同的反應(yīng)速率常數(shù)； 是燃燒過程中必然發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)；是燃燒過程中必然發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)； 雖然鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的概念尚難以詳細(xì)地應(yīng)用于復(fù)雜雖然鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的概念尚難以詳細(xì)地應(yīng)用于復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的分析，但有助于認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)系統(tǒng)的分析，但有助于認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理。 2 2 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用653 3 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)基本過程鏈?zhǔn)椒磻?yīng)基本過程 a) 鏈的激發(fā)（引發(fā)）鏈的激發(fā)（引發(fā)）b）鏈的傳播）鏈的傳播c）鏈的終止（中斷）鏈的終止（中斷）66鏈?zhǔn)椒磻?yīng)基本過程鏈?zhǔn)椒磻?yīng)基本過程 在外界因素（熱力、高能分子碰撞）作用下穩(wěn)定的組分?jǐn)嗔焉谕饨缫蛩兀崃?、高能分子碰撞）作用下穩(wěn)定的組分?jǐn)嗔焉梢?/p>

37、個基或若干個基（也稱為自由基、根或游基），由原反應(yīng)成一個基或若干個基（也稱為自由基、根或游基），由原反應(yīng)物產(chǎn)生基的過程，該過程需要足夠的能量分裂原反應(yīng)物分子以物產(chǎn)生基的過程，該過程需要足夠的能量分裂原反應(yīng)物分子以產(chǎn)生基。產(chǎn)生基。是反應(yīng)最艱難的階段。是反應(yīng)最艱難的階段。 自由基與分子相互作用，舊的自由基消失的同時重新產(chǎn)生自由基與分子相互作用，舊的自由基消失的同時重新產(chǎn)生一個或幾個自由基。一個或幾個自由基。 a) 鏈的激發(fā)（引發(fā)）鏈的激發(fā)（引發(fā)）b）鏈的傳播）鏈的傳播67兩個基形成一個穩(wěn)定的組分，直至反應(yīng)物濃度消耗至盡，兩個基形成一個穩(wěn)定的組分，直至反應(yīng)物濃度消耗至盡，或由于基銷毀的速度大于基生成

38、的速度，導(dǎo)致鏈的終止?；蛴捎诨N毀的速度大于基生成的速度，導(dǎo)致鏈的終止。產(chǎn)生基的基元反應(yīng)為啟鏈反應(yīng)，而基被破壞的基元反應(yīng)為產(chǎn)生基的基元反應(yīng)為啟鏈反應(yīng)，而基被破壞的基元反應(yīng)為終鏈反應(yīng)。終鏈反應(yīng)。 c）鏈的終止（中斷）鏈的終止（中斷）684 4 基基1) 可以是一個原子或一組原子可以是一個原子或一組原子2) 由氣體分子的化合鍵斷裂而形成由氣體分子的化合鍵斷裂而形成3）具有不匹配的電子）具有不匹配的電子4) 帶電荷或不帶電荷帶電荷或不帶電荷5) 在化學(xué)反應(yīng)中以獨(dú)立組分存在在化學(xué)反應(yīng)中以獨(dú)立組分存在6) 能與其他分子迅速發(fā)生反應(yīng)能與其他分子迅速發(fā)生反應(yīng)697) 最具反應(yīng)活性的組分通常為原子（如最具反應(yīng)

39、活性的組分通常為原子（如H、O、N、F與與CI）或者是原子團(tuán)（如）或者是原子團(tuán)（如CH3、OH、CH與與C2H5等）等）例：例： 43CHCHH2HHH4232CHOCHHONOMNOM氮氧化物在高能分子作用下產(chǎn)生N原子與O原子兩個基70不分支鏈反應(yīng)（或直鏈反應(yīng)）：不分支鏈反應(yīng)（或直鏈反應(yīng)）：如果反應(yīng)產(chǎn)物中基如果反應(yīng)產(chǎn)物中基的數(shù)目與反應(yīng)物中基的數(shù)目的比值的數(shù)目與反應(yīng)物中基的數(shù)目的比值1。即：。即：如果如果一個自由基與分子反應(yīng)的結(jié)果是舊的自由基消失，一個自由基與分子反應(yīng)的結(jié)果是舊的自由基消失，但同時產(chǎn)生一個新的自由基，此時自由基的數(shù)目不但同時產(chǎn)生一個新的自由基，此時自由基的數(shù)目不變。變。 分支鏈

