紫外吸收光譜分析法ppt課件

1、第九章第九章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法儀器分析儀器分析運用教材：朱明華編運用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟主講教師：涂逢樟 一、一、 分子內(nèi)部的運動及分子能級分子內(nèi)部的運動及分子能級 在分子中，有電子相在分子中，有電子相對于原子核的運動、組成對于原子核的運動、組成分子的各原子在其平衡位分子的各原子在其平衡位置附近的振動、分子本身置附近的振動、分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子總繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子總的能量可以以為是這三種的能量可以以為是這三種運動能量之和。即運動能量之和。即E Ee+ Ev+ Er Ee Ev Er二、能級躍遷與分子吸收光譜的類型二、能級躍遷與分子吸收光譜的類型 假設(shè)外界

2、給分子提供能量如光能，分子就能夠吸收假設(shè)外界給分子提供能量如光能，分子就能夠吸收能量引起能級躍遷，而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級。能量引起能級躍遷，而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級。E=E1-E2=h=hc/三種能級躍遷所需求的能量不同，在不三種能級躍遷所需求的能量不同，在不同的光學(xué)區(qū)域產(chǎn)生吸收光譜。同的光學(xué)區(qū)域產(chǎn)生吸收光譜。 1轉(zhuǎn)動能級躍遷與遠(yuǎn)紅外光譜轉(zhuǎn)動能級躍遷與遠(yuǎn)紅外光譜 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差Er：0.0250.005eV。假設(shè)是。假設(shè)是0.1 eV，可計算出：，可計算出：=hc/E=6.62410-342.998108/ 0.01 1.6 10-19=1.2410-5m=12400n

3、m=124m可見，轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于可見，轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)50 300m, 稱遠(yuǎn)紅外光稱遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。2.2.振動能級振動能級振動能級間的能量差振動能級間的能量差Ev Ev 約為：約為： 0.025 0.025eVeV。 假設(shè)是假設(shè)是0.1 eV0.1 eV，可計算出：，可計算出：=hc/E=6.62410-342.998108/ 0.11.610-19=1.2410-5m=12400nm =12.4m可見，振動能級躍遷產(chǎn)生的吸可見，振動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)收光譜位于紅外區(qū)2.550 m)，稱紅外光譜或分子振動，稱

4、紅外光譜或分子振動光譜。光譜。振動振動-轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜 3 3電子能級電子能級 電子能級的能量差電子能級的能量差Ee : 1Ee : 120eV20eV。假設(shè)為。假設(shè)為5eV5eV，可計算出：，可計算出：=hc/E=hc/E=6.62410-342.998108/ 51.610-19 =2.4810-7m =248nm可見，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光可見，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外譜在紫外可見光區(qū)可見光區(qū)(200780nm)，稱紫外，稱紫外可見可見光譜或分子的電子光譜。光譜或分子的電子光譜。 電子電子-振動振動-轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜 按分子軌道實際，有機化合物分子中有：成鍵軌道，反鍵*軌道；成鍵軌道

5、;反鍵*軌道；非鍵軌道。各種軌道的能級不同，如圖9-2所示。外層電子和價電子有三種：電子、電子和n 電子。 COHnp ps sHs sp p * *s s * *np p E 在紫外可見光區(qū)，主要有以下幾種躍遷類型：在紫外可見光區(qū)，主要有以下幾種躍遷類型：.NV躍遷：電子由成鍵軌道躍遷到反鍵軌道，包括躍遷：電子由成鍵軌道躍遷到反鍵軌道，包括；躍遷。躍遷。. NQ躍遷：分子中未成鍵的躍遷：分子中未成鍵的n 電子躍遷到反鍵軌道，包電子躍遷到反鍵軌道，包括括n；n躍遷。躍遷。. NR躍遷：躍遷：電子逐級躍遷到各高能級，最后脫離分子，電子逐級躍遷到各高能級，最后脫離分子，使分子成為分子粒子的躍遷。光

