Ba0.3Sr0.7TiO3儲能陶瓷的低溫燒結及介電性能研究

1、Ba0.3Sr0.7TiO3儲能陶瓷的低儲能陶瓷的低溫燒結及介電性能研究溫燒結及介電性能研究主講人：主講人：dddddd1目錄目錄f1 f2 鈦酸鍶鋇的結構f3 鈦酸鍶鋇的介電性能f4 影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素f5 鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫燒結f6 鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結構與性能分析2 從1942年人們發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇具有鐵電性以后，BST介質(zhì)陶瓷一直以來被廣泛研究。鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷是一種性能優(yōu)良的電容器材料、熱敏材料和鐵電壓電材料，在動態(tài)隨機存儲器、集成微波器件、紅外探測器等領域具有廣闊的應用前景。 本文中Ba0.3Sr0.7TiO3儲能陶瓷是將BaCO3，SrCO3，TiO2為初始原料按一定比

2、例充分混合，經(jīng)球磨，烘干，燒結等工藝制備得到的。 32 2 鈦酸鍶鋇的結構鈦酸鍶鋇的結構 鈦酸鍶鋇屬于典型的鈣鈦礦結構鈦酸鍶鋇屬于典型的鈣鈦礦結構(ABO3 )，AB的價態(tài)可為的價態(tài)可為A2+B4+或或A1+B5+。較大的。較大的Ba, Sr離子占據(jù)頂角離子占據(jù)頂角A位置，較小的位置，較小的Ti離子占據(jù)體心處的離子占據(jù)體心處的B位，六個面心則由位，六個面心則由O離子所占據(jù)。這些氧離子形成氧八面體，離子所占據(jù)。這些氧離子形成氧八面體，Ti離子處離子處于其中心。整個晶體可被看成是氧八面體共頂點聯(lián)接而成，各氧八面體于其中心。整個晶體可被看成是氧八面體共頂點聯(lián)接而成，各氧八面體之間的空隙則由之間的空隙

3、則由A位離子位離子Ba/Sr占據(jù)，所以占據(jù)，所以A位的位的Ba/Sr和和B位的位的Ti離子的離子的配位數(shù)分別位配位數(shù)分別位12和和6。 42 2 鈦酸鍶鋇的結構鈦酸鍶鋇的結構 f 鈦酸鍶鋇鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3)是鈦酸鍶是鈦酸鍶(SrTiO3)與鈦酸鋇與鈦酸鋇(BaTiO3)的固溶體，并且鈦酸鍶和鈦酸鋇能夠完好混合、相的固溶體，并且鈦酸鍶和鈦酸鋇能夠完好混合、相溶，而不產(chǎn)生任何相凝聚。通過調(diào)節(jié)材料中的溶，而不產(chǎn)生任何相凝聚。通過調(diào)節(jié)材料中的Ba/Sr成分比，成分比，可改變材料的居里相變溫度可改變材料的居里相變溫度Tc，以滿足特定應用溫度需要。，以滿足特定應用溫度需要。Ba1-xSr

4、xTiO3屬于位移型鐵電體。所謂位移型鐵電體，對應的屬于位移型鐵電體。所謂位移型鐵電體，對應的是位移型相變，即由于原子的非諧振動，其平衡位置相對于是位移型相變，即由于原子的非諧振動，其平衡位置相對于順電相可以發(fā)生偏移，從而導致自發(fā)極化。該材料體系是典順電相可以發(fā)生偏移，從而導致自發(fā)極化。該材料體系是典型的鈣鈦礦結構型的鈣鈦礦結構(ABO3)，鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化主要來，鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化主要來源于源于B位位Ti離子偏離氧八面體中心的運動。離子偏離氧八面體中心的運動。53 3 鈦酸鍶鋇的介電性能鈦酸鍶鋇的介電性能f目前鈦酸鋸鍶(BST)基陶瓷是一種在電子工業(yè)界得到充分的研究和應用的鐵電

