有機化學(xué) 第4章 二烯烴

1、第四章第四章 二烯烴二烯烴41 二烯烴的分類和命名法二烯烴的分類和命名法 一、分類一、分類 （一）累積雙鍵二烯烴（一）累積雙鍵二烯烴 丙二烯丙二烯:CH2=C=CH2 1，2-丁二烯丁二烯:CH3CH=C=CH2 （二）共軛雙鍵二烯烴（二）共軛雙鍵二烯烴 1，3-丁二烯：丁二烯：CH2=CH-CH=CH2, 2-甲基甲基-1，3-丁二烯：丁二烯：CH2=C(CH3)CH=CH2 （三）隔離雙鍵二烯烴（三）隔離雙鍵二烯烴 1，4-戊二烯戊二烯:CH2=CH-CH2-CH=CH2 3，3-二甲基二甲基-1，4-己二烯：己二烯：CH3CH=CH-C(CH3)2-CH=CH2 命名原則與烯烴相似。兩個

2、雙鍵的位次均需標(biāo)命名原則與烯烴相似。兩個雙鍵的位次均需標(biāo)出，寫在出，寫在“某二烯某二烯”之前。若有順反異構(gòu)體，之前。若有順反異構(gòu)體，還需標(biāo)明其構(gòu)型。還需標(biāo)明其構(gòu)型。 二、命名二、命名CH3CHCH=CHCH=CH2CH3CH3C=CHC=CH2CH2CH3CH35-甲基-1，3-己二烯4-甲基-2-乙基-1，3-戊二烯CH3CCCCHHHHCH3CH3CCCCHHHCH3H反，反-2，4-己二烯或（E，E）-2，4-己二烯順，反-2，4-己二烯或（Z，E）-2，4-己二烯42 1，3丁二烯分子的結(jié)構(gòu)丁二烯分子的結(jié)構(gòu) 共軛共軛鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng) 一、一、1，3丁二烯分子的結(jié)構(gòu)丁二烯分子的結(jié)

3、構(gòu) 共軛共軛鍵鍵 （一）結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu) CH2=CHCH=CH2中，每個碳原中，每個碳原子都以子都以sp2雜化軌道成鍵，形成雜化軌道成鍵，形成3個個C-C鍵，鍵，6個個 C-H鍵，這些鍵，這些鍵以及四個碳原子和六個鍵以及四個碳原子和六個氫原子均處在同一平面，所有鍵角都接近氫原子均處在同一平面，所有鍵角都接近120。每個碳原子余下的未參與雜化且與該。每個碳原子余下的未參與雜化且與該平面垂直的平面垂直的p軌道軌道“肩并肩肩并肩”地重疊，形成一地重疊，形成一個包括個包括4個原子、個原子、4個電子的共軛個電子的共軛鍵。鍵。 （二）共軛（二）共軛鍵鍵 包括包括3 3個或個或3 3個以上個以上原子的原子的

4、鍵叫做共軛鍵叫做共軛鍵（大鍵（大鍵、離域鍵、離域鍵）。鍵）。 （三）共軛分子（三）共軛分子 含有共軛含有共軛鍵的分鍵的分子叫做共軛分子。子叫做共軛分子。CCCCHHHHHH1234二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng) （一）定義（一）定義 由于形成共軛由于形成共軛鍵而引起鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng)。的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng)。 （二）特性（二）特性 1.1.共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。 2.2.使電子云的分布趨向平均化。使電子云的分布趨向平均化。 3.3.共軛分子中單鍵的鍵長縮短，雙鍵共軛分子中單鍵的鍵長縮短，雙鍵的鍵長加長，即鍵長趨于平均化。的鍵長加長，即

5、鍵長趨于平均化。（三）分類（三）分類 1.拉電子共軛效應(yīng)拉電子共軛效應(yīng) 碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被被C=O、C=N等基團取代后，由于氧、氮等基團取代后，由于氧、氮原子的電負性較強，這些取代基都是拉電原子的電負性較強，這些取代基都是拉電子的，這種共軛效應(yīng)稱為拉電子共軛效應(yīng)子的，這種共軛效應(yīng)稱為拉電子共軛效應(yīng)（C表示）。表示）。 CH2CHCHOCH2CHCHO+_+或 2.2.推電子共軛效應(yīng)推電子共軛效應(yīng) 碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶有孤對電子的原子或基團取代，這些取代原子有孤對電子的原子或基團取

6、代，這些取代原子或基團都是推電子的，這種共軛效應(yīng)稱為推電或基團都是推電子的，這種共軛效應(yīng)稱為推電子共軛效應(yīng)（子共軛效應(yīng)（+C表示）。表示）。 例如：例如：CH2=CHCl分子中的氯原子上的孤對分子中的氯原子上的孤對電子（電子（p電子）所處的電子）所處的p軌道與軌道與C=C雙鍵中的雙鍵中的軌道共軛（軌道共軛（p共軛），電子轉(zhuǎn)移的方向如共軛），電子轉(zhuǎn)移的方向如下面箭頭所示：下面箭頭所示： CH2CHCl（四）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別（四）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 1.1.相同點相同點 都是影響分子內(nèi)電子云密度分布的電子效應(yīng)。都是影響分子內(nèi)電子云密度分布的電子效應(yīng)。 2.2.不同點不同點 誘導(dǎo)效應(yīng)是

