第六章 高聚物的分子運動和力學狀態(tài)

1、第六章第六章 高聚物的分子運動和力學狀態(tài)高聚物的分子運動和力學狀態(tài)第一節(jié)第一節(jié) 高聚物的分子運動特點高聚物的分子運動特點第二節(jié)第二節(jié) 高聚物力學狀態(tài)高聚物力學狀態(tài)第三節(jié)第三節(jié) 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變第四節(jié)第四節(jié) 高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變n前面幾章我們討論了高聚物的結構前面幾章我們討論了高聚物的結構 溶液溶液固體（微固體（微觀結構）觀結構）聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構鏈結構鏈結構遠程結構遠程結構構象構象(形態(tài)形態(tài),大小大小)近程結構近程結構構造構造構型構型旋光異構旋光異構幾何異構幾何異構(順順反異構反異構)n我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結構我們了解了高聚物有著不同

2、于低分子物質(zhì)的結構特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎，微觀結構特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表的基礎，微觀結構特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運動通過材料內(nèi)部分子的運動。n為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學、電子、光子為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結構還不行，還等方面性能），只了解高聚物的結構還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結構與宏觀結構性能相結合，才能了解高聚物結構構與宏觀結構性能相結合，才能了解高聚物結構與

3、性能的內(nèi)在聯(lián)系。與性能的內(nèi)在聯(lián)系。n 所以本章是聯(lián)系結構與性能的橋梁：高聚物分所以本章是聯(lián)系結構與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律子運動的規(guī)律先看二個例子先看二個例子：nPMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在但在100左右成為柔軟的彈性體左右成為柔軟的彈性體 結構材料。結構材料。n橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在-100左右為堅硬的玻璃體左右為堅硬的玻璃體n為什么有以上情況？為什么有以上情況？ 外界外界溫度改變溫度改變了，使了，使分子運動的狀況不同分子運動的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第

4、一節(jié)第一節(jié) 高聚物的分子運動特點高聚物的分子運動特點1-1 運動單元多重性運動單元多重性1-2 松弛過程：分子運動的時間依賴性松弛過程：分子運動的時間依賴性1-3 松弛時間與溫度的關系：分子運動松弛時間與溫度的關系：分子運動的溫度依賴性。的溫度依賴性。1-1 運動單元多重性運動單元多重性n運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、大分子。大分子。n運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）n高聚物運動單元的多重性高聚物運動單元的多重性（1）取決于結構）取決于結構（2）也與外界條件（溫度）有關）也與外界條件（溫度）有關 1-2

5、高分子運動松弛過程高分子運動松弛過程 （Relaxation）n分子運動對時間有依賴性分子運動對時間有依賴性n由于高分子在運動時，運動單元之間的作由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是慢外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為慢完成的。這個過程稱為松弛過程松弛過程，完成，完成這個過程所需要的時間叫這個過程所需要的時間叫松弛時間松弛時間。n例如：一根橡皮，用外力將它拉長了例如：一根橡皮，用外力將它拉長了L

6、，外力去除后，外力去除后，L不是立刻為零。而是開始不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。且只有很精密的儀器才能測得出。實驗實驗0l)0( l0t)(tltt tell)0()( 數(shù)學關系式：數(shù)學關系式： 外力未除去前橡皮的增長長度外力未除去前橡皮的增長長度 外力除去后，在外力除去后，在t時刻測出的橡皮的增時刻測出的橡皮的增 長長度長長度 松弛時間松弛時間 teLtL0)(001)(;)(0LetLtLtLt0L)(tL通式通式 n用用 表

7、示某一物體的某物理量表示某一物體的某物理量 n用用 表示物體在平衡態(tài)時某物理量表示物體在平衡態(tài)時某物理量的數(shù)值的數(shù)值 texx0 x0 xn上式的上式的物理意義物理意義：在外力作用下，物體某：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間的增加物理量的測量值隨外力作用的時間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。n當當 時時 ，n當當 時時 ，n當當 時，時， 0t0 xx texx0tt texx0松弛時間松弛時間 （1） 由上面所講由上面所講可知：可知： 時，時，n松弛時間松弛時間就是就是x變?yōu)樽優(yōu)?時所需要的時時所需要的時間。間。texx001xe 松弛時間松弛時間（2）

8、是一個表征松弛過程快慢的物理量是一個表征松弛過程快慢的物理量當當 很小時：很小時： 這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體的的 只有只有 秒。因此，通常以秒為刻度秒。因此，通常以秒為刻度標尺時，無法觀察到它的松弛過程的。標尺時，無法觀察到它的松弛過程的。 也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。1081010n當當 很大時（很大時（n星期，星期，n年）年） ： 如果觀察時間如果觀察時間 （秒、分、時）很小，則（秒、分、時）很小，則可推出可推出 也不能觀察