40、反應(yīng)：分支鏈反應(yīng)： 如果如果1。即。即如果新的自由基數(shù)如果新的自由基數(shù)目大于原自由基數(shù)目則稱分支鏈反應(yīng)。目大于原自由基數(shù)目則稱分支鏈反應(yīng)。 5 5 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分類鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分類 71不分支鏈不分支鏈分支鏈反應(yīng)分支鏈反應(yīng)鏈中斷鏈中斷72二、不分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈的激發(fā)：鏈的激發(fā)： 1 1 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理222CIHHCI12kCIMCICIM22kCIHHCIH32kHCIHCICI222CICIHHCICI鏈的傳播：鏈的傳播： 鏈的終止：鏈的終止： 42kCICICI52kHHH（熱力活化或光作用）控制環(huán)節(jié)73鏈的激發(fā)：鏈的激發(fā)： 2 2 HCI生成速率生成速率鏈的傳播鏈的傳播2223HCICIHHC

41、Idck c ck c cd12kCIMCICIM32kHCIHCICI(1) 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物HCl的生成速率的生成速率 42kCICICI52kHHH22kCIHHCIH鏈的終止鏈的終止 (2) 生成中間反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)相對緩慢，而銷毀中間生成中間反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)相對緩慢，而銷毀中間反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)極其迅速反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)極其迅速 22320CIHCICIHdck c ck c cd74(3) CI2由于外界因素形成由于外界因素形成CI原子的速率與原子的速率與CI原子銷原子銷毀而形成毀而形成CI2的速率相等的速率相等 22320CIHCICIHdck c ck c cd2322 CIHHk CIk

42、 c ccc2214CICIk ck c214CICIkcck75(4) 將將CI原子和原子和H原子的濃度表達(dá)式代入反應(yīng)產(chǎn)物原子的濃度表達(dá)式代入反應(yīng)產(chǎn)物HCI生成速率表達(dá)式生成速率表達(dá)式 2322 CIHHk CIk c ccc214CICIkcck2223HCICIHHCIdck c ck c cd22221112223222()HCICIHHCIHCIdckk c ck c ckccdk76(5) 總包反應(yīng)速率表達(dá)式總包反應(yīng)速率表達(dá)式 ：據(jù)總化學(xué)反應(yīng)方程式22221112223222()HCICIHHCIHCIdckk c ck c ckccdk22abHCIGCIHdck ccd222C

43、IHHCI(6) 總包反應(yīng)速率動力學(xué)參數(shù)總包反應(yīng)速率動力學(xué)參數(shù) ：比較以上兩式得到112222()Gkkkk12a 1b 總的反應(yīng)級數(shù)為總的反應(yīng)級數(shù)為n=1.5，顯然，其值并不等于總，顯然，其值并不等于總包反應(yīng)中反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)之和包反應(yīng)中反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)之和77三、分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)定義定義: :在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中，如果一個基元反應(yīng)中消在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中，如果一個基元反應(yīng)中消耗一個基的同時生成兩個或多個新的基，則視為存耗一個基的同時生成兩個或多個新的基，則視為存在分支基元反應(yīng)，該總的反應(yīng)過程即被稱為分支鏈在分支基元反應(yīng)，該總的反應(yīng)過程即被稱為分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。式反應(yīng)。特點(diǎn)特點(diǎn)：基的濃度會呈指數(shù)關(guān)系

