鋁合金表面復(fù)合陽極氧化

1、鋁合金材料如何制備成如下零件用材料：1）耐蝕零件，如高壓鍋、鋁合金門窗等；2）耐磨零件，如發(fā)動機活塞，紡織機械零件等；3）自潤滑零件，食品、縫制機械行業(yè)的摩擦零件。鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化及其機理 目錄u 緒論u 實驗材料及研究方法u 硬質(zhì)陽極氧化研究u 熱處理對陽極氧化膜層的影響研究u 鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化研究u 結(jié)論一、緒論l 研究背景研究背景1)1) 鋁合金鋁合金：導(dǎo)熱性好、容易加工、：導(dǎo)熱性好、容易加工、低噪音，是制備機械摩擦零件的低噪音，是制備機械摩擦零件的重要材料之一；但硬度低，需要重要材料之一；但硬度低，需要表面處理；表面處理；2)2) 表面陽極氧化技術(shù)表面陽極氧化技術(shù)：在鋁合金

2、表：在鋁合金表面制備耐磨的面制備耐磨的AlAl2 2O O3 3氧化膜提高耐氧化膜提高耐磨性能；磨性能；3)3) 傳統(tǒng)氧化技術(shù)存在的問題：傳統(tǒng)氧化技術(shù)存在的問題：工業(yè)工業(yè)直流氧化的膜的硬度在直流氧化的膜的硬度在320-380H320-380HV V范圍，耐磨性差，需要研究范圍，耐磨性差，需要研究新新的制備技術(shù)的制備技術(shù)。圖1.1 鋁合金表面陽極氧化制備的耐磨零件一、緒論l 陽極氧陽極氧化成膜過過程及膜層層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 鋁合金作為陽極，Al、Pb或其它金屬作為陰極，通電后生如下反映： 陽極： 2Al + 3H2OAl2O3+ 6H + +6e （成膜過程） Al2O3+6H+2Al3+3H2O （膜

3、溶解過程） 陰極： 6H2O+6e3H2+6OH- 氧化膜層結(jié)構(gòu)為靠近鋁基體的阻擋層和多孔層組成，成分主要為非晶態(tài)的Al2O3。圖1.2 鋁多孔型陽極氧化膜的單元胞結(jié)構(gòu)模型陽極氧化普通陽極氧化硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合陽極氧化膜層薄、硬度低膜層薄、硬度低民用鋁材防護與裝飾民用鋁材防護與裝飾硬度硬度300HV300HV硬質(zhì)耐磨功能膜硬質(zhì)耐磨功能膜復(fù)合硬質(zhì)及潤滑顆粒復(fù)合硬質(zhì)及潤滑顆粒增強功能膜層耐磨性能增強功能膜層耐磨性能一、緒論u 研究目的和意義研究目的和意義 1）研究鋁合金表面陽極氧化制備新技術(shù)及其相關(guān)機理； 2）提高氧化膜表面硬度、耐磨性和自潤滑性，為無油潤滑應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)。u 研究內(nèi)容研究內(nèi)容 優(yōu)

4、化混合酸氧化溶液；研究直流、直流疊加脈沖、正負脈沖和單脈沖四種電源在硬質(zhì)陽極氧化中的應(yīng)用技術(shù)； 對氧化后樣品進行熱處理，分析熱處理后氧化膜層硬度、韌性、耐磨性能的變化情況； 研究分別在氧化槽液中添加納米SiC和PTFE難溶顆粒制備復(fù)合氧化膜的技術(shù)。 一、緒論二、實驗材料及研究方法 實驗中的合金材料與其它藥品材料，如表2.1與2.2所示銅銅錳錳鎂鎂鐵鐵鎳鈦鋅鎳鈦鋅鉛鉛錫錫鋁鋁3.84.90.30.91.21.80.50.51.20.10.1余量表表2.1 20242.1 2024鋁合金的成分鋁合金的成分表表2.22.2實驗藥品與材料實驗藥品與材料硫酸（化學(xué)純）磷酸（化學(xué)純）草酸（化學(xué)純）去離子水

5、（化學(xué)純）氨基磺酸（化學(xué)純）十二烷基苯磺酸鈉（化學(xué)純）硫酸鋁（化學(xué)純）烷基酚聚氧乙烯醚（化學(xué)純）氫氧化鈉（化學(xué)純）SiC納米顆粒硝酸（化學(xué)純）PTFE濃縮分散液實驗設(shè)備實驗設(shè)備檢測設(shè)備檢測設(shè)備氧化槽：自制PVC陽極氧化槽冷卻裝置：新飛128冰柜電源：H2P2脈沖/直流電源攪拌裝置：電動攪拌器數(shù)顯顯微維氏硬度計光學(xué)顯微鏡，場發(fā)射掃描電鏡X射線衍射儀摩擦磨損試驗機 二、實驗材料及研究方法 + _Cooling Installation Power supply Aluminum allyleadingdasherelectrolytePVC groove圖圖2.1 2.1 實驗裝置示意圖實驗裝置示