9、到松弛過程。如也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強，所以用力很強，所以 （n星期，星期，n年）很大，年）很大，所以在以秒或分為標度的觀察時間內(nèi)也看所以在以秒或分為標度的觀察時間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。不出松弛過程的發(fā)生。 t0 xx n高聚物的高聚物的 不是一單一數(shù)值，運動單元越不是一單一數(shù)值，運動單元越大，運動所需時間越長，則大，運動所需時間越長，則 大，運動單大，運動單元越小，則元越小，則 小，所以高聚物的小，所以高聚物的 嚴格嚴格地講是一個分布，稱為地講是一個分布，稱為“松弛時間譜松弛時間譜”n當觀察時間的標度與聚合物

10、中某種運動單當觀察時間的標度與聚合物中某種運動單元（例如鏈段）的元（例如鏈段）的 值相當時，我們才能值相當時，我們才能觀察到這種運動單元的松弛過程，但仍然觀察到這種運動單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運動單元的松弛過程。觀察不到其它運動單元的松弛過程。 在這里還有個概念：在這里還有個概念：我們知道按我們知道按結構特征結構特征可以將物質(zhì)分為氣可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。如果按如果按分子運動分子運動在宏觀力學性能上的表在宏觀力學性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)、液態(tài)、固現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子n例

11、例1：n古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀后呈下厚上古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀后呈下厚上薄（重力作用）?。ㄖ亓ψ饔茫﹏塑料雨衣長期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕塑料雨衣長期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用），變（重力作用）， 這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學行為。這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學行為。n例例2：n在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。 這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學行為的例子。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學行為的例子。1-3 高分子運動與溫度的關系高分子運動與溫度的關系n分子運動的溫度依賴性分子

12、運動的溫度依賴性n溫度對高分子運動的二個作用：溫度對高分子運動的二個作用：1.使運動單元動能增加，令其活化（使運使運動單元動能增加，令其活化（使運動單元活化所需要的能量稱為活化能）動單元活化所需要的能量稱為活化能）2.溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間可以活動的自由空間1-3 高分子運動與溫度的關系高分子運動與溫度的關系 以上二點就是升溫使松弛過程加快進行的原因，以上二點就是升溫使松弛過程加快進行的原因，也就是說：升高溫度可使松弛時間變短，我們可也就是說：升高溫度可使松弛時間變短，我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升以在較短的時間

13、就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。象。 升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）1-3 高分子運動與溫度的關系高分子運動與溫度的關系n升溫是迫使升溫是迫使 減小，從內(nèi)因上起變化，減小，從內(nèi)因上起變化，我們可以在較短時間內(nèi)觀察到變化我們可以在較短時間內(nèi)觀察到變化n延長觀察時間是從外因上來觀察變化延長觀察時間是從外因上來觀察變化n 與溫度之關系：與溫度之關系：n 松弛時間松弛時間n 常數(shù)常數(shù)n 松弛活化能松弛活化能n 氣體常數(shù)氣體常數(shù)n 絕對溫度絕對溫度RTEe00ERT 第二節(jié)第

14、二節(jié) 高聚物力學狀態(tài)高聚物力學狀態(tài)n2-1 線形非晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)：線形非晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)： 兩種轉(zhuǎn)變和三種力學狀態(tài)兩種轉(zhuǎn)變和三種力學狀態(tài)n2-2 晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)（自學）晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)（自學）n2-3 體形高聚物力學狀態(tài)（自學）體形高聚物力學狀態(tài)（自學）2-1 線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學狀態(tài)力學狀態(tài) 為了激發(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們?yōu)榱思ぐl(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度形變與溫度的關系，即的關系，即采用采用

15、熱機械曲線熱機械曲線的方法來考察這個問題。的方法來考察這個問題。力學狀態(tài)：高聚物的力學性能隨溫度變化力學狀態(tài)：高聚物的力學性能隨溫度變化的特征狀態(tài)的特征狀態(tài)dTgTA A 玻璃態(tài)玻璃態(tài)bTC C 粘流態(tài)粘流態(tài)B B 高彈態(tài)高彈態(tài)fT溫度溫度形變形變圖圖2 2 非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線線形非晶態(tài)高聚物線形非晶態(tài)高聚物玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)域域粘粘流流轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)域域熱機械曲線熱機械曲線n由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學性能隨由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃

16、分為溫度區(qū)域不同劃分為三種力學狀態(tài)三種力學狀態(tài) 玻璃態(tài)（玻璃態(tài)（ 以下）以下） 高彈態(tài)（高彈態(tài)（ ） 粘流態(tài)（粘流態(tài)（ 以上）以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變?nèi)N狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度為玻璃化溫度 高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度為粘流溫度gTfgTT fTgTfTTgfTTg fT溫度溫度運動單元和運動單元和值值力學性質(zhì)力學性質(zhì)玻璃態(tài)玻璃態(tài)以下以下鏈段鏈段(側(cè)基側(cè)基,支鏈支鏈,鏈節(jié)鏈節(jié))仍仍處于凍結狀態(tài)處于凍結狀態(tài)(即鏈段運即鏈段運動的動的值無窮大，無法觀值無窮大，無法觀察察)受力變形很小

17、，去受力變形很小，去力后立即恢復（可力后立即恢復（可逆），虎克型彈性逆），虎克型彈性（普彈性）模量：（普彈性）模量：10111012達因達因/cm2高彈態(tài)高彈態(tài)鏈段運動（但分子鏈的鏈段運動（但分子鏈的還很大，不能看到）（鏈還很大，不能看到）（鏈段運動的段運動的值減小到與實值減小到與實驗測定時間同一數(shù)量級時驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到）可以看到）受力變形很大，去受力變形很大，去力后可恢復（可力后可恢復（可逆），虎克型彈性逆），虎克型彈性（高彈性）模量：（高彈性）模量：106108達因達因/cm2粘流態(tài)粘流態(tài)以上以上大分子鏈與大分子鏈之間大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移發(fā)生相對位移(分子鏈的分

18、子鏈的值縮短到與實驗觀察時值縮短到與實驗觀察時間相同的數(shù)量級間相同的數(shù)量級)流動變形不可逆，流動變形不可逆，外力除去后變形不外力除去后變形不能恢復能恢復gTfgTT fT 模量模量- -溫度曲線溫度曲線在玻在玻璃化璃化轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變時時E E下降下降了了3 35 5數(shù)量數(shù)量級級gT46810玻璃玻璃態(tài)態(tài)高彈高彈態(tài)態(tài)粘流粘流態(tài)態(tài)非晶高聚物模量溫度曲線非晶高聚物模量溫度曲線對數(shù)模對數(shù)模量量溫溫度度n 的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定表征高聚物的指標，可用來確定熱塑性塑料的最熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度高使用溫度和橡膠

19、的最低使用溫度。 高于高于 則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于 就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。 常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料 常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠 粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)TgTgTg2-2 結晶聚合物的力學狀態(tài)結晶聚合物的力學狀態(tài)n 晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表

20、現(xiàn)與結晶度大小種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結晶度大小有關有關 2-3 體型高聚物的力學狀態(tài)體型高聚物的力學狀態(tài) 1. 分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以 不能流動（除非是降解反應）不能流動（除非是降解反應） 2. 交聯(lián)密度較小時，受外力作用時交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈” 可以改變構象，可以改變構象，“伸直伸直”S變小，外力去除，變小，外力去除，“蜷曲蜷曲”S變大，因此恢復到原來狀態(tài)，所變大，因此恢復到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點）以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點）Tg第三節(jié)第三節(jié) 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1 玻璃化現(xiàn)象和

21、玻璃化溫度的測定玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測定3-2 玻璃化現(xiàn)象的機理玻璃化現(xiàn)象的機理3-3 影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變 對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結晶度），結晶度），玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的分子運動，結玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的分子運動，結晶對其有明顯影響，所以情況復雜晶對其有明顯影響，所以情況復雜n例如例如PE ： 由于結晶度高，所以至今它的由于結晶度高，所以至今它的 無定論無定論 n所以我們只討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)所

22、以我們只討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。本節(jié)將討論三個問題：變。本節(jié)將討論三個問題： 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與測定方法玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與測定方法 機理機理 影響的因素影響的因素gT3-1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和 的測量的測量n玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象n在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是能特別是力學性能會發(fā)生急劇變化力學性能會發(fā)生急劇變化，材料，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體從堅硬的固體變成柔性彈性體n玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質(zhì)實際意義的性質(zhì)gT 所有在玻璃化轉(zhuǎn)

23、變過程中發(fā)生突變或不所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比容、連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比容、焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學損耗、系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學損耗、核磁共振吸收核磁共振吸收都可用來測量玻璃化都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，下面介紹幾種常用的方法轉(zhuǎn)變溫度，下面介紹幾種常用的方法gT的測量的測量n1.膨脹計法膨脹計法（實驗室法）（實驗室法）（1）將試樣先裝入安培瓶中）將試樣先裝入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體充入瓶）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液