6、致電離使分子成為分子粒子的躍遷。光致電離.電荷遷移躍遷：當(dāng)分子構(gòu)成配合物或分子內(nèi)的兩個大電荷遷移躍遷：當(dāng)分子構(gòu)成配合物或分子內(nèi)的兩個大體體系相互接近時，系相互接近時， 外來輻射照射后，電荷可以由一部分轉(zhuǎn)移外來輻射照射后，電荷可以由一部分轉(zhuǎn)移到另一部分，而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。到另一部分，而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。s sp p * *s s * *np p E 可見，有機化合物普通主要有可見，有機化合物普通主要有4種類型的躍遷：種類型的躍遷： n 、 、 n 和和。 各種躍遷所對應(yīng)的能量大小為各種躍遷所對應(yīng)的能量大小為n n 討論討論 ：躍遷所需能量最大。躍遷所需能量最大。電子只需吸收遠(yuǎn)紫外光的能

7、量才干發(fā)生電子只需吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才干發(fā)生躍遷，飽和烷烴的分子吸收光譜出如今遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長躍遷，飽和烷烴的分子吸收光譜出如今遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長200 nm200 nm；.n.n躍遷所需能量較大。吸收波長為躍遷所需能量較大。吸收波長為150150250nm250nm，大部分在遠(yuǎn)紫，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易察看到。含非鍵電子的外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易察看到。含非鍵電子的s sp p * *s s * *np p E飽和烴衍生物飽和烴衍生物(含含N、O、S和鹵素和鹵素等雜原子等雜原子)均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)n* 躍遷。躍遷。. 躍遷所需能量較小，躍遷所需能量較小，吸收波優(yōu)點于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外吸收波優(yōu)

8、點于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，端或近紫外區(qū)，max普通在普通在104Lmol1cm1以上，屬于以上，屬于強吸收。強吸收。1010020030040050060070080012345 * * n* n* * n遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見光電荷遷移配位場lgel/nm 電子躍遷所處的波長范圍及強度1 1飽和烴飽和烴飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵，因此只能產(chǎn)生鍵，因此只能產(chǎn)生* *躍遷。躍遷。 當(dāng)飽和烷烴的分子中的氫被氧、氮、鹵素、當(dāng)飽和烷烴的分子中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子硫等雜原子取代時，因有取代時，因有n n 電子存在，而產(chǎn)生電子存在，而產(chǎn)生nn躍遷，所躍遷，所需能量減需能量

9、減小。吸收波長向長波方向挪動，這種景象稱之為紅小。吸收波長向長波方向挪動，這種景象稱之為紅移。移。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的些化合物的適用價值不大。但是它們是測定紫外和或可見適用價值不大。但是它們是測定紫外和或可見吸收光譜吸收光譜2002001000nm1000nm的良好溶劑。的良好溶劑。2 2不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 在不飽和烴類分子中，除含有在不飽和烴類分子中，除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有鍵，它們鍵，它們可以產(chǎn)生可以產(chǎn)生* *和和* *兩種躍遷。兩種躍遷。 含有不飽和鍵的基團稱為生色團。含有不飽和鍵的基團稱為生色團。 生色團

10、溶劑l/nmmax躍遷類型烯正庚烷17713000pp*炔正庚烷17810000pp*羧基乙醇20441np*酰胺基水21460np*羰基正己烷1861000np*， ns*偶氮基乙醇339，665150000np*，硝基異辛酯28022np*亞硝基乙醚300，665100np*硝酸酯二氧雜環(huán)己烷27012np*Table 9-3. 常見生色團的吸收峰常見生色團的吸收峰化合物溶劑lmax/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯異辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 環(huán)己烷3041,3,5,7,9-癸四烯異辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷

11、基六烯異辛烷364138，000 在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛構(gòu)成大在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛構(gòu)成大鍵時，隨著共軛系統(tǒng)的延伸，鍵時，隨著共軛系統(tǒng)的延伸， *躍遷的吸收帶將明顯躍遷的吸收帶將明顯向長波方向挪動，吸收強度也隨之加強。向長波方向挪動，吸收強度也隨之加強。 K帶帶 *的特點：強度大，的特點：強度大，max104；位置普通在；位置普通在217280nm；max和和max的大小共軛鏈的長短及取代基的位置有關(guān)。的大小共軛鏈的長短及取代基的位置有關(guān)。 乙酰苯紫外光譜圖：羰基雙鍵與苯環(huán)共扼，乙酰苯紫外光譜圖：羰基雙鍵與苯環(huán)共扼，K帶強；苯的帶強；苯的E2帶與帶與K帶

