硫化物檢測方法

1、硫化物地下水(特別是溫泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細(xì)菌的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機(jī)物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2；存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及末電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵( S S )作用，影響細(xì)胞氧化過程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的生物氧化成硫酸進(jìn)而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的

2、一項(xiàng)重要指標(biāo)(清潔水中，硫化氫的嗅閥值為 用 L)。本書所列方法測定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物。1方法的選擇測定上述硫化物的方法，通常有亞甲藍(lán)比色法和碘量滴定法以及電極電位法。當(dāng)水樣中硫化物含量小于1mg/L時(shí)，采用對氨基二甲基苯胺光度法，樣品 中硫化物含量大于1mg/L時(shí)，采用碘量法。電極電位法具有較寬的測量范圍， 它可測定10-6-101mo1/L之間的硫化物。2水樣保存由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出。因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。通常1L水樣中加入2mo1/L1/2Zn(Ac)2)

3、的乙酸鋅溶液2ml,硫化物含量高時(shí)，可酌情多加直至沉淀完全為止。水樣充滿瓶后立即密塞保存。水樣的預(yù)處理由于還原性物質(zhì)，例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機(jī)物 都能與碘起反應(yīng)，并能阻止亞甲藍(lán)和硫離子的顯色反應(yīng)而干擾測定；懸浮物、水 樣色度等也對硫化物的測定產(chǎn)生干擾。若水樣中存在上述這些干擾物時(shí)，必須根 據(jù)不同情況，按下述方法進(jìn)行水樣的預(yù)處理。1 .乙酸鋅沉淀-過濾法當(dāng)水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等干擾物質(zhì)時(shí)，可將現(xiàn)場采集并 已固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜進(jìn)行過濾，然后按含量高低選擇 適當(dāng)方法，直接測定沉淀中的硫化物。2 .酸化一吹氣法若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、

4、色度深時(shí)，可將現(xiàn)場采集固定后的水樣加 入一定量的磷酸，使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w，利用載氣將硫化氫吹出, 用乙酸鋅一乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收，再行測定。3 .過濾一酸化一吹氣分離法若水樣污染嚴(yán)重，不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測定的還原性物質(zhì)，并且濁度 和色度都高時(shí)，宜用此法。即將現(xiàn)場采集且固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃 纖維濾膜過濾后，按酸化吹氣法進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理操作是測定硫化物的一個關(guān)健性步驟，應(yīng)注意既消除干擾物的影響， 又不致造成硫化物的損失。儀 器(1)中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。(2)吹氣裝置。試 劑(1)乙酸鉛棉花：稱取10g乙酸鉛(化學(xué)純)溶于100m1水中，將脫脂棉

5、置于溶 液中浸泡后，晾干備用。(2) 1十1磷酸。(3)吸收液：乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50g二水合乙酸鋅和三水合乙酸鈉 溶于水中，用水稀釋至1000ml。若溶液渾濁，應(yīng)過濾。2%氫氧化鈉溶液。以上兩種吸收液可任選一種使用。(4)載氣：氮?dú)?>%)。步 驟1 .適用碘量法的吹氣步驟(1)連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。完畢后，關(guān)閉氣源。(2)向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液或60m1吸收液(不加 水)。(3)向500ml平底燒杯中放入采樣現(xiàn)場已固定并混勻的水樣適量(硫化物含量20mg),加水至200ml,放入水浴鍋內(nèi)，裝好導(dǎo)氣管和分液漏斗。開啟 氣源，以連續(xù)冒

6、泡的流速(由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速)吹氣5-10min(驅(qū)除裝置 內(nèi)空氣，并再次檢查裝置的各部位是否嚴(yán)密)，關(guān)閉氣源。(4)向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1,開啟分液漏斗活塞，待磷酸全部流 入燒瓶后，迅速關(guān)閉活塞。開啟氣源，水浴溫度控制在 65-80C,以控制 好載氣流速，吹氣45min。將導(dǎo)氣管及吸收瓶取下，關(guān)閉氣源。按碘量 法分別測定兩個吸收瓶中的硫化物含量。2 .用于光度法的吹氣法(1)連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。(2)向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法)。(3)按碘量法吹氣步驟(3)、(4)吹氣45min,然后將導(dǎo)氣管及吸收管取下，關(guān)閉