24、體充入瓶中至滿，液面達到細管內(nèi)一定高度中至滿，液面達到細管內(nèi)一定高度（4）用水?。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姡┯盟。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姷纳郎氐纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時記錄溫度和毛細管內(nèi)液面速度加熱安培瓶，同時記錄溫度和毛細管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細管內(nèi)高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度液體高度發(fā)生改變，作液面高度- -溫度曲線圖，溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為 gTT（溫度）（溫度）液面高度（液面高度（h）gT 2.差熱分析法（差熱分析法（DTA法法 實驗室法）實驗室法） 將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，將試樣與參比物放在

25、同樣的條件下受熱，如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試樣與參比物溫度一致，溫差為，如果試樣樣與參比物溫度一致，溫差為，如果試樣發(fā)生熔融、玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會發(fā)生熔融、玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會有一定熱效應產(chǎn)生，溫差不為，我們可得有一定熱效應產(chǎn)生，溫差不為，我們可得到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點位置到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點位置可確定產(chǎn)生這些變化時的溫度，可確定產(chǎn)生這些變化時的溫度， 可測得?？蓽y得。gTn但差熱的定量不準，所以又發(fā)明了示差掃但差熱的定量不準，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（描量熱法（DSC），用于定量分析，以補償，用于定

26、量分析，以補償加熱器給試樣或參比物提供補充熱量，以加熱器給試樣或參比物提供補充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應以及熱容的變化效應以及熱容的變化n由對試樣的補償?shù)臒崃糠逵蓪υ嚇拥难a償?shù)臒崃糠錒就可以找到發(fā)就可以找到發(fā)生熱力學突變的位置生熱力學突變的位置 DSC儀示意圖儀示意圖DSC曲線曲線-玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的機理玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的機理n對于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論對于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論解釋：解釋： 熱力學理論（定性）熱力學理論（定性） 動力學理論（定性）動力學

27、理論（定性） 自由體積（半定量）自由體積（半定量）自由體積理論（自由體積理論（Fox 、 Flory）n自由體積自由體積理論認為：無論液體或固體，理論認為：無論液體或固體，其體積包括兩部分其體積包括兩部分 一部分為一部分為分子所占據(jù)分子所占據(jù)；另一部分是未被；另一部分是未被占據(jù)的，即占據(jù)的，即“自由自由”體積。這種自由體體積。這種自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運動提供了空間。講，為鏈段運動提供了空間。（1）當溫度降低時，自由體積逐步減少，到當溫度降低時，自由體積逐步減少，到某一溫度時，自由體積將達到某一值，即某一溫度時，自由體積將達到某一值

28、，即無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚物進入玻璃態(tài)，鏈段運動被凍結，這一臨物進入玻璃態(tài)，鏈段運動被凍結，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調(diào)已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調(diào)整了，自由體積降至最低值。整了，自由體積降至最低值。（2）高聚物自由體積的上述變化，必然高聚物自由體積的上述變化，必然 反映到高聚物的比容反映到高聚物的比容-溫度關系上溫度關系上 A.低于低于 時，由于鏈段運動被凍結，高聚時，由于鏈段運動被凍結，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分物隨溫度變化的收縮或膨

29、脹基本上是由分子振幅、鍵長的變化引起，即分子占有體子振幅、鍵長的變化引起，即分子占有體積的膨脹，顯然這種變化比較小。積的膨脹，顯然這種變化比較小。 B.在在 時，分子熱運動已有足夠能量，自由時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導致鏈段開始運動，體積也開始增加，從而導致鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點）。點）。gTgTn在高于在高于 的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了分子振幅增大引起的膨脹以外，還有除了分子振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系

30、數(shù)系數(shù) 遠遠大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)遠遠大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù) （ ）gTrgrg)3121(自由體積理論解釋松弛作用自由體積理論解釋松弛作用n現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷）在不同冷卻速度下所得的比容卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻溫度曲線上，冷卻速度慢的速度慢的Tg低，冷卻速度快的低，冷卻速度快的 Tg 高。高。21比容比容2gT2V1V1gTT曲線曲線1冷卻速度快，得到的冷卻速度快，得到的 高高曲線曲線2冷卻速度快，得到的冷卻速度快，得到的 低低紅線紅線 平衡線，測不出平衡線，測不出 （冷卻速度無限長）（冷卻速度無限長）gTgTgTn解釋：解釋：n當對聚合物熔體