44、累積，迅速形成反應(yīng)：基的濃度會呈指數(shù)關(guān)系累積，迅速形成反應(yīng)產(chǎn)物，且具有爆炸效應(yīng)。產(chǎn)物，且具有爆炸效應(yīng)。 控制環(huán)節(jié)控制環(huán)節(jié)：分支基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)速率，而不是：分支基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)速率，而不是鏈的激發(fā)環(huán)節(jié)的反應(yīng)速率。鏈的激發(fā)環(huán)節(jié)的反應(yīng)速率。 意義意義：分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是火焰自行傳播的動力，是火：分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是火焰自行傳播的動力，是火焰化學(xué)動力學(xué)機(jī)理中的基本內(nèi)容。焰化學(xué)動力學(xué)機(jī)理中的基本內(nèi)容。 78分支基元反應(yīng)示例：分支基元反應(yīng)示例： 43CHOCHOH22HOOHO2OHOHH79基被破壞而消失的情況基被破壞而消失的情況 2HOHMH OM222212wallHOMHOHO22OMOM22MHHM

45、式中，式中，M是高能量的活化分子或其他高能量分子，高能量分子的碰撞激是高能量的活化分子或其他高能量分子，高能量分子的碰撞激發(fā)反應(yīng)，其自身繼續(xù)存在或銷毀。發(fā)反應(yīng)，其自身繼續(xù)存在或銷毀。 條件條件:(1)發(fā)生氣相反應(yīng)而形成穩(wěn)定的正常分子發(fā)生氣相反應(yīng)而形成穩(wěn)定的正常分子 (2)與器壁碰撞與器壁碰撞而消失 (3)如果基銷毀的速度大于基生產(chǎn)的速度，則鏈終止。801 H2與O2的燃燒(1) 活化中心活化中心H原子的產(chǎn)生原子的產(chǎn)生 鏈的激發(fā)鏈的激發(fā)22HMHM其中其中M 除除H2以外的其他高能分子以外的其他高能分子 222HOHOH高能量分子高能量分子M與與H2碰撞碰撞 熱力活化熱力活化 或或 81(2)

46、鏈的傳播鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的基本環(huán)節(jié)鏈的傳播鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的基本環(huán)節(jié) 2HOOHO22OHHH OH2OHOHH活化能活化能=75.4kJ/mol （a） 活化能活化能=41.9kJ/mol （c） 活化能活化能=25.1kJ/mol （b） 總反應(yīng)方程為總反應(yīng)方程為 222323HHOH OH22OHHH OH活化能活化能=41.9kJ/mol （d） 82(3) 鏈的終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的基本環(huán)節(jié)鏈的終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的基本環(huán)節(jié) （a）活化中心濃度增加，碰撞概率也會越來越大，形成穩(wěn)）活化中心濃度增加，碰撞概率也會越來越大，形成穩(wěn)定分子的機(jī)會也越來越大；定分子的機(jī)會也越來越大；（c）甚至?xí)霈F(xiàn)撞到器壁而被銷毀的活性中心數(shù)

47、目大于）甚至?xí)霈F(xiàn)撞到器壁而被銷毀的活性中心數(shù)目大于產(chǎn)生的活性中心數(shù)目，銷毀速度大于繁殖速的，造成鏈產(chǎn)生的活性中心數(shù)目，銷毀速度大于繁殖速的，造成鏈的終止，從而不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的終止，從而不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（b）活性中心會由于在空中相互碰撞使其能量被奪走，或撞）活性中心會由于在空中相互碰撞使其能量被奪走，或撞到器壁等原因而被銷毀，使它失去活性而成為正常分子；到器壁等原因而被銷毀，使它失去活性而成為正常分子；抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)技術(shù)措施：抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)技術(shù)措施： 1) 增加反應(yīng)容器的表面積與容積的比值；增加反應(yīng)容器的表面積與容積的比值；2) 提高反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體壓力；提高反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體壓力；3) 在系統(tǒng)中

48、引入易于和活性中心起作用的抑制劑。在系統(tǒng)中引入易于和活性中心起作用的抑制劑。83討論討論質(zhì)量作用定律和阿雷尼烏斯定律適用于式（a）-（d）的每一步反應(yīng)。而不能套用到總反應(yīng)方程 式(a)決定了整個反應(yīng)的速率，所以氫燃燒化學(xué)反應(yīng)速度為（用生成物水分子來表示）， 2HOOHO222375.4 1022exp()H OHOHOdCwkC CAC CdRT842 2 CO的的燃燒燃燒 CO燃燒也是分支鏈反應(yīng)，燃燒也是分支鏈反應(yīng)，H2和水蒸氣和水蒸氣H2O對對CO燃燒有觸媒作用。所以，燃燒有觸媒作用。所以，CO反應(yīng)反應(yīng)分分“干燥干燥”和和“潮濕潮濕”兩種情況。兩種情況。 2212COOCO85(1)(1)