7、 氣源。按光度法步驟測定吸收管中硫化物含量。注意事項(xiàng)(1)吹氣速度影響測定結(jié)果，流速不宜過快或過慢。必要時(shí)，應(yīng)通過硫化物 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率的測定，以確定合適的載氣流速。在吹氣 40min后, 流速可適當(dāng)加大，以趕盡最后殘留在容器中的 H2s氣體。(2)注意載氣質(zhì)量，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)和回收率測定。(3)浸入吸收液部分的導(dǎo)管壁上，常常粘附一定量的硫化鋅，難以用熱水洗 下。因此，無論用碘量法或比色法，均應(yīng)進(jìn)行定量反應(yīng)后，再取出導(dǎo)氣 管。(4)當(dāng)水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時(shí)，可產(chǎn)生干擾，這時(shí)應(yīng)采用乙酸 鋅沉淀過濾一酸化一吹氣法。(5)應(yīng)注意磷酸質(zhì)量。當(dāng)磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí)，可使測定結(jié)果偏低。

8、一、對氨基二甲基苯胺光度法概 述1 .方法原理在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對氨基二甲苯胺作用，生成亞甲藍(lán)， 顏色深度與水中硫離子濃度成正比。2 .干擾及消除亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過10mg/L時(shí)，將影響測定。必要時(shí)，增加硫酸鐵 鏤用量，則其允許量可達(dá)40mg/L。亞硝酸鹽達(dá)/ L時(shí)，產(chǎn)生干擾。其他氧化劑 或還原劑亦可影響顯色反應(yīng)。亞鐵象化物可生成藍(lán)色，產(chǎn)生正干擾。3 .方法的適用范圍本法最低檢出濃度為/ L(S2),測定上限為/ L。當(dāng)采用酸化-吹氣預(yù)處理法時(shí)，可進(jìn)一步降低檢出濃度。酌情減少取樣量，測定濃度可高達(dá)4mg/L。儀 器(1)分光光度計(jì)，10mm比色皿。(2) 50ml比色管。

9、試 劑(1)無二氧化碳水：將蒸儲水煮沸15min后，加蓋冷卻至室溫。所有實(shí)驗(yàn)用水 均為無二氧化碳水。(2)硫酸鐵鏤溶液：取25g十二水合硫酸高鐵鏤溶解于含有5ml硫酸的水中，稀 釋至200m1。(3) %(m/V)對氨基二甲基苯胺溶液：稱取2g對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于 700ml水中，緩緩加入200ml硫酸，冷卻后，用水稀釋至1000m1。(4) 1十5硫酸。(5) /L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取五水合硫代硫酸鈉，溶于無二氧化碳水中， 轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶內(nèi)，稀釋至標(biāo)線，搖勻。按本節(jié)(三)碘量法、試 劑(4)進(jìn)行標(biāo)定。(6) 2mo1/L乙酸鋅溶液： /L (l/2 I2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：

10、準(zhǔn)確稱取碘于250m1燒杯中，加入20gl化鉀， 加適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。(8) 1%淀粉指示液。(9)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取一定量結(jié)晶九水合硫化鈉置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取溶于少量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml 棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備測。標(biāo)定：在250ml碘量瓶中，加入10ml 1mo1/L乙酸鋅溶液，待標(biāo)定的硫 化鈉溶液及/ L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至60ml,加入1十5硫酸5m1,密 塞搖勻。在暗處放置5min,用/ L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至溶液呈淡 黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好

11、消失為止，記錄標(biāo)準(zhǔn) 液用量。同時(shí)以10ml水代替硫化鈉溶液，作空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算1m1硫化鈉溶液中含硫化物的毫克數(shù)：硫化物(mg/m1)= V0 - c 16.0310.00式中，Vi滴定硫化鈉溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1);Vo空白滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）;c硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol /L）;1/2 S2-的摩爾質(zhì)量（g/mo1）。（10）硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉溶液，用水稀釋成含用硫化物（S2-）的標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用時(shí)現(xiàn)配。 吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉溶液，移入已盛有2m1乙酸鋅-乙酸鈉溶液和 800m1水的1000m1棕色容量瓶中，

