材料的電化學(xué)

1、第四章 材料的電化學(xué) 參考書目參考書目n賈夢秋，楊文勝.應(yīng)用電化學(xué)，高等教育出版社，2004年n郭鶴桐,覃奇賢. 電化學(xué)教程，天津大學(xué)出版社，2000年n郭炳焜，李新海，楊松青.化學(xué)電源電池原理及制造技術(shù)，中南工業(yè)大學(xué)出版社，2000年n陳國華，王光信.電化學(xué)方法應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2003年主要內(nèi)容n電化學(xué)發(fā)展的歷史及在材料科學(xué)中的作用n平衡電極電位和電化學(xué)極化n電極反應(yīng)的耦合與混合電位n電位-pH在金屬材料防護上應(yīng)用n金屬的電化學(xué)保護n電化學(xué)在化學(xué)電源中的應(yīng)用n電化學(xué)方法在材料制備中的應(yīng)用4.1 緒論n 電化學(xué)是研究電能電能和化學(xué)能化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。 n 電

2、化學(xué)作為一門科學(xué)在電化學(xué)實踐，特別是化學(xué)電源、電鍍、電冶金、電解工業(yè)、腐蝕與防護、電化學(xué)加工和電化學(xué)分析等工業(yè)部門得到了廣泛應(yīng)用。n近20年來，它在高新技術(shù)領(lǐng)域，如新能源、新材料、微電子技術(shù)、生物電化學(xué)等方面也扮演著十分重要角色。電化學(xué)的應(yīng)用已遠遠超出化學(xué)領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟的很多部門發(fā)揮了巨大的作用。n電化學(xué)誕生于電化學(xué)誕生于1818、1919世紀(jì)。這門科學(xué)的誕生，是同意世紀(jì)。這門科學(xué)的誕生，是同意大利學(xué)者大利學(xué)者路易路易伽伐尼伽伐尼和和亞歷山大亞歷山大伏打伏打的名字分不開的名字分不開的。的。n在在17911791年，伽伐尼從事青蛙生理功能的研究時，首先年，伽伐尼從事青蛙生理功能的研究時，首先偶

3、然構(gòu)成了電化學(xué)電路。偶然構(gòu)成了電化學(xué)電路。n17991799年伏打年伏打(Volta)(Volta)將鋅片與銅片疊起來，中間用浸有將鋅片與銅片疊起來，中間用浸有的毛呢隔開，構(gòu)成電堆。于是世界上出現(xiàn)了第一個化的毛呢隔開，構(gòu)成電堆。于是世界上出現(xiàn)了第一個化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿幕瘜W(xué)電源。學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿幕瘜W(xué)電源。4.1.1 4.1.1 電化學(xué)的形成與發(fā)展電化學(xué)的形成與發(fā)展 有了伏打電堆以后，為研究人員進行化學(xué)能和電能之間的有了伏打電堆以后，為研究人員進行化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化研究提供了很大的可能性。轉(zhuǎn)化研究提供了很大的可能性。 n在在18001800年英國的年英國的尼克松尼克松和和卡利蘇卡利蘇利用伏打電

4、堆來電解水溶利用伏打電堆來電解水溶液時發(fā)現(xiàn)兩個電極上有氣體析出。此后曾利用原電池進行液時發(fā)現(xiàn)兩個電極上有氣體析出。此后曾利用原電池進行了大量的電解了大量的電解( (電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能) )工作。工作。n俄羅斯學(xué)者俄羅斯學(xué)者別列羅夫別列羅夫在在18031803年建立了一個當(dāng)時最強的化學(xué)年建立了一個當(dāng)時最強的化學(xué)電源后，發(fā)明了電弧。電源后，發(fā)明了電弧。n在在18071807年戴維做了堿金屬的制取工作，用電解法析出金屬年戴維做了堿金屬的制取工作，用電解法析出金屬鉀和鈉。鉀和鈉。電解水的第一次嘗試電解水的第一次嘗試n在伏打電堆出現(xiàn)后，對電流通過導(dǎo)體時發(fā)生的在伏打電堆出現(xiàn)后，對電流通過導(dǎo)體

