化學(xué)反應(yīng)工程-第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)-1

1、第一章 氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié)第三節(jié) 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程第四節(jié)第四節(jié) 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程第五節(jié)第五節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第六節(jié)第六節(jié) 固體催化劑的失活固體催化劑的失活 本章內(nèi)容本章內(nèi)容第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)u化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量學(xué)以化學(xué)反應(yīng)式形式表達(dá)的質(zhì)量守恒定律，以化學(xué)反應(yīng)式形式表達(dá)的質(zhì)量守恒定律，用于計(jì)算某一時(shí)刻的化學(xué)組成和各組分的數(shù)量變化。用于計(jì)算某一時(shí)刻的化學(xué)組成和各組分的數(shù)量變化。 (not chemomet

2、rics) u對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程各參數(shù)進(jìn)行計(jì)量對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程各參數(shù)進(jìn)行計(jì)量u化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)(Chemometrics) 是一門(mén)化學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)、數(shù)學(xué)、是一門(mén)化學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)、數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)交叉所產(chǎn)生的新興的化學(xué)學(xué)科分支。它運(yùn)用數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)交叉所產(chǎn)生的新興的化學(xué)學(xué)科分支。它運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論與方法，優(yōu)化統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論與方法，優(yōu)化化學(xué)量測(cè)過(guò)程，并從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學(xué)量測(cè)過(guò)程，并從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學(xué)信息?；瘜W(xué)信息。 (stoichiometry)計(jì)算化學(xué)計(jì)算化學(xué)(Computational Chemis

3、try)不同之點(diǎn)在于化學(xué)計(jì)不同之點(diǎn)在于化學(xué)計(jì)量學(xué)是以化學(xué)量測(cè)量為其基點(diǎn)，實(shí)質(zhì)上是化學(xué)量測(cè)的基礎(chǔ)理論量學(xué)是以化學(xué)量測(cè)量為其基點(diǎn)，實(shí)質(zhì)上是化學(xué)量測(cè)的基礎(chǔ)理論與方法學(xué)。與方法學(xué)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量學(xué)為化學(xué)量測(cè)提供理論和方法，為各類(lèi)波譜及化為化學(xué)量測(cè)提供理論和方法，為各類(lèi)波譜及化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)的解析，為化學(xué)化工過(guò)程的機(jī)理研究和優(yōu)化提供新學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)的解析，為化學(xué)化工過(guò)程的機(jī)理研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學(xué)量測(cè)的全過(guò)程，包括采樣理論與方法、試途徑，它涵蓋了化學(xué)量測(cè)的全過(guò)程，包括采樣理論與方法、試驗(yàn)設(shè)計(jì)與化學(xué)化工過(guò)程優(yōu)化控制、化學(xué)信號(hào)處理、分析信號(hào)的驗(yàn)設(shè)計(jì)與化學(xué)化工過(guò)程優(yōu)化控制、化學(xué)信號(hào)處理、分析信號(hào)的校正

4、與分辨、化學(xué)模式識(shí)別、化學(xué)過(guò)程和化學(xué)量測(cè)過(guò)程的計(jì)算校正與分辨、化學(xué)模式識(shí)別、化學(xué)過(guò)程和化學(xué)量測(cè)過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬、化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系、化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)、人工智能與化學(xué)專(zhuān)機(jī)模擬、化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系、化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)、人工智能與化學(xué)專(zhuān)家系統(tǒng)等，是一門(mén)內(nèi)涵相當(dāng)豐富的化學(xué)學(xué)科分支。家系統(tǒng)等，是一門(mén)內(nèi)涵相當(dāng)豐富的化學(xué)學(xué)科分支。第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)表達(dá)反應(yīng)組分間的數(shù)量關(guān)系，表達(dá)反應(yīng)組分間的數(shù)量關(guān)系，(聯(lián)系聯(lián)系chemical equation，拉瓦錫首創(chuàng)，拉瓦錫首創(chuàng))112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAin如果有如果有m個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，則第個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，

5、則第j個(gè)反應(yīng)和總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式可分別表個(gè)反應(yīng)和總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式可分別表達(dá)為達(dá)為10(1,2,. )nijiiAin11211112221212.0.0.0.0nnmmnmnAAA 1-2 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 一、反應(yīng)程度一、反應(yīng)程度0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied轉(zhuǎn)化率二、轉(zhuǎn)化率二、轉(zhuǎn)化率1-2

