Ba0.3Sr0.7TiO3儲(chǔ)能陶瓷的低溫?zé)Y(jié)及介電性能研究

1、Ba0.3Sr0.7TiO3儲(chǔ)能陶瓷的低儲(chǔ)能陶瓷的低溫?zé)Y(jié)及介電性能研究溫?zé)Y(jié)及介電性能研究主講人：主講人：dddddd1目錄目錄f1 f2 鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu)f3 鈦酸鍶鋇的介電性能f4 影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素f5 鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)f6 鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與性能分析2 從1942年人們發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇具有鐵電性以后，BST介質(zhì)陶瓷一直以來被廣泛研究。鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷是一種性能優(yōu)良的電容器材料、熱敏材料和鐵電壓電材料，在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、集成微波器件、紅外探測(cè)器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 本文中Ba0.3Sr0.7TiO3儲(chǔ)能陶瓷是將BaCO3，SrCO3，TiO2為初始原料按一定比

2、例充分混合，經(jīng)球磨，烘干，燒結(jié)等工藝制備得到的。 32 2 鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu) 鈦酸鍶鋇屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鋇屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3 )，AB的價(jià)態(tài)可為的價(jià)態(tài)可為A2+B4+或或A1+B5+。較大的。較大的Ba, Sr離子占據(jù)頂角離子占據(jù)頂角A位置，較小的位置，較小的Ti離子占據(jù)體心處的離子占據(jù)體心處的B位，六個(gè)面心則由位，六個(gè)面心則由O離子所占據(jù)。這些氧離子形成氧八面體，離子所占據(jù)。這些氧離子形成氧八面體，Ti離子處離子處于其中心。整個(gè)晶體可被看成是氧八面體共頂點(diǎn)聯(lián)接而成，各氧八面體于其中心。整個(gè)晶體可被看成是氧八面體共頂點(diǎn)聯(lián)接而成，各氧八面體之間的空隙則由之間的空隙

3、則由A位離子位離子Ba/Sr占據(jù)，所以占據(jù)，所以A位的位的Ba/Sr和和B位的位的Ti離子的離子的配位數(shù)分別位配位數(shù)分別位12和和6。 42 2 鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu) f 鈦酸鍶鋇鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3)是鈦酸鍶是鈦酸鍶(SrTiO3)與鈦酸鋇與鈦酸鋇(BaTiO3)的固溶體，并且鈦酸鍶和鈦酸鋇能夠完好混合、相的固溶體，并且鈦酸鍶和鈦酸鋇能夠完好混合、相溶，而不產(chǎn)生任何相凝聚。通過調(diào)節(jié)材料中的溶，而不產(chǎn)生任何相凝聚。通過調(diào)節(jié)材料中的Ba/Sr成分比，成分比，可改變材料的居里相變溫度可改變材料的居里相變溫度Tc，以滿足特定應(yīng)用溫度需要。，以滿足特定應(yīng)用溫度需要。Ba1-xSr

4、xTiO3屬于位移型鐵電體。所謂位移型鐵電體，對(duì)應(yīng)的屬于位移型鐵電體。所謂位移型鐵電體，對(duì)應(yīng)的是位移型相變，即由于原子的非諧振動(dòng)，其平衡位置相對(duì)于是位移型相變，即由于原子的非諧振動(dòng)，其平衡位置相對(duì)于順電相可以發(fā)生偏移，從而導(dǎo)致自發(fā)極化。該材料體系是典順電相可以發(fā)生偏移，從而導(dǎo)致自發(fā)極化。該材料體系是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化主要來，鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化主要來源于源于B位位Ti離子偏離氧八面體中心的運(yùn)動(dòng)。離子偏離氧八面體中心的運(yùn)動(dòng)。53 3 鈦酸鍶鋇的介電性能鈦酸鍶鋇的介電性能f目前鈦酸鋸鍶(BST)基陶瓷是一種在電子工業(yè)界得到充分的研究和應(yīng)用的鐵電

5、材料，這是因?yàn)殁佀徭J鋇(Ba1-xSrxTiO3)具有優(yōu)異的介電性能:介電常數(shù)調(diào)節(jié)方便、高的絕緣電阻、低的介電損耗(高頻及低頻下)和較高的電容溫度穩(wěn)定性等。隨著鍶含量的變化，Ba1-xSrxTiO3(BST)的居里溫度可以在很寬的溫度范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)。鈦酸鍶鋇固溶體仍具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，它們的連續(xù)固溶性可使材料介電和光學(xué)性能在Ba/Sr摩爾比為0-1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。63 3 鈦酸鍶鋇的介電性能鈦酸鍶鋇的介電性能f臺(tái)灣 Cheng Kung 大學(xué)的研究人員采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備了 Ba1-xSrxTiO3 (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)，通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.6和0.8時(shí)樣