31、進行冷卻時，分子通過鏈段當對聚合物熔體進行冷卻時，分子通過鏈段運動進行構象調(diào)整，騰出多余的自由體積，運動進行構象調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴散出去，但是由于溫度降低并使它們逐漸擴散出去，但是由于溫度降低快時，體系粘度卻很快變大，這種位置調(diào)整快時，體系粘度卻很快變大，這種位置調(diào)整不能及時地進行（多余的自由體積不能及時不能及時地進行（多余的自由體積不能及時擴散到體系外面），致使高聚物的實際體積擴散到體系外面），致使高聚物的實際體積總比該溫度下最后應具有的平衡體積大。在總比該溫度下最后應具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。冷卻速

32、度越快，體系粘度變大越快，自冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實由體積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越大于平衡體積，曲線拐折越際體積越大于平衡體積，曲線拐折越早，則對應的早，則對應的 越高。若冷卻速度足夠越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出出 。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學平衡過程體積松弛過程，不是熱力學平衡過程。gTgT

33、3-3影響影響 的因素的因素 是高分子鏈段從凍結到運動（或反之）是高分子鏈段從凍結到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，容易， 就越低；反之，就越低；反之， 越高。越高。gTgTgTgT凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或引凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或引入非極性基團等，使入非極性基團等，使 Tg 降低。降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團或凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團或極性基團、

34、交聯(lián)或結晶都使極性基團、交聯(lián)或結晶都使 Tg 升高。升高。3-3-1 結構因素對結構因素對 的影響的影響1.主鏈結構主鏈結構：（1）主鏈由飽和單鍵構成的聚合物：）主鏈由飽和單鍵構成的聚合物： -C- C-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在，則這些高聚物都是柔順的，在，則這些高聚物都是柔順的， 較較低。低。gTgTPE：CH268。CH2nCH2nO83。POM：CH3nO123。聚二甲基硅氧烷：CH3Si（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順， 較低。較低。 天然橡膠（天然

35、橡膠（-73）、合成橡膠、順丁膠等）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結構。屬于此類結構。 共軛雙鍵分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性大，共軛雙鍵分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性大，Tg較高。較高。 主鏈引入苯基、聯(lián)苯基等芳雜環(huán)后，分子主鏈引入苯基、聯(lián)苯基等芳雜環(huán)后，分子剛性增加，剛性增加，Tg增高。增高。gT 2. 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈（1）側(cè)基的極性）側(cè)基的極性 a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性側(cè)基極性 ， 。 當極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團當極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團之間斥力大于引力，反而使之間斥力大于引力，反而使 ；若側(cè)基；若側(cè)基能形成氫鍵，也使能

36、形成氫鍵，也使 。 gTgTgTPE：CH268。CH2nPP：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：側(cè)基極性增加，偶極距增加。Tg增高b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對 稱，則極性基的靜電場相互抵消，稱，則極性基的靜電場相互抵消， 因而高聚物有較大的柔性，因而高聚物有較大的柔性， 較較 低。低。gTPP：CHCH2nCH310。40。PIB：CCH2

37、nCH3CH370。CHCH2nCCH2n40。FFF87。CHCH2nCCH2n17。ClClCl（2）側(cè)基側(cè)基(或側(cè)鏈或側(cè)鏈)的位阻效應和柔順性的位阻效應和柔順性 a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋 轉(zhuǎn)受阻，轉(zhuǎn)受阻，gT208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。剛性側(cè)基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔b. 長而柔的側(cè)鏈反而會使長而柔的側(cè)鏈反而會使 。 因為側(cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加因為側(cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應，并且起了增塑作用，足以補償體積效應，并且起了增塑作用，

38、使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。gT 以聚甲基丙稀酸酯中以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基正酯基R上碳原子數(shù)上碳原子數(shù)n 對的影響為例：對的影響為例：CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg 降低CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg 降低3.分子量的影響分子量的影響 分子量低時，隨著分子量低時，隨著 ， ；分子量超；分子量超 過某一限度后，過某一限度后，M對對 的影響就不明顯的影響就不明顯 了。了。 原因原因 分子量越低，分

39、子鏈兩頭的鏈端鏈分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈 段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一 般鏈段要大，般鏈段要大， 較低；隨著較低；隨著 ，鏈端鏈，鏈端鏈 段的比例下降，段的比例下降， 變大，分子量超過某一變大，分子量超過某一 限度后，限度后，M對對 的影響就不明顯了。的影響就不明顯了。MgTgTgTMgTgTn M無限大時的無限大時的 n 數(shù)均分子量數(shù)均分子量n K 常數(shù)常數(shù)MKTTgg)()(gTMgT4.交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響 隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平受約束的程度也增加，相鄰交