6、 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 10(1,2,. )niiiAinnii=11AA則三、化學(xué)膨脹因子三、化學(xué)膨脹因子A對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)：三、化學(xué)膨脹因子三、化學(xué)膨脹因子在恒溫恒壓下進(jìn)行在恒溫恒壓下進(jìn)行ABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()(

7、)0AA等容條件下：0，1LMBAAAA13多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定nSimple and complex reaction systemn單一反應(yīng)單一反應(yīng)(single react.) 簡(jiǎn)單反應(yīng)體系一個(gè)參數(shù)即可決定組成簡(jiǎn)單反應(yīng)體系一個(gè)參數(shù)即可決定組成n多重反應(yīng)多重反應(yīng)(multiple react.) 復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個(gè)參數(shù)復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個(gè)參數(shù)n所需的參數(shù)個(gè)數(shù)所需的參數(shù)個(gè)數(shù) = 獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。n獨(dú)立反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng)是不能由其他反應(yīng)線(xiàn)性組合而得到的反應(yīng)。是不能由其他反應(yīng)線(xiàn)性組合而得到的反應(yīng)。n例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +

8、 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H213多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定n求反應(yīng)體系中獨(dú)立反應(yīng)的一般方法有求反應(yīng)體系中獨(dú)立反應(yīng)的一般方法有:n 觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系 n 計(jì)量系數(shù)矩陣法計(jì)量系數(shù)矩陣法n 原子矩陣法原子矩陣法 n例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出，（可以看出，（1）（）（3）（）（2） 計(jì)量系數(shù)矩陣法計(jì)量系數(shù)矩陣法000HCOCOOHCH11110410213011122241111011110

9、30111000001111030111秩秩k=2, 有兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)：有兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0寫(xiě)成矩陣寫(xiě)成矩陣 原子矩陣法原子矩陣法體系含有體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等等6個(gè)組分個(gè)組分, 其原子矩陣為其原子矩陣為行初等變換后：行初等變換后：2222H100041HCO010011CH O001021ON000100N-NOCH002000100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是獲得：于是獲得：CH4

10、 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 選擇關(guān)鍵組分：選擇關(guān)鍵組分：所選擇的所選擇的CH4和和CO排在矩陣的最排在矩陣的最后兩列。后兩列。 非關(guān)鍵組分應(yīng)非關(guān)鍵組分應(yīng)包括所有元素。包括所有元素。多重反應(yīng)是指有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的體系多重反應(yīng)是指有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的體系 同時(shí)反應(yīng)：同時(shí)反應(yīng)：Simultaneous reactions連串反應(yīng)：連串反應(yīng)：Consecutive reactions平行反應(yīng)：平行反應(yīng)：Parallel reactions復(fù)合反應(yīng)（平行連串反應(yīng)）復(fù)合反應(yīng)（平行連串反應(yīng)）Combination reactionsAL，BMk1k2Ak

11、1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P14多重反應(yīng)的收率及選擇性多重反應(yīng)的收率及選擇性 Yield Selectivity多重反應(yīng)舉例多重反應(yīng)舉例n氧與氨氧與氨n苯氧化制順酐苯氧化制順酐nCOCO加氫加氫n乙烯氧化乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2O苯氧化制順酐苯氧化制順酐O2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2OCO加氫、乙烯氧化加氫、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O選擇性和收率的定義選擇性和收率的定義Ak1k2LMY=SAx關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分ke

12、y componentLMA選擇性和收率的定義選擇性和收率的定義quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of L對(duì)于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇性等于對(duì)于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇性等于1轉(zhuǎn)化率是針對(duì)反應(yīng)物的，而收率選擇性則是針對(duì)目的產(chǎn)物的。轉(zhuǎn)化率是針對(duì)反應(yīng)物的，而收率選擇性則是針對(duì)目的產(chǎn)物的。LAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的轉(zhuǎn)化了的消耗于 上的加入的總轉(zhuǎn)化了的加入的總例題例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進(jìn)