5、材料，這是因為鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3)具有優(yōu)異的介電性能:介電常數(shù)調(diào)節(jié)方便、高的絕緣電阻、低的介電損耗(高頻及低頻下)和較高的電容溫度穩(wěn)定性等。隨著鍶含量的變化，Ba1-xSrxTiO3(BST)的居里溫度可以在很寬的溫度范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)。鈦酸鍶鋇固溶體仍具有鈣鈦礦結構，它們的連續(xù)固溶性可使材料介電和光學性能在Ba/Sr摩爾比為0-1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。63 3 鈦酸鍶鋇的介電性能鈦酸鍶鋇的介電性能f臺灣 Cheng Kung 大學的研究人員采用常規(guī)固相反應法制備了 Ba1-xSrxTiO3 (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)，通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，當x=0.6和0.8時樣

6、品的晶體結構是立方結構，x=0.2時晶體結構是四方結構，x=0.4是晶體結構從四方結構向立方結構轉(zhuǎn)變的臨界點。另外，他們還發(fā)現(xiàn)隨著Sr2+的固溶量的增大，晶胞體積逐漸減小，他們認為這是由于Sr2+的離子半徑小于Ba2+的離子半徑，從而Sr2+固溶量的增大引起晶胞體積的縮小。研究表明Ba1-xSrxTiO3的居里溫度可以通過調(diào)節(jié)Ba/Sr的比例來調(diào)節(jié)。Sr2+的固溶引起B(yǎng)aTiO3的居里溫度向低溫方向移動，Ba1-xSrxTiO3的居里溫度隨Sr2+含量呈現(xiàn)出線性變化，其變化趨勢見圖2-2。7BSTBST陶瓷介溫譜陶瓷介溫譜83 3 鈦酸鍶鋇的介電性能鈦酸鍶鋇的介電性能f對于鐵電材料(如BaTi

7、O3，SrTiO3及具有鐵電性的聚合物等)而言，其相對介電常數(shù)r依賴于電場強度E的變化，電荷密度D與外加電場E呈非線性關系。由于矯頑場Ec的存在，當外加電場沒超過Ec時，材料并不儲存能量;當外加電場高于Ec時，材料才開始儲能。由于鐵電體存在的剩余極化和極化滯后現(xiàn)象，材料并不能把所存儲的能量完全釋放，有效的儲能密度為圖2-3陰影部分的面積，鐵電材料放電過程的能量密度決定于材料的擊穿場強Eb、飽和極化強度PSA 與剩余極化強度 Pr 之差和電滯回線的閉合面積；因此，首先要盡可能提高材料的Eb，其次要增大PSA ，同時降低Pr 值。9鐵電材料電滯回線鐵電材料電滯回線104 4 影響鈦酸鍶鋇的介電性能

8、的因素影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素f介電常數(shù)：介電常數(shù)：是指在電容器中在同一電壓作用下電介質(zhì)引起電容值增加的比例，表征了電介質(zhì)在電場中貯存靜電能的相對能力，反映了電介質(zhì)極化的能力。f擊穿強度：擊穿強度：電介質(zhì)在一定的溫度和電場強度范圍內(nèi)表現(xiàn)為絕緣材料，在外加電場逐漸增大的過程中，材料中會形成載流子可以順利通過的“通道”，使絕緣態(tài)的電介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷☉B(tài)，這種情況被定義為電介質(zhì)的擊穿，電流突然增大時對應的電場強度被稱為電介質(zhì)的擊穿強度。擊穿強度表征了電介質(zhì)的絕緣性能，材料的擊穿強度越大，其絕緣性能越好。114 4 影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素f介電損耗介電損耗：在外加電場

9、作用下，電介質(zhì)中的一部分電能轉(zhuǎn)變成熱能從而導致電介質(zhì)發(fā)熱，消耗的電能與經(jīng)歷時間的比值被定義為介電損耗tan。介電損耗是所有應用于交變電場中電介質(zhì)的品質(zhì)指標之一，介電損耗不僅會導致線路信號的衰減，所產(chǎn)生的熱能有可能引起儀器設備的破壞，從某種意義上講，介質(zhì)損耗越小越好。f促使材料產(chǎn)生介電損耗的因素主要有三點:電導損耗，松弛極化損耗，諧振損耗。電介質(zhì)的介電損耗是由于介質(zhì)內(nèi)部載流子漂移、極化過程建立及極化過程中帶電質(zhì)點的振動，將其所吸收的能量部分地轉(zhuǎn)移給周圍粒子，使電場能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ｗ拥臒嵴駝?，完成電能到熱能的轉(zhuǎn)變。125 5 鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫燒結鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫燒結f傳統(tǒng)的Ba1-xSrxTiO3