6、意圖二、實驗材料及研究方法 表2.3 陽極氧化溶液配方組成成分含量硫酸220250g/L草酸1520g/L氨基磺酸35g/L鋁離子35g/L氧化槽液配制二、實驗材料及研究方法 l 陽極氧陽極氧化化實驗實驗工工藝過藝過程程制作鋁合金試樣脫脂堿蝕除灰硬硬質(zhì)陽極氧質(zhì)陽極氧化化裝掛具化學(xué)拋光檢測硬度厚度形貌二、實驗材料及研究方法 l 陽極氧陽極氧化工化工藝藝流程流程三、硬質(zhì)陽極氧化研究 硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)路線硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)路線2024鋁合金試樣硬質(zhì)陽極氧化不同工藝參數(shù)設(shè)定氧化后試樣金相、SEM分析微觀結(jié)構(gòu)、膜層厚度、硬度分析工藝參數(shù)得出結(jié)論硬度分析機械預(yù)處理化學(xué)預(yù)處理A.線切割鋁合金試樣45mm40m

7、m8mm B.砂紙打磨，機械拋光A. 15%的硫酸溶液室溫處理35分鐘（脫脂處理） B. 5% 的氫氧化鈉溶液，5070處理4分鐘（堿蝕處理） C. 25%硝酸溶液，室溫處理4分鐘（除灰處理）D.磷酸、硫酸、草酸溶液，110120 處理35分鐘（化學(xué)拋光處理）三、硬質(zhì)陽極氧化研究 優(yōu)化前預(yù)處理優(yōu)化前預(yù)處理05101520253035404550-30369121518212427303336 250g/L 150g/L Voltage/VTime/min圖3.1 150g/L和250g/L硫酸濃度電解液槽電壓的變化曲線圖 0204060801001200.00.10.20.30.40.50.6

8、0.70.8 Conductance/S.cm-1H2SO4concentration/wt%圖3.2 硫酸濃度與導(dǎo)電率關(guān)系 電解液的影響因素電解液的影響因素三、硬質(zhì)陽極氧化研究 Time/SJ/A/dm2Time/SJ/A/dm2T1T2J/A/dmT1T2Time/STime/SJ/a/dm2T1T2直流單脈沖正負脈沖直流疊加脈沖圖3.3 電源波形示意圖三、硬質(zhì)陽極氧化研究 直流電源氧化中電流密度與溫度對膜層厚度和硬度的影響0246320340360380400 hardness thicknessCurrent density /Adm-2Hardness/HV3840424446485

9、052545658606264666870Y2 Axis Title圖3.4電流密度影響（40min、0） -4-20246360370380390400410 Temperature/Hardness/HV hardness thickness38404244Thickness/m圖3.5氧化溫度影響（2A/dm2、40min） 三、硬質(zhì)陽極氧化研究 直流電源的應(yīng)用直流電源的應(yīng)用0246810340360380400420440 Hardness/HVThigh/Tlow0246810363840424446485052 Thicknesm/mThigh/Tlow-6-4-202468101

10、2340360380400420440460480500520540 Hardness/HVTemperature/-6-4-202468101236384042444648505254565860 Thickness/mTemperature/圖3.6 不同占空比對膜層硬度和厚度度影響(J1=3J2=3A/dm2 ，周期120ms，氧化溫度為5) 圖3.7 溫度對膜層硬度和厚度影響(J1=3J2=3A/dm2 ，T1=3T2=90ms、40min) 占空比影響溫度影響420HV426HV直流疊加脈沖電流的應(yīng)用-6-4-20246810350360370380390400410420430 H

11、ardness/HVTemperature/-6-4-2024681038394041424344454647 Thickness/mTemperature/-6-4-2024681012400420440460480500520540 Hardness/HVTemperature/-6-4-20246810123436384042444648 ThicknessmTemperature/ 單脈沖電源正負脈沖電源403HV432HV400HV圖3.6 不同溫度比對膜層硬度和厚度度影響（單脈沖）圖3.7 不同溫度對膜層硬度和厚度度影響（雙脈沖）單脈沖和正負脈沖的應(yīng)用b結(jié)構(gòu)單元微孔微孔的直徑小于2