13、料：乙烯乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進(jìn)料：乙烯15mol，氧氣，氧氣7mol,出料中乙烯為出料中乙烯為13 mol,氧氣為氧氣為4.76mol,試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率，試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯S第二個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯第二個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯（1S）故有：故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一個(gè)反應(yīng)所消

14、耗的乙烯第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯加入的乙烯總量（加入的乙烯總量（15mol）故故Y2 0.75215=0.100或或Y xA S=0.100例題例題第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式=完成的某項(xiàng)變動(dòng)速率所花費(fèi)的時(shí)間Ant所完成的反應(yīng)量化學(xué)反應(yīng)速率所花的時(shí)間Sv=t1AAnn=VtSt化學(xué)反應(yīng)速率（ ）縱向比較，橫向比較縱向比較，橫向比較Definition of reaction rate單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）的速率。單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）的速率。速率（度）：快慢的程度速率（度）：快慢的程度1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)1AAdnrVdti

15、r001AAtnr = limVt（）注意：上式右端的負(fù)號(hào)是針對(duì)反應(yīng)物；對(duì)于生成物，則不加此負(fù)注意：上式右端的負(fù)號(hào)是針對(duì)反應(yīng)物；對(duì)于生成物，則不加此負(fù)號(hào)。號(hào)。當(dāng)反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進(jìn)行時(shí)：當(dāng)反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進(jìn)行時(shí)：0tSdSv= lim=tdt1PPdnrV dt1AAdnrw dt1AAdnrS dt于是作為反應(yīng)物和生成物的速率式于是作為反應(yīng)物和生成物的速率式瞬時(shí)速率表達(dá)式瞬時(shí)速率表達(dá)式平均速率表達(dá)式平均速率表達(dá)式1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)n一、間歇系統(tǒng)（一、間歇系統(tǒng)（batch systems） 通?？勺鞯热萏幚恚和ǔ？勺鞯热萏幚恚?/p>

16、 iiiidnndC1dr = m= m= mV dtdt Vdt（ ）1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdt11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）ABLMABLMRelative rates of reactionABLMABLMr :r :r :r = n :n :n :n1 1 1 1ABLMABLMrrrr: : :16間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)1iiiidnndCdrVdtdtVdt 第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式二、連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng)(flow systems) 1AAdnrV dt1AAdnr

17、S dt1AAdnrw dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdWNI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi作為生成物則作為生成物則Ni作為反應(yīng)物則作為反應(yīng)物則A0AAA0NNxN摩爾流量摩爾流量Vs 摩爾數(shù)摩爾數(shù)接觸時(shí)間（空時(shí)）和空速接觸時(shí)間（空時(shí)）和空速n空時(shí)空時(shí) Space Time (residence time )n空速空速 Space Velocity (SV) n接觸時(shí)間和空間速度接觸時(shí)間和空間速度處理一個(gè)處理一個(gè)VR體積的物料所需要的時(shí)間體積的物料所需要的時(shí)間空時(shí)的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的空時(shí)

18、的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量物料量,空速能表達(dá)反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的大小空速能表達(dá)反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的大小0RV0RSspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式n用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程18動(dòng)力學(xué)方程的表示方式動(dòng)力學(xué)方程的表示方式n特定反應(yīng)體系特定反應(yīng)體系n通常可以將溫度與濃度施行變量分離：通?？?/p>

19、以將溫度與濃度施行變量分離：n基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出n某些非基元反應(yīng)，也可以通過(guò)其反應(yīng)機(jī)理而分析推理得出。某些非基元反應(yīng)，也可以通過(guò)其反應(yīng)機(jī)理而分析推理得出。n一般情況下的非基元反應(yīng)，可由實(shí)驗(yàn)確定。一般情況下的非基元反應(yīng)，可由實(shí)驗(yàn)確定。rf p,T,C（）( )( )rk Tf C常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個(gè)冪次不是獨(dú)立的。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，上式中的各個(gè)冪次不是獨(dú)立的。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)速度為零，即：反應(yīng)速度為零，即：ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcL

20、MabABckC CC CkLMABLMABC CkC C第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程19反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象影響的異?，F(xiàn)象溫度對(duì)反應(yīng)速率（總包速率）的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率（總包速率）的影響縱坐標(biāo)：反應(yīng)速率縱坐標(biāo)：反應(yīng)速率橫坐標(biāo)：溫度橫坐標(biāo)：溫度(1)(2)(3)(4)(5)(6)0kk expTCgE（）R0lnklnkTCgER1/T lnk iBk TiingeNziBk Tizg eiBk Te2lndkEdTRTCERTe19反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象影響的異常現(xiàn)象Arrh

21、enius公式頻率因子和指數(shù)因子，頻率因子和指數(shù)因子，活化能活化能(activation energy)分子能量的最可幾分布分子能量的最可幾分布Boltzmann Distribution大于某個(gè)能級(jí)的粒子所占的百分大于某個(gè)能級(jí)的粒子所占的百分?jǐn)?shù)：數(shù)：最可幾分布最可幾分布n左家和右家左家和右家各持幾張紅心？各持幾張紅心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%速率常數(shù)與活化能及溫度的關(guān)系速率常數(shù)與活化能及溫度的關(guān)系速率常數(shù)速率常數(shù)活化能活化能溫度溫度19反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象影響的異?，F(xiàn)象2210NOrk pplnk1/Tlnk1

22、/T1pkk K第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程n112固體催化劑固體催化劑n113吸附等溫方程吸附等溫方程n114均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程n115不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation112固體催化劑固體催化劑Activation energy without catalystActivation energy with catalystn催化劑是能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑是能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原

23、的物質(zhì)。n中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，降低活化能。中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，降低活化能。n不能改變化學(xué)平衡，同時(shí)加速正、逆反應(yīng)不能改變化學(xué)平衡，同時(shí)加速正、逆反應(yīng)n具有選擇性。具有選擇性。n均相催化和多相催化。均相催化和多相催化。n活性位（活性位（active site）理論）理論112固體催化劑固體催化劑活性位理論活性位理論（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)?；钚晕綉B(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進(jìn)行化）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附

24、。）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。氣固相催化反應(yīng)的七步驟氣固相催化反應(yīng)的七步驟(AP)(1)氣氣膜擴(kuò)散膜擴(kuò)散(2)氣氣氣傳遞氣傳遞(3)氣氣固反應(yīng)固反應(yīng)(4)固固氣傳遞氣傳遞(5)氣氣氣傳遞氣傳遞(6)固固膜傳遞膜傳遞(7)膜膜氣傳遞氣傳遞一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法n活性組分、助催化劑、載體活性組分、助催化劑、載體n負(fù)載催化劑依負(fù)載的催化劑前體化學(xué)成分而言可分為金屬負(fù)載催化劑依負(fù)載的催化劑前體化學(xué)成分而言可分為金屬催化劑，氧化物催化劑和固體酸催化劑。催化劑，氧化物催化劑和固體酸催化劑。n金屬催化劑是指被負(fù)載的催化劑前體是金屬，如金屬催化劑是

25、指被負(fù)載的催化劑前體是金屬，如Pt/Al2O3, Pd/C。n氧化物催化劑，如氧化物催化劑，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3；n固體酸催化劑，例如固體酸催化劑，例如SO42-/ZrO2，n常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。硅藻土、沸石分子篩等。n常用制備方法：浸漬法，沉淀法，共混合法，熔融法。常用制備方法：浸漬法，沉淀法，共混合法，熔融法。催化劑常用制備方法催化劑常用制備方法(1) 混合法混合法將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的混合混合(如在混煉機(jī)

26、中如在混煉機(jī)中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。 (2) 浸漬法浸漬法將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3) 沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類(lèi)溶液中加入沉淀劑的鹽類(lèi)溶液中加入沉淀劑(有時(shí)還加入載體有時(shí)還加入載體)，即生

27、成催化，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過(guò)濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所劑的沉淀。再經(jīng)過(guò)濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。需的催化劑組成。(4)溶蝕法溶蝕法骨架鎳即是先將骨架鎳即是先將Ni與與A1按比例混合熔煉，制成按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。鎳的。(5)熱熔融法熱熔融法將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到后，再把它冷卻和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是化劑就是例。例。催化劑常