12、加水至標(biāo)線，充分混勻，使成均勻的含 硫（S2-）濃度為閔/ml的硫化鋅混懸液。該溶液在20c下保存，可穩(wěn)定12 周，每次取用時(shí)，應(yīng)充分振搖混勻。以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用。步 驟1 .校準(zhǔn)曲線的繪制分別取0的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液或置 50ml比色管中，加水至40ml,加對氨基二甲基苯胺溶液5ml,密塞。顛倒一次，加硫酸鐵鏤溶液1m1, 立即密塞，充分搖勻。10min后，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用10mm比色皿，以水 為參比，在665nm處測量吸光度，并作空白校正。2 .水樣測定將預(yù)處理后的吸收液或硫化物沉淀轉(zhuǎn)移至 50ml比色管或在原吸收管中，加水 至40m1。以下操作同校準(zhǔn)曲線繪制，并以水代

13、替試樣，按相同操作步驟，進(jìn)行空 白試驗(yàn)，以此對試樣作空白校正。計(jì) 算硫化物（S2 , mg/L） = m式中，m從校準(zhǔn)曲線上查出的硫量（用），V水樣體積（m1）。精密度和準(zhǔn)確度六個實(shí)驗(yàn)室分析含的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為 65-108%;單個實(shí)驗(yàn)室的相 對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過12%;單個實(shí)驗(yàn)室分析含一/L的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為 8097%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過16%。注意事項(xiàng)(1)水樣中硫化物濃度波動較大，為此，可先按下述手續(xù)進(jìn)行定性試驗(yàn)：分取 2550m1混勻并已固定的水樣，置于150ml錐形瓶中，加水至50m1,力口 1 十1硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠，立即在瓶口覆蓋濾紙，并用橡皮筋扎緊。在濾 紙中

14、央滴加10%(m/V)乙酸鉛溶液1滴，置電熱板上加熱至沸，取下錐形瓶, 冷卻后，取下濾紙，查看朝液面的斑點(diǎn)是呈淡棕色還是呈黑褐色，從而判 斷水樣中含硫化物的大致含量，以確定水樣取用量。(2)顯色時(shí)，加入的兩種試劑均含硫酸，應(yīng)沿管壁徐徐加入，并加塞混勻，避 免硫化氫逸出而損失。(3)繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，向反應(yīng)瓶中加入的水量應(yīng)與測定水樣時(shí)的加入量相同。 二、碘量法概 述1 .方法原理硫化物在酸性條件下，與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。2 .干擾及消除還原性或氧化性物質(zhì)干擾測定。水中懸浮物或渾濁度高時(shí)，對測定可溶態(tài)硫 化物有干擾。遇此情況應(yīng)

15、進(jìn)行適當(dāng)處理。3 .方法的適用范圍本方法適用于含硫化物在1mg/L以上的水和廢水的測定。儀 器(1) 250m1碘量瓶。(2)中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。25m1或50m1滴定管（棕色）試 劑（1） 1mo1/L乙酸鋅溶液：溶解220廠水合乙酸鋅于水中，用水稀釋至1000ml。（2） 1%淀粉指示液。（3） 1十5硫酸（4） /L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取五水合硫代硫酸鈉溶于水中，稀釋至 1000ml,加入無水碳酸鈉，保存于棕色瓶中。標(biāo)定：向250ml碘量瓶內(nèi)，加入lg碘化鉀及50m1水，加入重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶 液（l/6K2C2O7） = /L），加入1十5硫酸5ml,密塞混勻。置暗處靜置5min

16、, 用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1m1淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量（同時(shí)作空白滴定）。硫代 硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：c(Na2s2O3)=15.00V1 V20.05式中，V1一滴定重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 （ml）;V2滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）;重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mo1/L）。其余試劑參見本節(jié)對氨基二甲基苯胺光度法。步 驟將硫化鋅沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入250ml碘量瓶中，用玻璃棒攪碎，加50ml水及碘 標(biāo)準(zhǔn)溶液，5m1 1十5硫酸溶液，密塞混勻。暗處放置5min,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶 液滴定至溶液呈