6、品的晶體結(jié)構(gòu)是立方結(jié)構(gòu)，x=0.2時(shí)晶體結(jié)構(gòu)是四方結(jié)構(gòu)，x=0.4是晶體結(jié)構(gòu)從四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。另外，他們還發(fā)現(xiàn)隨著Sr2+的固溶量的增大，晶胞體積逐漸減小，他們認(rèn)為這是由于Sr2+的離子半徑小于Ba2+的離子半徑，從而Sr2+固溶量的增大引起晶胞體積的縮小。研究表明Ba1-xSrxTiO3的居里溫度可以通過調(diào)節(jié)Ba/Sr的比例來調(diào)節(jié)。Sr2+的固溶引起B(yǎng)aTiO3的居里溫度向低溫方向移動(dòng)，Ba1-xSrxTiO3的居里溫度隨Sr2+含量呈現(xiàn)出線性變化，其變化趨勢(shì)見圖2-2。7BSTBST陶瓷介溫譜陶瓷介溫譜83 3 鈦酸鍶鋇的介電性能鈦酸鍶鋇的介電性能f對(duì)于鐵電材料(如BaTi

7、O3，SrTiO3及具有鐵電性的聚合物等)而言，其相對(duì)介電常數(shù)r依賴于電場(chǎng)強(qiáng)度E的變化，電荷密度D與外加電場(chǎng)E呈非線性關(guān)系。由于矯頑場(chǎng)Ec的存在，當(dāng)外加電場(chǎng)沒超過Ec時(shí)，材料并不儲(chǔ)存能量;當(dāng)外加電場(chǎng)高于Ec時(shí)，材料才開始儲(chǔ)能。由于鐵電體存在的剩余極化和極化滯后現(xiàn)象，材料并不能把所存儲(chǔ)的能量完全釋放，有效的儲(chǔ)能密度為圖2-3陰影部分的面積，鐵電材料放電過程的能量密度決定于材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb、飽和極化強(qiáng)度PSA 與剩余極化強(qiáng)度 Pr 之差和電滯回線的閉合面積；因此，首先要盡可能提高材料的Eb，其次要增大PSA ，同時(shí)降低Pr 值。9鐵電材料電滯回線鐵電材料電滯回線104 4 影響鈦酸鍶鋇的介電性能

8、的因素影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素f介電常數(shù)：介電常數(shù)：是指在電容器中在同一電壓作用下電介質(zhì)引起電容值增加的比例，表征了電介質(zhì)在電場(chǎng)中貯存靜電能的相對(duì)能力，反映了電介質(zhì)極化的能力。f擊穿強(qiáng)度：擊穿強(qiáng)度：電介質(zhì)在一定的溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)表現(xiàn)為絕緣材料，在外加電場(chǎng)逐漸增大的過程中，材料中會(huì)形成載流子可以順利通過的“通道”，使絕緣態(tài)的電介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)通態(tài)，這種情況被定義為電介質(zhì)的擊穿，電流突然增大時(shí)對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度被稱為電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度。擊穿強(qiáng)度表征了電介質(zhì)的絕緣性能，材料的擊穿強(qiáng)度越大，其絕緣性能越好。114 4 影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素f介電損耗介電損耗：在外加電場(chǎng)

9、作用下，電介質(zhì)中的一部分電能轉(zhuǎn)變成熱能從而導(dǎo)致電介質(zhì)發(fā)熱，消耗的電能與經(jīng)歷時(shí)間的比值被定義為介電損耗tan。介電損耗是所有應(yīng)用于交變電場(chǎng)中電介質(zhì)的品質(zhì)指標(biāo)之一，介電損耗不僅會(huì)導(dǎo)致線路信號(hào)的衰減，所產(chǎn)生的熱能有可能引起儀器設(shè)備的破壞，從某種意義上講，介質(zhì)損耗越小越好。f促使材料產(chǎn)生介電損耗的因素主要有三點(diǎn):電導(dǎo)損耗，松弛極化損耗，諧振損耗。電介質(zhì)的介電損耗是由于介質(zhì)內(nèi)部載流子漂移、極化過程建立及極化過程中帶電質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)，將其所吸收的能量部分地轉(zhuǎn)移給周圍粒子，使電場(chǎng)能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ｗ拥臒嵴駝?dòng)，完成電能到熱能的轉(zhuǎn)變。125 5 鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)f傳統(tǒng)的Ba1-xSrxTiO3