28、用制備方法催化劑常用制備方法固體催化劑（固體催化劑（solid catalyst）固體催化劑（固體催化劑（solid catalyst）二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)（1）內(nèi)表面積）內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。常用測(cè)定方法有：氣體吸附法和常用測(cè)定方法有：氣體吸附法和BET法。法。（2）孔容）孔容Vg和孔隙率和孔隙率氦汞置換法氦汞置換法tpb真密度真密度假密度假密度堆密度（床層密度）堆密度（床層密度）空隙率空隙率公式：(1)bpVVpgV(1)(1)(1)bpt(1)bpMM(1)ptmm(1)ptVV二、固體催化劑的孔結(jié)

29、構(gòu)二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)113吸附等溫方程（吸附等溫方程（Intrinsic kinetics）n一、化學(xué)吸附一、化學(xué)吸附 物理吸附（物理吸附（Physical adsorption）Van der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage化學(xué)吸附（化學(xué)吸附（ Chemisorption ）chemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(10

30、0 kJ/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage化學(xué)吸附速率方程的建立化學(xué)吸附速率方程的建立 Adsorption （1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能）吸附活化能 Ea（3）表面覆蓋度）表面覆蓋度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.()Af12Z(2)Apm kT()agEexpR TA= Desorption（1）表面覆蓋度）表面覆蓋度（2）脫附活化能）脫附活化能()Af()dgEex

31、pR T()()()()adaAAAAggEErp fexpk fexpR TR T化學(xué)吸附速率方程的建立化學(xué)吸附速率方程的建立凈的吸附速率的表達(dá)式凈的吸附速率的表達(dá)式二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程理想吸附層的模型理想吸附層的模型Langmuir Adsorption Isotherm（1）表面均勻（）表面均勻（2）吸附分子間無(wú)相互作用）吸附分子間無(wú)相互作用（3）動(dòng)態(tài)平衡）動(dòng)態(tài)平衡AadkEE、在吸附過(guò)程中都是常數(shù)()()adadggEEkexpkk expR TR T令和()1AAf ()AAfLangmuir單組分吸附單組分吸附()()()()adaAAAAggEErpfex

32、pkfexpR TR T(1)aaAAdArk pk二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程二、理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到衡時(shí)當(dāng)吸附達(dá)到衡時(shí)11adAAadAAkkAAkkApb ppb p(1)AadaAdArrk pkpAA0A、B、L、M都達(dá)到吸附平衡都達(dá)到吸附平衡01()ABLM 0iaidiik pk0iiib p多組分吸附多組分吸附Adsorption of Competing Species0iaidiikpk00111ABLMABLMABLMb pb pb pb p, , ,1iiiiiiA B L Mb pb p0iiib p多組分吸附及發(fā)生解離時(shí)

33、情況多組分吸附及發(fā)生解離時(shí)情況1AAAAAb pb p22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各占一個(gè)活性位被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各占一個(gè)活性位多組分吸附及發(fā)生解離時(shí)情況多組分吸附及發(fā)生解離時(shí)情況真實(shí)吸附層等溫方程真實(shí)吸附層等溫方程不均勻表面模型不均勻表面模型實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同n關(guān)于關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用與表面

34、覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（最廣的是由焦姆金（，Temkin）提出的理論。）提出的理論。為常數(shù)，0000daAddAaaEEEEEE該理論假設(shè)：該理論假設(shè)：對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過(guò)程中，隨表面覆對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過(guò)程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線(xiàn)性增加，脫附活化能線(xiàn)性下降，蓋度的增加，吸附活化能線(xiàn)性增加，脫附活化能線(xiàn)性下降，即：即：焦姆金（焦姆金（，Temkin）理論）理論真實(shí)吸附層等溫方程真實(shí)吸附層等溫方程TRTREfkTRTREfprrrgAgdAgAgaAAAda00expexpw當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)， 的變化對(duì)的

35、變化對(duì)ra的影響要比的影響要比小得多，同理，小得多，同理， 的變化對(duì)的變化對(duì)rd的影響要比的影響要比 小得多小得多因此，可以近似認(rèn)為，因此，可以近似認(rèn)為， 是常數(shù)。是常數(shù)。AfTRgAexpAfTRgAexpAfAfTRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：真實(shí)吸附層等溫方程真實(shí)吸附層等溫方程)exp()exp(AdAAahkgpkr則有：n吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附達(dá)到平衡時(shí)，r=0，則：，則：)ln(1)exp(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA則：令：因此有：w此式即為