40、聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，均長度減小，柔順性也減小， 。5構型構型的影響的影響 雙取代烯類聚合物的雙取代烯類聚合物的TgTg全同立構低，間同全同立構低，間同立構高，順反異構體中，反式的鏈柔性差，立構高，順反異構體中，反式的鏈柔性差，TgTg高。高。 gTn 交聯(lián)高聚物的交聯(lián)高聚物的n 未交聯(lián)高聚物的未交聯(lián)高聚物的n 交聯(lián)密度交聯(lián)密度xgxgKTTxgTgTgTgT 6.增塑劑的影響增塑劑的影響 增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能， 便于成型加工。便于成

41、型加工。 分極性和非極性兩種情況：分極性和非極性兩種情況： 非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機理：非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機理： 相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，物分子間力。用量越多，隔離作用越大，（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理：極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理： 并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑 劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基 相互作用，

42、取代聚合物分子鏈間極性相互作用，取代聚合物分子鏈間極性 基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作 用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點 的數(shù)量減少，的數(shù)量減少， 。gT3-3-2 外界條件對外界條件對 的影響的影響1.升溫速度升溫速度 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學平衡過由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學平衡過 程，所以程，所以 與外界條件有關：與外界條件有關： 升溫速度快，升溫速度快， 高，升溫速度慢，高，升溫速度慢， 低低 降溫速度快，降溫速度快， 高，降溫速度慢，高，降溫速度慢， 低低 gTgTgTgTgTgT2.外力的影響外力的影響（1）大小大小：單

43、向的外力促使鏈段運動，因而：單向的外力促使鏈段運動，因而使使 降低。外力（冷拉伸）越大，降低。外力（冷拉伸）越大， 降低降低越多。越多。PVC在在 的張力下，的張力下， 降到降到50。 f 外張力外張力 A,B 常數(shù)常數(shù) 增加壓力使增加壓力使Tg 升高升高22000cmkggTgTgTBfATg（2）作用時間作用時間：由于聚合物鏈段運動需要一：由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬

44、，使測得的就顯得比較剛硬，使測得的 偏高。偏高。gT例如聚氯醚的玻璃化溫度：例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法測量方法介電損耗介電損耗動態(tài)力學動態(tài)力學慢拉伸慢拉伸膨脹計法膨脹計法頻率頻率100089310-2Tg（）3225157 作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.流體靜壓力流體靜壓力 當高聚物受流體靜壓力作用時，內(nèi)部的當高聚物受流體靜壓力作用時，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，柔性減小，柔性減小， ，靜壓力越大，靜壓力越大， 越高。越高。例：壓力從例：壓力從 時，時， PS的的 從從80 145。gTgTatm20

45、001gTn最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：n以上我們討論的均是在力、頻率等外界條以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量變，改變其它物理量X，從而得到相應，從而得到相應的的 。gX X 物理量的意義：物理量的意義：n ，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力n ，玻璃化轉(zhuǎn)變頻率，玻璃化轉(zhuǎn)變頻率n ，玻璃化轉(zhuǎn)變分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變分子量n ，玻璃化轉(zhuǎn)變增塑劑濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變增塑劑濃度n ，玻璃化轉(zhuǎn)變共聚物組成，玻璃化

46、轉(zhuǎn)變共聚物組成n ，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度PX FX MX CX xX TX n實際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象實際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實際意義，因此，最為方便，又有實際意義，因此， 仍是仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標。指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標。gT第七章第七章 高聚物的力學性能高聚物的力學性能第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 高彈性高彈性第三節(jié)第三節(jié) 粘彈性粘彈性第四節(jié)第四節(jié) 極限力學行為（屈服、破壞與極限力學行為（屈服、破壞與 強度）強度）第一節(jié)第一節(jié) 概述概述n1-1 力學性能分類力學性能分類n1-2 表征力學性能的基本物理量表征力學性能的基本物

47、理量n1-3 高聚物力學性能的特點高聚物力學性能的特點1-1 力學性能分類力學性能分類n力學性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎力學性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎n如：某高聚物磨擦、磨耗性能優(yōu)良，但力如：某高聚物磨擦、磨耗性能優(yōu)良，但力學性能不好，很脆。不能用它作減摩材料學性能不好，很脆。不能用它作減摩材料n如：作電線絕緣材料的高聚物，也要求它如：作電線絕緣材料的高聚物，也要求它們有一定的力學性能：強度和韌性。如果們有一定的力學性能：強度和韌性。如果折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣性雖好，也不能用作電線。性雖好，也不能用作電線。彈彈 性性粘彈性粘彈性非線性粘彈