17、淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記 錄用量。同時(shí)作空白試驗(yàn)。水樣若經(jīng)酸化吹氣預(yù)處理，則可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入試劑 進(jìn)行測定。計(jì) 算硫化物（S2 , mg/L）= - Mc；03 1000式中：V?？瞻自囼?yàn)中，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）;Vi水樣滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）;V水樣體積（ml）;硫離子（1 /2S2-）摩爾質(zhì)量（g/mol）;c硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mo1/L）。注意事項(xiàng)當(dāng)加入碘液和硫酸后，溶液為無色，說明硫化物含量較高，應(yīng)補(bǔ)加適量碘標(biāo) 準(zhǔn)溶液，使呈淡黃棕色止?？瞻自囼?yàn)亦應(yīng)加入相同量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。三、硫離子選擇電極電位滴定法概

18、 述1 .方法原理用硫離子選擇電極作指示電極，雙橋飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸 鉛溶液滴定硫離子，以伏特計(jì)測定電位變化指示反應(yīng)終點(diǎn)。Pb2+十 S2 = PbSj硫化鉛的溶度積=1x10-28。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，硫離子濃度為10-14mol/L,若在等當(dāng)點(diǎn)前S2 = 10-6mo1/L,此時(shí)濃度變化8個數(shù)量級。根據(jù)能斯特方程：E = E0W9logas2（25 C）式中，E電極電位；E0標(biāo)準(zhǔn)電極電位；as?硫離子活度。從方程中看出，硫離子濃度變化8個數(shù)量級時(shí)，電位變化29x 8mV。在終點(diǎn)時(shí) 電位變化有突躍。用二階微分法算出硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，即可求出樣品中硫 離子的含量。2 .干擾及消除工業(yè)

19、廢水大多色深、渾濁，含有機(jī)物、陽離子、陰離子，成份復(fù)雜；且硫離 子極易被氧化，不易保持穩(wěn)定的濃度。本法不受色深、渾濁的影響。Hg2+、Ag+、Cu2+、Cd2+等干擾測定。加入抗氧緩沖溶液(SAOB),可防止硫離子的氧化。SAOB溶液中含有水揚(yáng)酸，能與多 種金屬離子如Fe3+、F寸+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr3+等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物,也能與 Pb2+絡(luò)合，但很不穩(wěn)定。故能游離出金屬硫化物中的硫離子于溶液中。SAOB溶液中的抗壞血酸能還原Hg2+、Ag+。陰離子CNT, SH-的干擾可在滴定前加入幾滴 丙烯睛的異丙醇(10%)溶液予以消除。陰離子C、SO42 ； SiO32l SO32

20、> S2O32 PO43等不干擾本法測定。若水樣中含有膠體，如楞膠等存在，在滴定前加入約固 體硝酸鈣破壞膠體。3 .方法的適用范圍本法適用樣品中硫離子濃度范圍101 103mg/L,檢測下限濃度為/ L。經(jīng) 六個以上實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，本法可用于制革、化工、造紙、印染等工業(yè)廢水以及地表 水中硫離子含量的測定。4 .采樣與保存采集水樣時(shí)，應(yīng)立即準(zhǔn)確加入等體積SAOB(50%)溶液，用塞子塞緊瓶口。樣 品應(yīng)盡快分析。水樣在3d內(nèi)，其被測組分濃度下降3%。儀 器(1 )精密酸度計(jì)或毫伏計(jì)。(2)硫離子選擇電極。(3)雙鹽橋飽和甘汞電極。(4)電磁攪拌器。(5)微量滴定管:或(1/10或1/20刻度)。

21、(1) /L標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液：準(zhǔn)確稱取分析純硝酸鉛 33. 120g溶于去離子水中， 轉(zhuǎn)移到1000m1容量瓶中并稀釋至標(biāo)線。用時(shí)可將此溶液再準(zhǔn)確稀釋成/ L或/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2)標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液：取九水合硫化鈉晶體，用去離子水沖洗表面，配成 1X102mo1/L的溶液。該濃度用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液來標(biāo)定。(3) SAOB(硫化物抗氧緩沖溶液)貯備液：溶解80g氫氧化鈉于500ml去離子水 中，慢慢加入320g水揚(yáng)酸鈉，攪拌至所有固體溶解后，再加入 72g抗壞 血酸，并加水至1L。通氮?dú)?min除氧后，用塞子塞緊放于暗處備用。此 溶液可保存?zhèn)€月。當(dāng)此溶液變黑時(shí)即失效。若無氮?dú)?，亦可用新煮沸?冷卻的去離子水配制，先將氫