12、合并，紅移；取代基使帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：帶簡化；氧上的孤對電子：R帶弱，躍遷禁阻。帶弱，躍遷禁阻。CC H3On p* ; R帶帶p p p p* * ; K ; K帶帶lmaxnmmax苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305苯六甲苯2723003 3芳香烴芳香烴苯：苯：E1E1帶帶185nm, 185nm, =47000=47000E2E2帶帶200200 204 nm , 204 nm , =7900=7900 苯環(huán)上三個共扼雙鍵苯環(huán)上三個共扼雙鍵的的 * *躍遷特征躍遷特征吸收帶；吸收帶；B B帶帶230-270 nm

13、 230-270 nm =200=200 * *與苯環(huán)振動與苯環(huán)振動引起；引起；含取代基時，含取代基時， B B帶簡化帶簡化，紅移。，紅移。 當(dāng)苯環(huán)上有取代當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是，其中影響較大的是E2E2帶和帶和B B譜帶。譜帶。苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響4 4羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有C=OC=O基團?；鶊F。 C=OC=O基團主要可產(chǎn)生基團主要可產(chǎn)生* *、 n n* * 、n n* *三個吸收

14、帶，三個吸收帶， n n* *吸收帶又吸收帶又稱稱R R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在構(gòu)造上有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在構(gòu)造上的差別，因此它們的差別，因此它們n n* *吸收帶的光區(qū)稍有不同。吸收帶的光區(qū)稍有不同。一電荷轉(zhuǎn)移躍遷一電荷轉(zhuǎn)移躍遷 指絡(luò)合物吸收了可見指絡(luò)合物吸收了可見-紫外光后，電子從中心離紫外光后，電子從中心離子的某一子的某一軌道躍遷到配位體的某一軌道，或從配位體的某一軌軌道躍遷到配位體的某一軌道，或從

15、配位體的某一軌道躍遷道躍遷到與中心離子的某一軌道。所產(chǎn)生的吸收光譜稱為電到與中心離子的某一軌道。所產(chǎn)生的吸收光譜稱為電荷遷移荷遷移吸收光譜。普通可表示為：吸收光譜。普通可表示為：Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (h)Fe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子給予體電子接受體 金屬配合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，有三種類型：金屬配合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，有三種類型： 1. 電子從配體到金屬離子；電子從配體到金屬離子；2. 電子從金屬離子到配體；電子從金屬離子到配體；3.電子從金屬到金屬電子從金屬到金屬 配合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬時，電子可在其間轉(zhuǎn)配合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬

16、時，電子可在其間轉(zhuǎn)移，這類配合物有很深的顏色，如普魯士藍(lán)移，這類配合物有很深的顏色，如普魯士藍(lán) KFeFe(CN)6 , 硅磷、砷鉬藍(lán)硅磷、砷鉬藍(lán) H8 SiMo2O5(Mo2O7)5 等。等。過度金屬離子與含生色團的試劑反響所生成的配合物以及許過度金屬離子與含生色團的試劑反響所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 如，如，F(xiàn)e2+-1，10鄰二氮菲及鄰二氮菲及Cu+-1，10鄰二氮菲配合物。鄰二氮菲配合物。 又如，又如， Fe3+OH- Fe2+HO (h)一些具有一些具有d10電子構(gòu)造的過度元素構(gòu)成的鹵化物及硫化物，電子構(gòu)造的過度元

17、素構(gòu)成的鹵化物及硫化物，如如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。 吸收光譜吸收光譜普通在普通在103104之間，其波長通常處于紫外區(qū)。之間，其波長通常處于紫外區(qū)。 二、二、 配位場躍遷配位場躍遷 當(dāng)它們的離子吸收光能后，當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的低能態(tài)的d d電子或電子或f f電子可以分別躍電子可以分別躍遷至高能態(tài)的遷至高能態(tài)的d d或或f f軌道，這兩類躍軌道，這兩類躍遷分別稱為遷