12、0nm左右，氧化膜的厚度大于40m，微孔的長度是直徑的2000倍，直通孔低的阻擋層。 圖3.8 氧化膜層表面微觀結(jié)構(gòu)（直流）氧化膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌直流直流直流疊加脈沖單脈沖單脈沖正負脈沖正負脈沖長細直管長細直管圖3.9不同電源波型氧化膜層截面SEM照片四、熱處理對陽極氧化膜層的影響研究 熱處理方案直流條件制得硬度約直流條件制得硬度約400HV400HV樣品樣品在電阻爐內(nèi)進行加熱處理和隨爐冷卻在電阻爐內(nèi)進行加熱處理和隨爐冷卻處理溫度選擇處理溫度選擇100400 保溫時間保溫時間1 1小時小時微觀形貌對比分析微觀形貌對比分析物相分析物相分析顯微硬度測試分析顯微硬度測試分析宏觀形貌對比分析宏觀形貌對比

13、分析摩擦性能測試分析摩擦性能測試分析 熱處理后檢測熱處理條件和研究方法u 熱處理溫度與氧化膜層硬度的關(guān)系熱處理溫度與氧化膜層硬度的關(guān)系 100150200250300350400400450500550600650700750 protype hardness heated hardnessHardness/HVTemperature/4080120160200240280400420440460480500520540560580600 Hardness/HVTemperature/ protype hardness heated hardness圖4.1熱處理溫度與膜層硬度變化曲線（通氫氣

14、保護）圖4.2熱處理溫度與膜層硬度變化曲線（無氫氣保護）486HV452HVu 熱處理溫度對外觀形貌的影響1#2#3#4#5#6#7#圖4.2不同處理溫度時樣品宏觀形貌（處理溫度分別為：1#100、2#150、3#200、4#250、5#300、6#350、7#400）突起突起u 熱處理溫度對外觀形貌的影響Anoding filmSubstrateAnoding filmSubstrateaAnoding filmSubstrateAnoding filmSubstrate20m20m20m20m圖4.3熱處理后樣品橫截面的金相照片 (a-100;b-200;c-300;d-400) dcbC

15、rack100mCracku 熱處理溫度對外觀形貌的影響圖4.4熱處理后樣品表面微觀照片(A:200熱處理、B: 300熱處理 )ABu 熱處理后氧化膜層韌性分析FilmaSubstrateSubstrate20mFilm20m100N100N25N25N50N50N100N100NCrackCrackb圖4.5熱處理樣品韌性分析照片(硬度壓痕分析 )(a-200; b-300 )u 熱處理對氧化膜層摩擦性能的影響熱處理對氧化膜層摩擦性能的影響 0500100015002000250030000.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.190.200.2

16、10.22 Friction coefficientRev/N A B C D051015202530 350300250200150100Quality/gNo treatment圖4.7不同熱處理溫度時樣品的磨損量圖4.6不同處理溫度的摩擦系數(shù)曲線u 熱處理后樣品熱處理后樣品XRD物相分析物相分析 020406080100020004000600080001000012000140001 Al2 Amorphous Al2O3 Intensity/a.u2/1211020406080100020004000600080001000012000140001600018000 Intensit

17、y/a.u2/12111 Al2 Amorphous Al2O33 Al2O33圖4.8熱處理溫度為100 (A)和 300(B)時氧化膜層XRD圖譜（A）（B）u 熱處理后樣品熱處理后樣品SEM微觀形貌分析微觀形貌分析 b圖4.9熱處理樣品氧化膜層表面SEM掃描照片(a-未經(jīng)熱處理; b-100; c-200; d-300)acdadcbu 熱處理后樣品熱處理后樣品SEM微觀形貌分析微觀形貌分析a圖4.10熱處理樣品氧化膜層截面SEM掃描照片(a-未經(jīng)熱處理; b-100; c-200; d-300)dcb五、鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化研究 電電化化學(xué)學(xué)方法方法電泳電沉積電解電滲起主要沉積作用對

18、沉積起負作用其其它它方法方法顆粒直接進入多孔層 顆粒在膜中的機械夾雜 顆粒在膜層表面的吸附 復(fù)合陽極氧化的基本原理p 添加納米添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化 ba圖5.1添加納米SiC顆粒氧化膜表面掃描電鏡照片（a-8g/L；b-15g/L）SEMSEM微微觀觀形貌分析形貌分析p 添加納米添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化Intensity/CountsEnergy/KeVIntensity/CountsEnergy/KeVIntensity/CountsEnergy/KeV（未復(fù)合SiC氧化）（復(fù)合SiC8g/L氧化）（復(fù)合SiC15g/L

19、氧化）復(fù)合條件復(fù)合條件Si含量含量/wt%C含量含量/wt%未復(fù)合未復(fù)合SiC0.2637.287復(fù)合復(fù)合nano-SiC 8g/L氧化氧化1.04712.190復(fù)合復(fù)合nano-SiC15 g/L氧化氧化1.36813.866圖5.2 EDS能譜分析圖（復(fù)合nano-SiC）p 添加納米添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化102030405060708090100110120-100001000200030004000500060007000800090001000011000120001300014000150002/1, 2 Intensity/a.1, 21:Al