36、單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱(chēng)焦姆金吸附等溫此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱(chēng)焦姆金吸附等溫方程。方程。真實(shí)吸附層等溫方程真實(shí)吸附層等溫方程114均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程Langmuir-Hinshelwood (LH) KineticsEley-Rideal Kinetics吸附分子與吸附分子反應(yīng)吸附分子與吸附分子反應(yīng)LHLH機(jī)理機(jī)理吸附分子與未吸附分子反應(yīng)吸附分子與未吸附分子反應(yīng)ERER機(jī)理機(jī)理AABBABLMLLMM根據(jù)蘭辛根據(jù)蘭辛(LH)機(jī)理，可機(jī)理，可將上述總反應(yīng)分解為如右將上述總反應(yīng)分解為如右的五個(gè)單元過(guò)程，包含有的五個(gè)單元過(guò)程，包含有三個(gè)連串的反應(yīng)

37、階段。三個(gè)連串的反應(yīng)階段。ABLMABLM（ER）=一般情況示意一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，五個(gè)基元過(guò)程都失去平衡。有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，五個(gè)基元過(guò)程都失去平衡。通過(guò)這種不平衡，通過(guò)這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為不斷地轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)、MpBpM0ABLMpLpA一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制圖示：圖示：A的吸附過(guò)程阻滯很大?？梢越普J(rèn)為：三個(gè)吸附脫的吸附過(guò)程阻滯很大?？梢越普J(rèn)為：三個(gè)吸附脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡。顯然有：附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡。顯然有：AAAaAdArrr的吸附速率 的脫附速率速率控制步驟（速率控制步驟（ Rate-con

38、trolling step ）0AA0LMAABA;111() ()() ()AAALMABAaAdAaAAdAAAABBLLMMAAABBLLMMABBLLMMprrrk pkpppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達(dá)到吸附平衡于是： 及 此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：，即 1LMB1LMB01LMB() ()()() ()()() ()1()LMABLMABLMABpaAAdA dApAaAdAaAAdAAABBLLMMpppKpppk pk kKprrrk pkppbb pb pb pK

39、p代入后得：二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制n圖示：表面反應(yīng)過(guò)程阻滯很大。四個(gè)吸附脫附過(guò)程都已圖示：表面反應(yīng)過(guò)程阻滯很大。四個(gè)吸附脫附過(guò)程都已達(dá)到平衡。達(dá)到平衡。ApApBpLpMBLM0AAr 正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率21kkAABBLLMMAABLMAABBLLMMABLMkbp bpkbp bprkkbpbpbpbp 對(duì) 于1221ABLMAAABBLLMMk p pk p prb pb pb pb p二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制圖示：產(chǎn)物圖示：產(chǎn)物L(fēng)的脫附過(guò)程阻滯很大。三個(gè)吸附脫附和一個(gè)

40、的脫附過(guò)程阻滯很大。三個(gè)吸附脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡ApApBpLpMBLM0ALdLaLrrr脫附速率吸附速率L0L0MLBA;111() ()()()LLLLLMABLdLaLdLLaLLLAABBLMMALAABBLMMAABBLMMpArrrkkppppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達(dá)到吸附平衡于是： 及此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：，即 1BM1BM01BM()()()()()()()()1()ABLMABLMABLMpApAdLaLLLdLaL

41、dLLaLLpAAABBLMMKpppKppkkpprrrkkpKppb pb pbb pp代入前式后得：第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度116溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1，不可逆反應(yīng)，不可逆反應(yīng)2，可逆吸熱反應(yīng)，可逆吸熱反應(yīng)3，可逆放熱反應(yīng)，可逆放熱反應(yīng)二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線(xiàn)二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線(xiàn)117溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響116溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最

42、佳溫度一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度佳溫度1，不可逆反應(yīng)：，不可逆反應(yīng)：盡可能高的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。盡可能高的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，副反應(yīng)等受限：催化劑，高溫材料，供熱，副反應(yīng)等一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA隨溫度的升高，隨溫度的升高，k1升高，升高， 升高，升高， 也升高也升高總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行，這樣既有利可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時(shí)，也應(yīng)考慮一于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時(shí)，也應(yīng)考慮一些因素的限制。些因素的限制。yK)()(112