18、分別稱為d - d d - d 躍遷和躍遷和f - f f - f 躍躍遷鑭系、錒系。由于這兩類躍遷遷鑭系、錒系。由于這兩類躍遷必需在配體的配位場作用下才能夠發(fā)必需在配體的配位場作用下才能夠發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。生，因此又稱為配位場躍遷。 例：例：Co(NH3)5Xn+Co(NH3)5Xn+的吸收的吸收光譜光譜( (圖圖9-6)9-6)，其中，其中d - d d - d 躍遷屬配躍遷屬配位場躍遷。位場躍遷。 配位場躍遷吸收光譜的配位場躍遷吸收光譜的普通在普通在10-110210-1102之間，其波長通常之間，其波長通常處于可見區(qū)。處于可見區(qū)。較小，所以在定量分較小，所以在定量分析上用途不

19、大，但可用于研討無機化析上用途不大，但可用于研討無機化合物的構(gòu)造及鍵和實際。合物的構(gòu)造及鍵和實際。1 1有些溶劑特別是極性溶劑能夠會影響溶質(zhì)的最大吸收波長有些溶劑特別是極性溶劑能夠會影響溶質(zhì)的最大吸收波長COCO非極性非極性 極性極性 n p*p* p*p* n n p p nnn p pn *躍遷：蘭移；躍遷：蘭移； ； p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ll； 可見，當(dāng)溶劑的極性增大時，由可見，當(dāng)溶劑的極性增大時，由n * 躍遷產(chǎn)生的吸躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由收帶發(fā)生藍(lán)移，而由* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。 lmax(正己烷)lmax(氯仿)lmax

20、(甲醇)lmax(水)pp230238237243n3293153093051：乙醚：乙醚2：水：水12250300苯酰丙酮苯酰丙酮 例例1. Table 9-5. 溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響例例2. 苯酰丙酮苯酰丙酮 非極性非極性 極性極性n *躍遷：蘭移；躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；2 2溶劑的極性能夠會影響溶質(zhì)吸收帶的強度及外形溶劑的極性能夠會影響溶質(zhì)吸收帶的強度及外形 Fig. 9-7 Fig. 9-7是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外圖譜。是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外圖譜。 極性溶劑極性溶劑B帶的精細(xì)構(gòu)造消逝帶的精細(xì)構(gòu)造消逝 選擇溶

21、劑時留意以下幾點：溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。各種溶劑的運用最低波長極限見Table9-6(P278)光源單色器樣品室檢測器顯示1. 1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射延續(xù)光譜，具在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射延續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的運用壽命。有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的運用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的延續(xù)光

22、譜。一、組成部件一、組成部件 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 . .入射狹縫：光源的光由此進入單色器；入射狹縫：光源的光由此進入單色器； . .準(zhǔn)光安裝：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；準(zhǔn)光安裝：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； . .色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵； . .聚焦安裝：透鏡聚焦安裝：透鏡或凹面反射鏡，將分或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦光后所得單色光聚焦至出射狹縫；至出射狹縫； . .出射

23、狹縫出射狹縫3 3吸收池吸收池 樣品室放置各種類型的吸收池樣品室放置各種類型的吸收池比比色皿和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要色皿和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)普通用玻璃池。用石英池，可見區(qū)普通用玻璃池。4.4.檢測器檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計、數(shù)字顯示、微機檢流計、數(shù)字顯示、微機進展儀器自動控制和結(jié)果處置進展儀器自

24、動控制和結(jié)果處置光電二極管陣列檢測器光電二極管陣列檢測器 陣列由陣列由1024個光電二極管陣列，各檢測一窄段波長，計個光電二極管陣列，各檢測一窄段波長，計算機快速處置，三維立體譜圖，如下圖。算機快速處置，三維立體譜圖，如下圖。二、紫外二、紫外- -可見分光光度計的類型可見分光光度計的類型1.1.單光束單光束 簡單，價廉，適于在給定波優(yōu)點丈量吸簡單，價廉，適于在給定波優(yōu)點丈量吸光度或透光度，普通不能作全波段光譜掃描，要光度或透光度，普通不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.2.雙光束雙光束 自動記錄，快速全自動記錄，快速全波段掃描?？上庠?/p>