5、時發(fā)生的現(xiàn)象進行了兩方面的研究現(xiàn)象進行了兩方面的研究： （1 1）在物理學(xué)方面的工作，于）在物理學(xué)方面的工作，于18261826年發(fā)現(xiàn)了年發(fā)現(xiàn)了歐姆歐姆(Ohm)(Ohm)定律；定律； （2 2）從化學(xué)方面）從化學(xué)方面( (電流與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系電流與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系) )的的研究，在研究，在18331833年得到法拉第年得到法拉第(Faraday)(Faraday)定律。定律。n隨后，電化學(xué)理論又獲得了進一步發(fā)展隨后，電化學(xué)理論又獲得了進一步發(fā)展： 18871887年年阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯提出了電離學(xué)說；提出了電離學(xué)說； 18891889年年能斯特能斯特建立了電極電位的理論，提出了表建立了電極電

6、位的理論，提出了表示電極電位與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的能斯示電極電位與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的能斯特公式。特公式。 1919世紀(jì)世紀(jì)7070年代，亥姆霍茲首次提出了雙電層的概年代，亥姆霍茲首次提出了雙電層的概念。念。 但在但在2020世紀(jì)上半葉，大部分電化學(xué)家把主世紀(jì)上半葉，大部分電化學(xué)家把主要精力用于研究電解質(zhì)溶液理論和原電池?zé)嵋τ糜谘芯侩娊赓|(zhì)溶液理論和原電池?zé)崃W(xué)，出現(xiàn)了企圖用化學(xué)熱力學(xué)的方法處理力學(xué)，出現(xiàn)了企圖用化學(xué)熱力學(xué)的方法處理一切電化學(xué)問題的傾向。電化學(xué)的發(fā)展在這一切電化學(xué)問題的傾向。電化學(xué)的發(fā)展在這一期間比較緩慢。一期間比較緩慢。電化學(xué)動力學(xué)的第一個定律：電化學(xué)動力學(xué)的第

7、一個定律：Tafel方程式方程式 1905年塔菲爾測定了在各種金屬上析氫的電化學(xué)反應(yīng)速度后，確定了氫氣過電壓和電流密度的關(guān)系，提出了Tafel方程式。blgia n到了20世紀(jì)40年度，蘇聯(lián)的弗魯姆金學(xué)派從化學(xué)動力學(xué)角度作了大量的研究工作，特別是抓住電電極和溶液的凈化對電極反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的極和溶液的凈化對電極反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的重大影響重大影響這一關(guān)鍵問題，從實驗技術(shù)上打開了新的局面，并在析氫過程動力學(xué)和雙電層結(jié)構(gòu)研究方面取得重大進展。實驗技術(shù)上重大突破實驗技術(shù)上重大突破n2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代以后，特別是年代以后，特別是6060年代以來，電化年代以來，電化學(xué)科學(xué)有了迅速的發(fā)展學(xué)

8、科學(xué)有了迅速的發(fā)展 在非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程動力學(xué)；在非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程動力學(xué)； 表面轉(zhuǎn)化步驟及復(fù)雜電極過程動力學(xué)；表面轉(zhuǎn)化步驟及復(fù)雜電極過程動力學(xué)； 界面交流阻抗法；界面交流阻抗法； 暫態(tài)測試方法；暫態(tài)測試方法； 線形電位掃描法；線形電位掃描法； 旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)n近年來，在固體物理和量子力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，將量子力學(xué)引進了電化學(xué)領(lǐng)域，使電化學(xué)理論有了新的發(fā)展，已在逐步形成一個新的分支量子電化學(xué)。 4.1.24.1.2電化學(xué)在材料科學(xué)中的作用電化學(xué)在材料科學(xué)中的作用 材料科學(xué)在當(dāng)今新技術(shù)開發(fā)中占據(jù)著極其重要材料科學(xué)在當(dāng)今新技術(shù)開發(fā)中占據(jù)著極其重要的地位。的地位。n用電化學(xué)方法生產(chǎn)的各種表層

9、功能材料各種表層功能材料和金屬基復(fù)合金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)材料，不但能滿足各種場合的特殊需要，而且能簡化生產(chǎn)工藝、節(jié)約貴重原材料和降低成本。n其他如電沉積非晶態(tài)合金電沉積非晶態(tài)合金、納米級多層膜納米級多層膜以及梯度功梯度功能材料能材料(整個厚度的沉積層內(nèi)材料成分連續(xù)地變化著)等也均有十分廣闊的開發(fā)前景。 電化學(xué)能在全世界人民都十分關(guān)心的環(huán)境保電化學(xué)能在全世界人民都十分關(guān)心的環(huán)境保護技術(shù)中發(fā)揮極其重要的作用護技術(shù)中發(fā)揮極其重要的作用。n將化學(xué)過程轉(zhuǎn)化為電化學(xué)過程可以大大減少環(huán)境污染的機會。n以化學(xué)電源化學(xué)電源代替內(nèi)燃機中的燃料燃料燃燒作為動力能源，可免除大氣被毒害性氣體的污染；n將火法冶煉金屬火