20、2:SiC3:amorphous Al2O33221圖5.3 添加15 g/L nano-SiC顆粒復(fù)合陽極氧化氧化膜XRD射線圖p 添加納米添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.5 nano-SiC不同添加量氧 化膜層厚度變化0246810121416414243444546474849 Thickness/mSiC Content(g/L)0246810121416400405410415420425430435440445450 Hardness/mSiC content/g/L圖5.4 nano-SiC不同添加量氧化膜層硬度變化440HV46m氧化膜層硬度和厚

21、度的變化02468101214161868101214161820222426 Quality/mgSiC Content/(g/L)p 添加納米添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.6 nano-SiC添加量對氧化膜耐磨性能的影響8mg 氧化膜層耐磨性能變化p 添加添加PTFE復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化 復(fù)合條件F含量/wt%復(fù)合PTFE 5ml/L0.34 復(fù)合PTFE 15ml/L1.08 復(fù)合PTFE 25ml/L1.89 （復(fù)合PTFE5ml/L）（復(fù)合PTFE 25ml/L）（復(fù)合PTFE15ml/L）圖5.7 EDS能譜分析（復(fù)合PTFE）氧化膜S

22、EM能譜分析p 添加添加PTFE復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化0246810121416182022242628414243444546474849505152 Thickness/mPTFE Content/ml/L0246810121416182022242628390392394396398400402404406408410412414416418420 Hardness/HVPTFE Content/ml/L圖5.8 PTFE不同添加量膜層硬度（A）和厚度(B)變化(A)(B)氧化膜層厚度和硬度的變化p 添加添加PTFE復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化024681012141618

23、2022242628681012141618202224 Wear loss/mgPTFE Content/(ml/L)圖5.9 PTFE不同添加量時膜層的磨損量變化7mg7mg氧化膜層耐磨性能變化p 摩擦系數(shù)的變化05001000150020002500300035000.060.070.080.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.19 250 heatt reatment Adding SiC adding PTFEFriction CoefficientRev/N圖5.10 氧化膜層不同處理條件摩擦系數(shù)0510152025303540 Wear

24、 loss/mgNo adding particlesAdding two particles(a)S l i d i n g directionCollective particles(b)Fig. 5.11Fig. 5.11 Wear losses of the oxide films with the 5g/L Al2O3 and 17ml/L PTFE particles and without adding any particles (a) and SEM image of the wore surface of the composite oxide film with the

25、5g/L Al2O3 and 17ml/L PTFE particles (b) Al alloy(+)(anode) porous layer- Al3+-O2-electrolyteParticles barrier layer filmFig. 6.1 Growth behavior and construction of the composite oxidation film六、鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化機理分析 1) The film is composed of barrier layer and porous layer. 2) During oxidation process,

26、firstly, barrier layer with 0.010.1m thickness was formed on the interface between oxidation film and electrolyte, then porous layer grew on the barrier layer. 3) The film was formed by O2- (or OH-) migrating to the interface between Al alloy substrate and oxidation film, and by Al3+ migrating to th

27、e interface between oxidation film and electrolyte4) The mechanism of forming composite anode oxide film reinforced by two superfine particles is that the use of anionic surfactants (C12H25C6H4NaO3S) had modified the particles surface, hence the surface of better dispersion of particles with negativ

28、e charge, under the action of the electric field and mixing, the particles with negative charge in electrolyte could reach the surface of film (anode) through the anode movement in the process of anodic oxidation. (A)(B)ab5) At the same time, because such as mechanical the film has excellent adsorpt

29、ion, the Al2O3 and PTFE particles could be kept in the film with some methods entrapment, adsorption and coactions We think that the forms of the particles kept in film are as follows: (1) Some adsorbed particles are enwrapped in film as shown in Fig. 6.2 and 6.3. (c)(b)Al2O3 particles(a)(d)sFig. 6.

30、2Fig. 6.2 Cross-section OM image (a) and surface SEM images (b) of the anodic oxide films with 5g/L Al2O3 powders , surface SEM images (c) and EDS pattern (d) of the anodic films with 17ml/L PTFE.1020304050607080900200040006000800010000120004 2 2 31211 1 Intensity/count2/1-Al2-Al2O33-amorphous film(Ai2O3)4-PTFE(b)(a)film(b) Fig. 6.3 Cross-section OM image (a), surface SEM image (b) and XRD pattern (c) of the anodic oxide film with 5g/L Al2O3 powders and 17ml /LPTFE.(2) Some particles are surged into large size holes (in Fig.6.4) of the film. Hole(a)Fig. 6.4Fig. 6.4 SEM images (