10、系介質(zhì)材料燒結溫度較高(1300)。選擇合適的燒結助劑，降低陶瓷的燒結溫度，主要選用的燒結助劑包括金屬氧化物一非金屬氧化物、金屬化合物及各種低熔點玻璃。f氧化物的降溫效果比玻璃明顯如Rhim等通過添加0.5(質(zhì)量分數(shù))B2O3使BST陶瓷的燒成溫度降到1150，其介電性能基本保持不變。B2O3作為氧化物中最常用的燒結助劑，在BST鐵電材料中摻雜非金屬氧化物B2O3可以顯著降低材料的燒結溫度，B2O3可以溶于乙醇等溶劑，并能與粘合劑PVA發(fā)生膠凝反應。含有B2O3的陶瓷粉經(jīng)流延工藝不能獲得高密度的生瓷帶，也不能獲得滿足要求的流延膜片，限制了B2O3的應用。135 5 鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫燒結鈦酸鍶

11、鋇陶瓷的低溫燒結f 在摻雜其他燒結助劑方面(如Bi2O3 Al2O3等)，近年來國內(nèi)外學者取得了較多的研究成果，現(xiàn)將部分研究工作列于表。ff 實驗選用的燒結助劑是B2O3-Bi2O3-SiO2-BaO-CaO熔塊簡稱（BBSZ）14實驗樣品實驗樣品沒有鍍銀的BST陶瓷鍍銀的BST陶瓷摻雜BBSZ的BST陶瓷156 6 鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結構與性能分析鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結構與性能分析f6 6.1 .1 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的晶體結構分析陶瓷的晶體結構分析f陶瓷樣品大都轉(zhuǎn)化完全的鈣鈦礦相，主晶相為Ba0.3Sr0.7TiO3，玻璃析晶雜相為3CaOSiO2。在2為

12、31.5 衍射峰又高又尖銳，表明BST陶瓷樣品結晶度是最大。166.2 SEM分析分析 y=2%時晶粒形狀大部分為圓柱狀，少數(shù)為圓形。晶粒尺寸較大且分布均勻，晶粒致密度排布，粒徑較粗，沒有氣孔缺陷存在y=4%時部分晶粒尺寸粗大且分布不均勻，部分晶粒很小，密程度提高。晶界較清晰，沒有雜質(zhì)存在176.2 SEM分析分析 y=7%時晶粒形狀不規(guī)則，有少量的氣孔存在，晶粒有大的也有小的存在，晶粒分布不是很均勻y=10%時晶粒形狀不規(guī)則，有很多的氣孔存在，晶粒尺寸大小不一，分布極不均勻，致密程度低，晶界不清晰186.3 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的低溫）陶瓷的低溫高溫介電性能

13、高溫介電性能f純Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷材料介電常數(shù)峰值溫度為-25，介電常數(shù)最大峰值max=30000。在-100450范圍陶瓷介電常數(shù)（）和介電損耗(tan）先增加后下降再增加。fB B S Z 摻 雜 顯 著 降 低 了Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷的介電常數(shù)和 介 電 損 耗 。 y = 2 % 時 ，Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷樣品具有較高的介電常數(shù)同時也有較低的介電損耗196.4 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的常溫介電性能）陶瓷的常溫介電性能陶瓷樣品的介電損耗呈波浪形式，在常溫下很小，基本在0.005以下，而且隨頻率變化很小y=2%時，BST陶瓷的介電常數(shù)最大，為620。隨著BBSZ的摻雜量增加，陶瓷介電常數(shù)降低206.5 鈦酸鍶鋇（鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷儲能特性）陶瓷儲能特性f(Ws+Wl)為電介質(zhì)的充電過程的儲能密度，即電滯回線充電曲線與垂直y軸所圍面積；Ws為電介質(zhì)的放電過程的儲能密度，即電滯回線放電曲線與垂直y軸所圍面積的積分，Wl為電介質(zhì)損耗的能量y=2%的BST儲能陶瓷的電滯回線斜率是所有摻雜樣品中最大的