10、法冶煉金屬改成電解提取金屬電解提取金屬，則將完全防止反應(yīng)中有毒氣體的發(fā)生。n此外，在環(huán)境污染的治理方面，不但電解法被大量用于污水治理污水治理，而且還可借助于電滲析和應(yīng)用原電池處理污水。電化學(xué)在能源中作用電化學(xué)在能源中作用n光電化學(xué)電池：是一種將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男路椒?。n化學(xué)電源中的蓄電池：是一種相當(dāng)理想的儲能設(shè)備。n能夠連續(xù)工作的化學(xué)電源燃料電池在建立小型發(fā)電站和作為各種動力電源使用中，更是在能源工業(yè)中占據(jù)著相當(dāng)重要的地位。4.2 4.2 平衡電極電位和電化學(xué)極化平衡電極電位和電化學(xué)極化4.2.14.2.1電位的形成電位的形成 電極：電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液固電極：電子導(dǎo)體（金屬等）

11、與離子導(dǎo)體（液固態(tài)電解質(zhì)）相互接觸，便有電荷在兩相間轉(zhuǎn)移，態(tài)電解質(zhì)）相互接觸，便有電荷在兩相間轉(zhuǎn)移，這樣的體系成為電極。這樣的體系成為電極。 它可由一連串的相組成。一般情況下，一端是它可由一連串的相組成。一般情況下，一端是金屬，另一端是電解質(zhì)，以金屬金屬，另一端是電解質(zhì)，以金屬/ /溶液表示。溶液表示。 例如：例如：Zn/ZnSO4; Cu/CuSO4相間電位形成相間電位形成n兩相之間出現(xiàn)電位差的原因是“帶電粒子”或“偶極子”在界面層中的非均勻分布： 1）離子雙電層 2）偶極雙電層 3）吸附雙電層4.2.2 4.2.2 相對電極電勢相對電極電勢n 所謂“電極/溶液”之間的絕對電勢不但無法直接測

12、量，在處理電極過程動力學(xué)問題中也不需要用到它。影響電極反應(yīng)進行的方向和速度的，正是電極絕對電位的變化值，而不是絕對電位本身的數(shù)值。因此，處理電化學(xué)問題時，絕對電位并不需要，有用的是相對電極電位。 n 電化學(xué)習(xí)慣上常選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）為相對電極電勢標(biāo)的零點。標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）就是由氣體分壓為1atm的氫氣（還原態(tài)）和離子活度為1的氫離子（氧化態(tài)）溶液組成的電極體系，用下式表示： Pt, H2 (P=1atm) H+ ( )1a4.2.3 4.2.3 參比電極參比電極4.2.4 4.2.4 改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響11WWF22WWF11WW

13、FRaRaacKRTWc0010expOkOkkcKRTWc0020exp若用電流密度表示反應(yīng)速度，則有00aaRinFK cokkcnFKi00如果將電極電勢改變至022WWnF011WWnF001expexpaaRaRWnFnFinFk cnFK cRTRTRTnFcnFKRTnFWcnFkiokokkexpexp0020expaanFiiRTRTnFiikkexp0n改寫成對數(shù)形式并整理后得到改寫成對數(shù)形式并整理后得到02.32.3lglgaaRTRTiinFnF kkinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 204.2.5 4.2.5 平衡電極電勢平衡電極電勢n平衡電極電勢和交換電

14、流密度平衡電極電勢和交換電流密度n電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時， = = = = 時，電極電勢就是時，電極電勢就是這個電極反應(yīng)的平衡電勢這個電極反應(yīng)的平衡電勢 。n 是是 與與 相等時的電流密度，稱為電極反應(yīng)的交換相等時的電流密度，稱為電極反應(yīng)的交換電流密度。電流密度。n它表征平衡電勢下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的交換速度。任何它表征平衡電勢下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的交換速度。任何一個電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時都有自己的交換電流密度。一個電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時都有自己的交換電流密度。 n 電極反應(yīng)的主要動力學(xué)參數(shù)。電極反應(yīng)的主要動力學(xué)參數(shù)。 kiai0i0ikiai0i0i電極的平衡電極電勢