48、性非線性粘彈性線性粘彈性線性粘彈性高彈性高彈性普彈性普彈性動動 態(tài)態(tài)靜靜 態(tài)態(tài)粘粘 性性Deformation形變性能形變性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityL i n e a r viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity應力松弛應力松弛蠕蠕 變變滯滯 后后力學損耗力學損耗斷裂性能斷裂性能韌韌 性性強強 度度FractureToughnessStrength 常用術語：常用術語：n力學行為力學行為：指施加一個外力在材料上，它：指施加一個外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的

49、形變（響應）產(chǎn)生怎樣的形變（響應）n形變性能形變性能：非極限情況下的力學行為：非極限情況下的力學行為n斷裂性能斷裂性能： 極限情況下的力學行為極限情況下的力學行為n 彈性彈性：對于理想彈性體來講，其彈性形變：對于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來表示，即：應力與應變成可用虎克定律來表示，即：應力與應變成正比關系，應變與時間無關正比關系，應變與時間無關n粘性粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動形變可用生位移，理想的粘性流體其流動形變可用牛頓定律來描述：應力與牛頓定律來描述：應力與應變速率應變速率成正比成正比n普彈性普彈性：大應力作

50、用下，只產(chǎn)生小的、線：大應力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變，它是由化學鍵的鍵長，鍵角性可逆形變，它是由化學鍵的鍵長，鍵角變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關：形變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關：形變時內(nèi)能增加，形變恢復時，放出能量，變時內(nèi)能增加，形變恢復時，放出能量，對外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，對外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性n高彈性高彈性：小的應力作用下可發(fā)生很大的可：小的應力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構象熵變引起的，所以逆形變，是由內(nèi)部構象熵變引起的，所以也稱熵彈性（橡膠具有高彈性）也稱熵彈性（

51、橡膠具有高彈性）n靜態(tài)力學性能靜態(tài)力學性能：在恒應力或恒應變情況下：在恒應力或恒應變情況下的力學行為的力學行為n動態(tài)力學性能動態(tài)力學性能：物體在交變應力下的粘彈：物體在交變應力下的粘彈性行為性行為n應力松弛應力松弛：在恒應變情況下，應力隨時間：在恒應變情況下，應力隨時間的變化的變化n蠕變?nèi)渥儯涸诤銘ο?，物體的形變隨時間的：在恒應力下，物體的形變隨時間的變化變化n強度強度：材料所能承受的應力：材料所能承受的應力n韌性韌性：材料斷裂時所吸收的能量：材料斷裂時所吸收的能量1-2 表征材料力學性能的基本物理量表征材料力學性能的基本物理量受受力力方方式式簡單拉伸簡單拉伸簡單剪切簡單剪切均勻壓縮均勻壓縮

52、受受力力特特點點外力外力F是與截面是與截面垂直，大小相垂直，大小相等，方向相反，等，方向相反，作用在同一直作用在同一直線上的兩個力。線上的兩個力。外力外力F是與界面是與界面平行，大小相平行，大小相等，方向相反等，方向相反的兩個力。的兩個力。材料受到的材料受到的是圍壓力。是圍壓力。FFFF0l應變應變張應變：張應變： 真應變：真應變： 切應變：切應變： 是偏斜角是偏斜角壓縮應變：壓縮應變： 應力應力張應力：張應力：真應力：真應力： 切應力：切應力： 壓力壓力P00lll lliildl0tgr 0VV0AFAF0AFs彈彈性性模模量量楊氏模量：楊氏模量： 泊淞比：泊淞比： 切變模量：切變模量：體

53、積模量：體積模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量： 切變?nèi)崃浚呵凶內(nèi)崃浚?可壓縮度：可壓縮度： 機械機械強度強度00llAFE縱向單位寬度的增加橫向單向單位寬度的llmmtgAFrGs0VPVPB0ED1GJ1B11-3 高聚物力學性能的特點高聚物力學性能的特點n1高聚物材料具有所有已知材料可變性高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學性質(zhì)，包括從液體、軟范圍最寬的力學性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對于機橡皮到很硬的固體，各種高聚物對于機械應力的反應相差很大，例如：械應力的反應相差很大，例如：nPS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎（脆性脆性）n尼龍制品很堅韌，不易變形