25、不穩(wěn)波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等要定、檢測器靈敏度變化等要素的影響，特別適宜于構(gòu)造素的影響，特別適宜于構(gòu)造分析。儀器復(fù)雜，價錢較高。分析。儀器復(fù)雜，價錢較高。3.3.雙波長雙波長將不同波長的兩束單色光將不同波長的兩束單色光(1(1、2) 2) 快束交替經(jīng)過同一吸收快束交替經(jīng)過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。最后由顯示器顯示出兩個波優(yōu)點的吸光池而后到達(dá)檢測器。最后由顯示器顯示出兩個波優(yōu)點的吸光度差值度差值A(chǔ)(A=AA(A=A 1-A1-A 2)2)。對于多組分混合物、混濁試樣。對于多組分混合物、混濁試樣如生物組織液分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收如生物組織液分析，以及存在背景干擾

26、或共存組分吸收干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性。無需參比池。當(dāng)靈敏度和選擇性。無需參比池。當(dāng) =1=12nm2nm，兩波長同時，兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。三、分光光度計的校正三、分光光度計的校正光光路路圖圖儀器儀器 紫外-可見分光光度計一、一、 定性分析定性分析主要運用主要運用: :有機和化合物的定性分析和構(gòu)造分析。有機和化合物的定性分析和構(gòu)造分析。根據(jù)：吸收光譜的外形、吸收峰的數(shù)目和位置及相根據(jù)：吸收光譜的外形、吸收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長及相應(yīng)的是應(yīng)的

27、摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長及相應(yīng)的是定性分析的最主要參數(shù)。定性分析的最主要參數(shù)。1. 1. 比較吸收光譜曲線法比較吸收光譜曲線法 在一樣的丈量條件下，測定和比較未知物與在一樣的丈量條件下，測定和比較未知物與知規(guī)范物的知規(guī)范物的吸收光譜曲線，假設(shè)兩者的光譜完全一致，那么可吸收光譜曲線，假設(shè)兩者的光譜完全一致，那么可以初步以為以初步以為它們是同一化合物。為了能使分析更準(zhǔn)確可靠，要它們是同一化合物。為了能使分析更準(zhǔn)確可靠，要留意如下留意如下幾點：幾點：a. a. 盡量堅持光譜的精細(xì)構(gòu)造。盡量堅持光譜的精細(xì)構(gòu)造。b. b. 吸收光譜采用吸收光譜采用lgAlgA對對作圖。作圖。c. c. 往往還需求用

28、其它方法進展證明，如紅外光譜往往還需求用其它方法進展證明，如紅外光譜等。等。. . 規(guī)范譜圖比較法規(guī)范譜圖比較法 利用規(guī)范譜圖或光譜數(shù)據(jù)比較。常用的規(guī)范譜圖有利用規(guī)范譜圖或光譜數(shù)據(jù)比較。常用的規(guī)范譜圖有以下以下表中的四種：表中的四種：1 Sadtler Standard 1 Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978. Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978. 薩特勒規(guī)薩特勒規(guī)范圖譜庫，共搜集了范圖譜庫，共搜集了4600046000種化合物的紫外光譜。種化合物的紫外光譜。2 R.A.F

29、riedel and M.Orchin,“Ultraviolet and 2 R.A.Friedel and M.Orchin,“Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic CompoundsVisible Absorption Spectra of Aromatic Compounds,Wiley,New York, 1951. ,Wiley,New York, 1951. 本書搜集了本書搜集了597597種芳香化合物種芳香化合物的紫外光譜。的紫外光譜。3 Kenzo Hirayama3 Kenzo Hirayama：“Han

30、dbook of Ultraviolet and “Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds.Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds.,New York,Plenum,1967,New York,Plenum,1967。4 “Organic Electronic Spectral Data4 “Organic Electronic Spectral Data。. . 計算不飽和有機化合物最大吸收波長的閱歷規(guī)那么計算不飽和有