15、電極的平衡電極電勢 n根據(jù)能斯特方程式，電極的平衡電極電勢可寫成下列通式 ：ROeeeaanFRTaanFRTlnln00還原態(tài)氧化態(tài)平衡體系的特點平衡體系的特點n當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，雖然在兩相界面上微觀上物質(zhì)交換與電量的交換仍在進行，但因正向和逆向反應(yīng)速度相等。所以電極體系不會有客觀的物質(zhì)變化，沒有凈反應(yīng)發(fā)生，也沒有凈電流出現(xiàn)。因此，平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極。4.2.6 4.2.6 電化學(xué)極化電化學(xué)極化n電化學(xué)極化的概念電化學(xué)極化的概念n當(dāng)電極上有凈電流通過時，由于當(dāng)電極上有凈電流通過時，由于 ，故電極上的，故電極上的平衡狀態(tài)受到了破壞，并會使電極電勢或多或少地偏平衡狀態(tài)受到了

16、破壞，并會使電極電勢或多或少地偏離平衡數(shù)值。這種情況就稱為電極電勢發(fā)生了離平衡數(shù)值。這種情況就稱為電極電勢發(fā)生了“電化電化學(xué)極化學(xué)極化”。n陽極極化陽極極化 -外電流為陽極極化電流時，其電極電位外電流為陽極極化電流時，其電極電位向正的方向移動向正的方向移動; ;n陰極極化陰極極化 -外電流為陰極極化電流時外電流為陰極極化電流時, , 其電極電位其電極電位向負的方向移動向負的方向移動; ;kaii 二、過電位二、過電位n為了明確表示由于極化使其電極電位偏離平衡電極電位的為了明確表示由于極化使其電極電位偏離平衡電極電位的程度，把某一極化電流密度下的電極電位與其平衡電位之程度，把某一極化電流密度下的

17、電極電位與其平衡電位之間的差值的絕對值稱為該電極反應(yīng)的過電位，以間的差值的絕對值稱為該電極反應(yīng)的過電位，以 表示。表示。n陽極極化時，電極反應(yīng)為陽極反應(yīng)，過電位陽極極化時，電極反應(yīng)為陽極反應(yīng)，過電位n陰極極化時，電極反應(yīng)為陰極反應(yīng)，過電位陰極極化時，電極反應(yīng)為陰極反應(yīng)，過電位 eaekn電化學(xué)控制的電極反應(yīng)來，其陽極過程電流密度電化學(xué)控制的電極反應(yīng)來，其陽極過程電流密度n aRTnFexp0expaRnFinFKcRT0平n陰極過程的電流密度為陰極過程的電流密度為: : kkRTnFiiexp0)(exp0平RTnFnFKciok過電位對過電位對 和和 的影響的影響aiki凈陰極電流和凈陽極電

18、流密度凈陰極電流和凈陽極電流密度 n陰極陰極n陽極陽極kkkRTnFRTnFiIexpexp0aaaRTnFRTnFiIexpexp0三、電化學(xué)極化的動力學(xué)公式三、電化學(xué)極化的動力學(xué)公式n決定“電化學(xué)極化”數(shù)值的主要因素是凈電流與交換電流的相對大小。 1. 在這種情況下，出現(xiàn)的超電勢必然是很小的。0Iin當(dāng) 和 時，可以近似的改寫為 n若 很大，則電極上可以通過很大的凈電流密度而電極電勢改變很小。這種電極常稱為“極化容量大”或“難極化電極”。n測量電極電勢時用作“參比電極”的體系應(yīng)或多或少地具有“不極化電極”的性質(zhì)。nFRTkRTnFkkRTnFiRTnFRTnFiI00)1 ()1 (0i 2. n由于 ， 中總有一項比 更大，因而只有在二者之一比 大得多時才可能滿足。在這種情況下， ， 之間的差別必然是很大的。 0IikiaiI0ikiaikkRTnFiiIexp0InFRTinFRTklg3 . 2lg3 . 20四、四、 極化曲線的測量極化曲線的測量4.3 4.3 電極反應(yīng)的耦合與混合電位電極反應(yīng)的耦合與混合電位一、平衡體系一、平衡體系： 在電極表面上都只進行著一個電極反應(yīng)的電極。n平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極。二、腐蝕體