10、系介質(zhì)材料燒結(jié)溫度較高(1300)。選擇合適的燒結(jié)助劑，降低陶瓷的燒結(jié)溫度，主要選用的燒結(jié)助劑包括金屬氧化物一非金屬氧化物、金屬化合物及各種低熔點(diǎn)玻璃。f氧化物的降溫效果比玻璃明顯如Rhim等通過添加0.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))B2O3使BST陶瓷的燒成溫度降到1150，其介電性能基本保持不變。B2O3作為氧化物中最常用的燒結(jié)助劑，在BST鐵電材料中摻雜非金屬氧化物B2O3可以顯著降低材料的燒結(jié)溫度，B2O3可以溶于乙醇等溶劑，并能與粘合劑PVA發(fā)生膠凝反應(yīng)。含有B2O3的陶瓷粉經(jīng)流延工藝不能獲得高密度的生瓷帶，也不能獲得滿足要求的流延膜片，限制了B2O3的應(yīng)用。135 5 鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)鈦酸鍶

11、鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)f 在摻雜其他燒結(jié)助劑方面(如Bi2O3 Al2O3等)，近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者取得了較多的研究成果，現(xiàn)將部分研究工作列于表。ff 實(shí)驗(yàn)選用的燒結(jié)助劑是B2O3-Bi2O3-SiO2-BaO-CaO熔塊簡(jiǎn)稱（BBSZ）14實(shí)驗(yàn)樣品實(shí)驗(yàn)樣品沒有鍍銀的BST陶瓷鍍銀的BST陶瓷摻雜BBSZ的BST陶瓷156 6 鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與性能分析鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與性能分析f6 6.1 .1 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)分析陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)分析f陶瓷樣品大都轉(zhuǎn)化完全的鈣鈦礦相，主晶相為Ba0.3Sr0.7TiO3，玻璃析晶雜相為3CaOSiO2。在2為

12、31.5 衍射峰又高又尖銳，表明BST陶瓷樣品結(jié)晶度是最大。166.2 SEM分析分析 y=2%時(shí)晶粒形狀大部分為圓柱狀，少數(shù)為圓形。晶粒尺寸較大且分布均勻，晶粒致密度排布，粒徑較粗，沒有氣孔缺陷存在y=4%時(shí)部分晶粒尺寸粗大且分布不均勻，部分晶粒很小，密程度提高。晶界較清晰，沒有雜質(zhì)存在176.2 SEM分析分析 y=7%時(shí)晶粒形狀不規(guī)則，有少量的氣孔存在，晶粒有大的也有小的存在，晶粒分布不是很均勻y=10%時(shí)晶粒形狀不規(guī)則，有很多的氣孔存在，晶粒尺寸大小不一，分布極不均勻，致密程度低，晶界不清晰186.3 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的低溫）陶瓷的低溫高溫介電性能

13、高溫介電性能f純Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷材料介電常數(shù)峰值溫度為-25，介電常數(shù)最大峰值max=30000。在-100450范圍陶瓷介電常數(shù)（）和介電損耗(tan）先增加后下降再增加。fB B S Z 摻 雜 顯 著 降 低 了Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷的介電常數(shù)和 介 電 損 耗 。 y = 2 % 時(shí) ，Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷樣品具有較高的介電常數(shù)同時(shí)也有較低的介電損耗196.4 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的常溫介電性能）陶瓷的常溫介電性能陶瓷樣品的介電損耗呈波浪形式，在常溫下很小，基本在0.005以下，而且隨頻率變化很小y=2%時(shí)，BST陶瓷的介電常數(shù)最大，為620。隨著BBSZ的摻雜量增加，陶瓷介電常數(shù)降低206.5 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷儲(chǔ)能特性）陶瓷儲(chǔ)能特性f(Ws+Wl)為電介質(zhì)的充電過程的儲(chǔ)能密度，即電滯回線充電曲線與垂直y軸所圍面積；Ws為電介質(zhì)的放電過程的儲(chǔ)能密度，即電滯回線放電曲線與垂直y軸所圍面積的積分，Wl為電介質(zhì)損耗的能量y=2%的BST儲(chǔ)能陶瓷的電滯回線斜率是所有摻雜樣品中最大的