54、，也不易破碎尼龍制品很堅韌，不易變形，也不易破碎（韌性韌性）n輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時，可伸長好幾倍，輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復原狀（力解除后基本恢復原狀（彈性彈性）n膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）n高聚物力學性質(zhì)的這種多樣性，為不同的高聚物力學性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應用提供了廣闊的選擇余地應用提供了廣闊的選擇余地2.高聚物力學性能的最大特點是高聚物力學性能的最大特點是 高彈性和粘彈性高彈性和粘彈性（1）高聚物的高彈性）高聚物的高彈性：是由于高聚物極大的：是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構象，而分子量使得高

55、分子鏈有許多不同的構象，而構象的改變導致高分子鏈有其特有的柔順性。構象的改變導致高分子鏈有其特有的柔順性。鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物的高彈性。鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的差別就是因為構象它與一般材料的普彈性的差別就是因為構象的改變；形變時構象熵減小，恢復時增加。的改變；形變時構象熵減小，恢復時增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）普彈形變的主要起因）（2）高聚物的粘彈性）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時還具有粘性有彈性材料的一般特性，同時還具有粘

56、性流體的一些特性。流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材彈性和粘性在高聚物材料身上同時呈現(xiàn)得特別明顯。料身上同時呈現(xiàn)得特別明顯。n高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學松高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學松弛現(xiàn)象，在研究它的力學性能時必須考慮弛現(xiàn)象，在研究它的力學性能時必須考慮應力、應變與時間的關系。溫度對力學性應力、應變與時間的關系。溫度對力學性能也是非常重要的因素能也是非常重要的因素n描述粘彈性高聚物材料的力學行為必須同描述粘彈性高聚物材料的力學行為必須同時考慮時考慮應力應力、應變應變、時間時間和和溫度四個參數(shù)溫度四個參數(shù)。高聚物材料的力學性能對時間和溫度的強高聚物材料的力學性能對時間和溫度的強

57、烈依賴性是研究其力學性能中要著重弄清烈依賴性是研究其力學性能中要著重弄清的問題，也是進行高聚物材料的測試及使的問題，也是進行高聚物材料的測試及使用時必須十分注意的問題。用時必須十分注意的問題。第二節(jié)第二節(jié) 高彈性高彈性n2-1 高彈性的特點高彈性的特點n2-2 平衡態(tài)高彈性熱力學分析平衡態(tài)高彈性熱力學分析n2-3 橡膠的使用溫度橡膠的使用溫度 2-1 高彈性的特點高彈性的特點n高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運動高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運動的一種力學狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條的一種力學狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達到件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達到.n處于高彈態(tài)的

58、高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能能高彈性高彈性n這是高聚物中一項十分難能可貴的性能這是高聚物中一項十分難能可貴的性能n橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在：征表現(xiàn)在：n彈性形變大，可高達彈性形變大，可高達1000%，而金屬材，而金屬材料的普彈形變不超過料的普彈形變不超過1%n彈性模量小，彈性模量小， ，而且隨絕對溫度，而且隨絕對溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量升高而升高；而金屬材料的彈性模量達達 ，而且隨絕對溫度升高而降低，而且隨絕對溫度升高而降低27610cm達因2121110cm達因n在快速拉伸時（絕熱過程），高

59、聚物溫在快速拉伸時（絕熱過程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降。如果把橡度上升；而金屬材料溫度下降。如果把橡膠薄片拉長，把它貼在嘴唇或面頰上，就膠薄片拉長，把它貼在嘴唇或面頰上，就會感到橡皮在伸長時發(fā)熱，回縮時吸熱。會感到橡皮在伸長時發(fā)熱，回縮時吸熱。n形變與時間有關，交聯(lián)橡膠受到外力形變與時間有關，交聯(lián)橡膠受到外力（應力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨（應力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達到最大形變，這種現(xiàn)時間而發(fā)展，最后達到最大形變，這種現(xiàn)象叫力學松弛。象叫力學松弛。n原因原因：由于橡膠是長鏈分子，整個分子的：由于橡膠是長鏈分子，整個分子的運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩

60、擦力，運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力，高彈形變就是靠分子鏈段運動來實現(xiàn)的。高彈形變就是靠分子鏈段運動來實現(xiàn)的。整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過度到與外力整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過度到與外力相適應的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾相適應的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時甚至幾年。也就是說在一般情況下形小時甚至幾年。也就是說在一般情況下形變總是落后于外力，所以橡膠形變需要時變總是落后于外力，所以橡膠形變需要時間間2-2 平衡態(tài)高彈形變的熱力學分析平衡態(tài)高彈形變的熱力學分析n高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種n假設橡膠