31、機化合物最大吸收波長的閱歷規(guī)那么二、有機化合物分子構(gòu)造的推斷二、有機化合物分子構(gòu)造的推斷1. 1. 推測化合物所含的官能團推測化合物所含的官能團假設(shè)一個化合物在假設(shè)一個化合物在220220800nm800nm分為內(nèi)無吸收峰，它分為內(nèi)無吸收峰，它能夠是酯肪族碳?xì)浠衔?、胺、醇、羧酸、氯代能夠是酯肪族碳?xì)浠衔?、胺、醇、羧酸、氯代烴和氟代烴，不含雙鍵或共軛體系，沒有醛、酮烴和氟代烴，不含雙鍵或共軛體系，沒有醛、酮或溴、碘等基團?；蜾?、碘等基團。假設(shè)在假設(shè)在210250 nm210250 nm有強吸收峰有強吸收峰104104，闡明含，闡明含有兩個雙鍵的共軛體系有兩個雙鍵的共軛體系K K帶。如帶。如1

32、,3-1,3-丁二烯，丁二烯，maxmax為為217nm217nm，maxmax為為21,00021,000；共軛二烯：；共軛二烯：K K帶帶 230 nm230 nm；不飽和醛酮：不飽和醛酮：K K帶帶 230 nm 230 nm 。假設(shè)假設(shè)260260350nm350nm區(qū)域有很強的吸收帶，那么能夠有區(qū)域有很強的吸收帶，那么能夠有3535個雙鍵的共軛體系，如癸五烯有五個共軛雙鍵，個雙鍵的共軛體系，如癸五烯有五個共軛雙鍵，maxmax為為335nm335nm，maxmax為為118,000118,000。 R R帶帶 310330 nm310330 nm 250300 nm 有中等強度的吸收

33、峰有中等強度的吸收峰=2002000，芳環(huán)的特征，芳環(huán)的特征 吸收吸收具有精細(xì)解構(gòu)的具有精細(xì)解構(gòu)的B帶。帶。(在在184nm附近有強吸收帶附近有強吸收帶(E1帶帶)，在，在204nm附附近有中強吸收帶近有中強吸收帶(E2帶帶) ，在，在260nm附附近有弱吸收帶且有精細(xì)構(gòu)造近有弱吸收帶且有精細(xì)構(gòu)造(B帶帶)，是苯環(huán)的特征吸收，等等是苯環(huán)的特征吸收，等等)。 如在如在270300nm處有弱的吸收帶，處有弱的吸收帶，且隨溶劑極性增大而發(fā)生藍(lán)移，就是且隨溶劑極性增大而發(fā)生藍(lán)移，就是羰基羰基n*躍遷所產(chǎn)生躍遷所產(chǎn)生R吸收帶的有吸收帶的有力證據(jù)。力證據(jù)。 共軛體系會產(chǎn)生很強的共軛體系會產(chǎn)生很強的K吸收帶

34、，經(jīng)吸收帶，經(jīng)過繪制吸收光譜，可以判別化合物能過繪制吸收光譜，可以判別化合物能否存在共軛體系或共軛的程度。否存在共軛體系或共軛的程度。 2. 2. 異構(gòu)體的判別異構(gòu)體的判別. . 順反異構(gòu)體的判別順反異構(gòu)體的判別肉桂酸肉桂酸 (順順) max280nm (反反)max295nm max =00 max =27000CCHHCCHH1,2-二苯乙烯二苯乙烯順：順：max=280nm； max=10500反：反：max=295.5 nm；max=29000空間位阻，影響共平面空間位阻，影響共平面.互變異構(gòu)體的判別互變異構(gòu)體的判別乙酰乙酸乙酯互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯互變異構(gòu) 酮酮 式：式：max=204 nm；無共軛；無共軛烯醇式：烯醇式：max=243 nm在水中，構(gòu)成氫鍵。在水中，構(gòu)成氫鍵。酮式異構(gòu)體占優(yōu)勢酮式異構(gòu)體占優(yōu)勢在乙烷中，構(gòu)成分子內(nèi)的氫在乙烷中，構(gòu)成分子內(nèi)的氫鍵，烯醇式異構(gòu)體比率上升鍵，烯醇式異構(gòu)體比率上升三、三、 純度檢