49、 “ “干燥干燥”無水無水CO燃燒，其基元反應(yīng)燃燒，其基元反應(yīng) 干燥的干燥的CO和純氧混合物要在和純氧混合物要在660740以上才會發(fā)生緩慢的反應(yīng)。以上才會發(fā)生緩慢的反應(yīng)。 22COOCOO2COOMCOM2OMOOM及氧氣離解形成附加的及氧氣離解形成附加的O原子原子 86(2) “(2) “潮濕潮濕”CO燃燒燃燒 如混合物中存在如混合物中存在H原子：原子： 如混合物中存在如混合物中存在H2O, H2O將會有一部分轉(zhuǎn)化將會有一部分轉(zhuǎn)化成成OH基，也會引發(fā)上述反應(yīng)過程?；?，也會引發(fā)上述反應(yīng)過程。2HOOOH22HOHOMM2OHOHH22OHHH OH2COOHCOH22COHOCOOH873

50、3 碳?xì)浠衔锏娜紵細(xì)浠衔锏娜紵?碳?xì)浠衔锏娜紵蠖紝儆诜种ф準(zhǔn)椒磻?yīng)，其反碳?xì)浠衔锏娜紵蠖紝儆诜种ф準(zhǔn)椒磻?yīng)，其反應(yīng)的特殊性在于新的鏈?zhǔn)江h(huán)節(jié)要靠中間反應(yīng)物產(chǎn)應(yīng)的特殊性在于新的鏈?zhǔn)江h(huán)節(jié)要靠中間反應(yīng)物產(chǎn)物分子的分解才能完成，故其化學(xué)反應(yīng)速度較物分子的分解才能完成，故其化學(xué)反應(yīng)速度較H2及及CO慢。慢。 88(1) 反應(yīng)機(jī)理 2COOHCOH22RORO2RORCHOOHRCOMRCOM22RHORHORHMRRM22RCHOORCOHO2RHRRCHORCOCOCO碳?xì)淙剂先紵幕痉磻?yīng)途徑：1）鏈的激發(fā)）鏈的激發(fā): 2）鏈的傳播）鏈的傳播 高能O2或高能分子M激發(fā)，使RH中C-H化學(xué)鍵斷

51、裂而形成基 碳?xì)浠cO2迅速反應(yīng)產(chǎn)生過氧化基 ：過氧化基高溫分解形成醛與OH基： 醛與O2分支反應(yīng)，基的數(shù)目增加： RCO熱分解形成CO： CO氧化為CO2是碳?xì)淙剂先紵淖詈笠徊剑?89（2）CH4燃燒反應(yīng)鏈的激發(fā)鏈的激發(fā) 4232CHOCHHO鏈的傳播鏈的傳播432CHOHCHH O43CHOCHOH323CHHOCH OOH不分支反應(yīng)不分支反應(yīng)分支反應(yīng)分支反應(yīng)CH3的氧化的氧化90（3）C3H8燃燒反應(yīng)鏈的激發(fā)鏈的激發(fā) 38253C HC HCH鏈的傳播鏈的傳播2524C HC HH2HOOOH不分支反應(yīng)不分支反應(yīng)分支反應(yīng)分支反應(yīng)91四、分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的孕育與爆炸特點(diǎn)1 1 孕育期孕育期:

52、 :分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在開始階段的反應(yīng)速率很分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在開始階段的反應(yīng)速率很小，當(dāng)活性中心積累到一定程度后，反應(yīng)速率才會小，當(dāng)活性中心積累到一定程度后，反應(yīng)速率才會急劇增大，從反應(yīng)開始到化學(xué)反應(yīng)速率增大到可以急劇增大，從反應(yīng)開始到化學(xué)反應(yīng)速率增大到可以感覺到的程度時的這段時間稱為。感覺到的程度時的這段時間稱為。特點(diǎn)特點(diǎn) (1) 孕育期不是反應(yīng)混合氣體的物理化學(xué)常數(shù)孕育期不是反應(yīng)混合氣體的物理化學(xué)常數(shù) (2) 其長短取決于活性中心的濃度、溫度、容器形其長短取決于活性中心的濃度、溫度、容器形狀以及壁面材料等狀以及壁面材料等 (3) 其數(shù)值不是一個確定的值其數(shù)值不是一個確定的值 922 2 爆炸爆炸:

53、:經(jīng)過一段孕育期后，當(dāng)活化中心濃度迅速經(jīng)過一段孕育期后，當(dāng)活化中心濃度迅速增大時，反應(yīng)速率也猛烈地上升，一直到活化中心增大時，反應(yīng)速率也猛烈地上升，一直到活化中心的濃度達(dá)到最大值，形成所謂分支反應(yīng)的爆炸現(xiàn)象的濃度達(dá)到最大值，形成所謂分支反應(yīng)的爆炸現(xiàn)象特點(diǎn)特點(diǎn) 與熱爆炸有本質(zhì)的區(qū)別，熱爆炸是由于溫度的升高與熱爆炸有本質(zhì)的區(qū)別，熱爆炸是由于溫度的升高而使活化分子增多，鏈?zhǔn)奖▌t是活性中間反應(yīng)產(chǎn)而使活化分子增多，鏈?zhǔn)奖▌t是活性中間反應(yīng)產(chǎn)物迅速繁殖的結(jié)果，這種爆炸即使在等溫下也會發(fā)物迅速繁殖的結(jié)果，這種爆炸即使在等溫下也會發(fā)生。生。 四、分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的孕育與爆炸特點(diǎn)圖1-8爆炸過程中反應(yīng)速率的變化9

54、4一一 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 燃燒過程中很多可逆反應(yīng)，在高強(qiáng)度燃燒中這燃燒過程中很多可逆反應(yīng)，在高強(qiáng)度燃燒中這些可逆反應(yīng)常常是引起不完全燃燒的重要因素，些可逆反應(yīng)常常是引起不完全燃燒的重要因素，如二氧化碳的離解等。如二氧化碳的離解等。 22222222COOCOCCOCOCH OCOH 任何反應(yīng)都是雙向可逆反應(yīng)，只不過正反速率有時差任何反應(yīng)都是雙向可逆反應(yīng)，只不過正反速率有時差異明顯，可以認(rèn)為是完全反應(yīng)。異明顯，可以認(rèn)為是完全反應(yīng)。 第五節(jié) 燃燒化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)平衡95二二 平衡常數(shù)平衡常數(shù)abghABGH正向反應(yīng)速率常數(shù)和逆向反應(yīng)速率常數(shù)分別為正向反應(yīng)速率常數(shù)和逆向反應(yīng)速率常數(shù)分別為kf與與kb

55、fAabdcaABdk c c fBabdcbABdk c c fGabdcgABdk c cfHabdchABdk c c正向反應(yīng)速率正向反應(yīng)速率1 1 基于組分的物質(zhì)的量濃度的平衡常數(shù)基于組分的物質(zhì)的量濃度的平衡常數(shù)96abghABGHbgAhdcaGHdk c c以組分以組分A為例，逆向反應(yīng)速率為例，逆向反應(yīng)速率結(jié)合正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)，組分結(jié)合正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)，組分A的凈反應(yīng)速率的凈反應(yīng)速率bf()gAhabdcaGHABdk c ck c c平衡條件下，平衡條件下， 得到得到0AdcdfbghabGHcABc ckKkc cKc是該可逆反應(yīng)在該溫度下基于組分的物質(zhì)的量濃度的平衡是該可逆反應(yīng)在該溫度下基于組分的物質(zhì)的量濃度的平衡常數(shù)，等于正向反應(yīng)速率常數(shù)與逆向反應(yīng)速率常數(shù)之比常數(shù)，等于正向反應(yīng)速率常數(shù)與逆向反應(yīng)速率常數(shù)之比97如果系統(tǒng)各個組分的濃度滿足該式，則系統(tǒng)處于如果系統(tǒng)各個組分的濃度滿足該式，則系