華工有機(jī)化學(xué)-第四章

1、有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 1第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系 共振論共振論2學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))4.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)4.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系4.4 共振論共振論 （略）（略）4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法（略）重要共軛二烯烴的工業(yè)制法（略）4.7 環(huán)戊二烯（略）環(huán)戊二烯（略）有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 24.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名l二烯烴二烯烴(alkadiene) ： 分子中含有分子中含有2個(gè)雙鍵的不飽和烴。個(gè)雙鍵

2、的不飽和烴。直鏈二烯烴的通式直鏈二烯烴的通式：CnH2n-2環(huán)二烯烴的通式環(huán)二烯烴的通式：CnH2n-4CH2CHCHCH2 1,3丁二烯丁二烯1,4環(huán)己二烯環(huán)己二烯1,3環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 34.1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類二烯烴二烯烴 隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)上的單鍵隔開(kāi)兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上原子上兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 丙二烯丙二烯(al

3、lene)H2CCCH2CH2CHCH CH21,3丁二烯丁二烯( Isolated diene )( Conjugated diene )( Cumulative diene )有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 44.1.2 二烯烴的命名二烯烴的命名 主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名：二烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名： 順順,順順2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯順順,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHC

4、CCCCH3H3CHHHH有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 5S-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CCs-順式順式s-反式反式有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 64.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)118.40.131 nmsp2spCCCH2HHCCCH2HH線形線形非非平面平面分分子子有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 74.2.2 1,

5、3丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)4個(gè)個(gè) C 原子都是原子都是 sp2 雜化，雜化，CC鍵：鍵： sp2sp2 交蓋，交蓋，CH鍵：鍵： sp21s 交蓋，交蓋，所有的原子共平面。所有的原子共平面。鍵角：鍵角：120。 圖圖 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖圖圖 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的鍵鍵C1C2鍵鍵C3C4鍵鍵2p2p 交蓋交蓋C2C3: 2p2p 部分交蓋部分交蓋4個(gè)個(gè)電子離域在電子離域在4個(gè)個(gè)C原原子子,電子的離域降低了體電子的離域降低了體系的能量。系的能量。 有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 81,3丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s順

6、式順式 構(gòu)象構(gòu)象s-cis-conformations反式反式 構(gòu)象構(gòu)象s-trans-conformation有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 9有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 102 HOMO3* LUMO有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 11共軛共軛 鍵與鍵與 鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 124.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系4.3.1 ,共軛共軛4.3.2 p,共軛共軛4.3.3 超共軛超共軛 ( hyperconjugation )共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugate

7、d effects)：在共軛體系中電子離域的作用。在共軛體系中電子離域的作用。 有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 134.3.1 ,共軛共軛1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCHCH2結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。重鍵、單鍵、重鍵交替。有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 14電子離域：電子離域：電子不是固定在重鍵的電子不是固定在重鍵的2個(gè)原子個(gè)原子之間，之間， 而是分布在共軛體系中的幾個(gè)原子上。而是分布在共軛體系中的幾個(gè)原子上。 鍵長(zhǎng)趨于平均化

8、。鍵長(zhǎng)趨于平均化。 降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性。降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性。,共軛體系的特點(diǎn)共軛體系的特點(diǎn)CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烴二烯烴 氫化熱氫化熱/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254離域能離域能28 kJ.mol-1有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 15CH3CHCOHCH3CHCOH或或,共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：由于由于電子離域的共軛效應(yīng)。電子離域的共軛效應(yīng)。 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、負(fù)電荷交替；正、負(fù)電荷交替； 共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。有機(jī)

9、化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 164.3.2 p,共軛共軛+CH2CHCH2烯丙基正離子烯丙基正離子的的 p,共軛共軛烯丙型烯丙型2 32 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基1 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 17p,共軛體系：共軛體系： 烯丙基正離子烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 184.3.3 超共軛超共軛 (hyp

10、erconjugation)l, 超共軛超共軛l, p 超共軛超共軛有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 19,超共軛超共軛當(dāng)當(dāng)CH鍵與鍵與鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，蓋，電子離域電子離域,超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)參與超共軛的參與超共軛的CH鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng) 。CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)(I)有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 34H2CCHCHCH3+ Br第二步：第二步： 正負(fù)離子的結(jié)合正負(fù)離子的結(jié)合1,4加成加成1,2加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrH + +

11、活化能活化能:E1,4 E1,2 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：產(chǎn)物產(chǎn)物1,2 產(chǎn)物產(chǎn)物1,4 E1,4E1,2能量能量 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH31,2加成與加成與1,4加成勢(shì)能圖加成勢(shì)能圖有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 354.5.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclic reactions)反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 36CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh hHHCH3CH3反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基環(huán)丁烯二甲基

12、環(huán)丁烯順順3,4二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯順順,反反2,4己二烯己二烯有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 37+CHO甲甲苯苯CHO4.5.4 雙烯合成雙烯合成DielsAlder 反應(yīng)反應(yīng)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C馬來(lái)酐馬來(lái)酐1,4加成加成,關(guān)環(huán)關(guān)環(huán)反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)結(jié)果:反應(yīng)條件反應(yīng)條件:1) 共軛二烯、共軛二烯、2) 含含CC、 CC化合物化合物有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 38圖圖 4.10 DielsAlder 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 39

13、ABXYBAXY雙烯體 親雙烯體 加成物(diene) (dienophile) (adduct)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 雙烯體：供電基；雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：吸電基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3親雙烯體：親雙烯體：有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 40雙烯體為雙烯體為s順式構(gòu)象：順式構(gòu)象：而不是而不是有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 41 立體選擇性：立體選擇性： 順式加成順式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH 雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用： (a) 鑒

14、定共軛二烯烴鑒定共軛二烯烴 (b) 通過(guò)生成通過(guò)生成CC鍵關(guān)環(huán)鍵關(guān)環(huán)有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 42 周環(huán)反應(yīng)的主要特點(diǎn)周環(huán)反應(yīng)的主要特點(diǎn)(a)(a)經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。同步。(b)(b)反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：加熱或光照加熱或光照。無(wú)催化劑無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)定量完成。(c)(c)反應(yīng)立體專一、順式加成。反應(yīng)立體專一、順式加成。 有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 434.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋周環(huán)反應(yīng)的理論解釋有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 44分子軌道對(duì)稱守恒原理的表述方

15、法：分子軌道對(duì)稱守恒原理的表述方法：前線軌道法、能級(jí)相關(guān)理論、芳香過(guò)渡態(tài)理論前線軌道法、能級(jí)相關(guān)理論、芳香過(guò)渡態(tài)理論有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 451,3丁二烯丁二烯2在熱作用下，在熱作用下，HOMO(基態(tài)基態(tài)) 3在光作用下在光作用下HOMO(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 46順旋順旋2對(duì)稱允許對(duì)稱允許對(duì)旋對(duì)旋2對(duì)稱禁阻對(duì)稱禁阻在熱作用下在熱作用下有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 47順旋順旋3對(duì)旋對(duì)旋3對(duì)稱允許對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻對(duì)稱禁阻在光作用下在光作用下有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 48有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系

16、共振論 494.7 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 ( 1, 3-cyclopentadiene )HHsp2 雜化雜化sp3 雜化雜化有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 504.7.2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：反應(yīng)部位：共軛共軛加成加成HHH反應(yīng)反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 51(1) 雙烯合成雙烯合成作為雙烯體作為雙烯體:+加加壓壓降冰片烯降冰片烯+加加壓壓H催催化化異異構(gòu)構(gòu)H5亞乙基降冰片烯亞乙基降冰片烯有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 52(2) H原子的活潑性原子的活潑性HHH+ + H+pKa=16,超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)具有芳香性具有芳香性CH2: sp3sp2有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 532KOH, DMSO, Na-H2O2FeCl2, DMSO H3O+Fe二茂鐵二茂鐵二茂鐵二茂鐵有機(jī)化學(xué) 第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 54l教學(xué)目的和要求：教學(xué)目的和要求：了解二烯烴的分類、結(jié)構(gòu)特了解二烯烴的分類、結(jié)構(gòu)特征和命名；掌握電子離域與共軛體系共軛的基本概念；征和命名；掌握電子離域與共軛體系共軛的基本概念；掌握不共軛二烯的共軛加成及機(jī)理及熱力學(xué)