7、由于原子或基團的電負性不同引起誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子或基團的電負性不同引起的，這種影響可以沿著碳鏈傳遞，而且是近程的，這種影響可以沿著碳鏈傳遞，而且是近程的；共軛效應(yīng)是由于共軛體系的存在而引起的，的；共軛效應(yīng)是由于共軛體系的存在而引起的，這種影響不會因鏈的增長而減弱，它的影響是這種影響不會因鏈的增長而減弱，它的影響是遠程的。遠程的。 43 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 一、一、1，2-加成與加成與1，4-加成加成CHCHCH2HCH2CHCHCH2 + HBr-80 (80)CH2CHHCCH2HBrCH2Br+ (20)CH2 = CHCH2 = CH2 + H2催化劑1,2-加成1

8、,4-加成CH3CH2CH = CH21234CH3CH = CH CH3CH3CH = CH CH3CH3CH2CH = CH2催化劑CH3CH2CH2CH3+ H2+ H2 產(chǎn)物含量的決定因素：產(chǎn)物含量的決定因素：反反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑的性質(zhì)、應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件產(chǎn)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件（如溫度、催化劑和溶劑（如溫度、催化劑和溶劑的性質(zhì)等）。的性質(zhì)等）。 溫度升高，溫度升高， 1 1，2-2-加成產(chǎn)加成產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成為物逐漸轉(zhuǎn)變成為1 1，4-4-加成加成產(chǎn)物，在產(chǎn)物，在4040到達平衡時。到達平衡時。在平衡體系中，在平衡體系中，1 1，2-2-加成加成產(chǎn)物占產(chǎn)物占2

9、020，1 1，4-4-加成產(chǎn)加成產(chǎn)物占物占8080。 在一般情況下，低溫有在一般情況下，低溫有利于利于1 1，2-2-加成，在較高加成，在較高溫度和溫度和/ /或使用催化劑則或使用催化劑則有利于有利于1 1，4-4-加成。加成。 練一練練一練 寫出下列反應(yīng)寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：的主要產(chǎn)物：CH2 = CH CH2 = CH2+ Cl2123406575二、狄爾斯二、狄爾斯- -阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)（雙烯合成反應(yīng)）（雙烯合成反應(yīng)） 共軛二烯烴和具有不飽和鍵的化合物進行共軛二烯烴和具有不飽和鍵的化合物進行1 1，4-4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱為狄加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱為

10、狄爾斯?fàn)査? -阿爾德反應(yīng)（或雙烯合成反應(yīng)）。阿爾德反應(yīng)（或雙烯合成反應(yīng)）。 165,90MPaCH2HCHCCH2CH2CH217h（產(chǎn)率78)+雙烯體親雙烯體加合物 如果親雙烯體含有強的拉電子的取代基如果親雙烯體含有強的拉電子的取代基（如羰基等），反應(yīng)則較易進行。（如羰基等），反應(yīng)則較易進行。 100CH2HCHCCH2（產(chǎn)率100)+CHOCHCH2CH = O丙烯醛20CH2HCHCCH2（產(chǎn)率100)+COHCHCCOO在苯中順丁烯二酐CCOOO 雙烯合成反應(yīng)在理論及應(yīng)用上都有重要價值，雙烯合成反應(yīng)在理論及應(yīng)用上都有重要價值，這是由鏈狀化合物合成六元環(huán)狀化合物的方法這是由鏈狀化合物合

11、成六元環(huán)狀化合物的方法之一。之一。 雙烯合成是一步完成的協(xié)同反應(yīng)，即舊鍵斷裂雙烯合成是一步完成的協(xié)同反應(yīng)，即舊鍵斷裂和新鍵的生成同時進行，不需要催化劑，一般和新鍵的生成同時進行，不需要催化劑，一般只要求在光或熱的作用下發(fā)生反應(yīng)，這類反應(yīng)只要求在光或熱的作用下發(fā)生反應(yīng)，這類反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)（三大類有機反應(yīng)：離子型反應(yīng)、稱為周環(huán)反應(yīng)（三大類有機反應(yīng)：離子型反應(yīng)、自由基型反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)）。自由基型反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)）。 練一練練一練 習(xí)題習(xí)題8 8。三、聚合反應(yīng)與合成橡膠三、聚合反應(yīng)與合成橡膠 （一）天然橡膠（一）天然橡膠 結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于順結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于順-1-1，4-4-聚異戊二烯聚異戊二烯 （二）合成橡膠（二）合成橡膠 1.1.順丁橡膠順丁橡膠 CCCH2HH2CH3CnCH2CCCH2HHCCCH2HH2CHnn聚合順-1，4-聚丁二烯 2.異戊橡膠（合成天然橡膠）異戊橡膠（合成天然橡膠） 3.氯丁橡膠氯丁橡膠 4.丁