糖類(分類與理化性質(zhì))

1、12 糖類又稱作糖類又稱作碳水化合物碳水化合物( (carbohydrates) )，是，是植物光合作用的初生產(chǎn)物，除了作為植物的貯藏養(yǎng)植物光合作用的初生產(chǎn)物，除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架成分外，還是天然產(chǎn)物生物合成的前體。料和骨架成分外，還是天然產(chǎn)物生物合成的前體。 3 糖類及其衍生物在自然界廣泛存在，在植物糖類及其衍生物在自然界廣泛存在，在植物中占其干重的中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱為生命活動所必需的四大類化合物。按一起合稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多

2、糖等。糖等。4糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)2糖的結(jié)構測定糖的結(jié)構測定4糖的分類3 1糖的提取分離糖的提取分離3 3糖的分類5一、單糖一、單糖 單糖是單糖是多羥基醛或酮類多羥基醛或酮類化合物，已發(fā)現(xiàn)化合物，已發(fā)現(xiàn)200多多種種, ,含含3C8C, , 多以結(jié)合態(tài)存在，以五碳糖和六多以結(jié)合態(tài)存在，以五碳糖和六碳糖最多見。碳糖最多見。6單單糖糖1. 五碳醛五碳醛糖糖5. 糖醛酸糖醛酸2. 六碳醛糖六碳醛糖3. 六碳酮糖六碳酮糖4. 去氧糖去氧糖6. 支碳鏈糖支碳鏈糖7. 氨基糖氨基糖8. 單糖的衍單糖的衍生物生物主要可分為以下幾種：主要可分為以下幾種：71. 五碳醛糖五碳醛糖( (aldopentose

3、s) ) 有有L- -阿拉伯糖（阿拉伯糖（L-arabinose,Ara），），D- -木糖木糖( (D-xylose,Xyl) )，D- -來蘇糖來蘇糖( (D-lyxose,Lyx) )，D- -核糖核糖( (D-ribose) )等。等。 L- -阿拉伯糖：阿拉伯糖：CHOCHOHCCHOHCH2OHHOHOOHOHOHHOOOHOHHOOHOOHOHOHHOH2C82. 六碳醛糖六碳醛糖( (aldohexoses) ) 常見的有常見的有D- -葡萄糖（葡萄糖（D-glucose,Glu），），D- -甘甘露糖露糖( (D-mannose,Man) )，D- -阿洛糖阿洛糖(D-(D-

4、allose,All) )，D- -半乳糖半乳糖( (D-galactose,Gal) )等。其中最常見的是等。其中最常見的是D- -葡萄糖葡萄糖：CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHOHOHOH2COHOHOOHOHCOHHOH2CHOH93. 六碳酮糖六碳酮糖( (ketohexose, hexulose) ) 如如D- -果糖果糖( (D-fructose,Fru) )，L- -山梨糖山梨糖( (L-sorbose) )等。下圖為等。下圖為- -D- -果糖果糖：CH2OHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHCH2OHHHOH2COHOH

5、OHCH2OHO104. 去氧糖去氧糖( (deoxysugars) ) 單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，常見的有常見的有6- -去氧糖去氧糖( (甲基五碳糖甲基五碳糖) )、2, ,6- -二去氧糖及二去氧糖及其其 3 - - O - - 甲 醚 等 。 這 類 糖 有甲 醚 等 。 這 類 糖 有 L - - 鼠 李 糖鼠 李 糖 ( ( L -rhamaose,Rha) )，L- -夫糖夫糖( (L-fucose) )和和D- -雞納糖雞納糖( (D-guinovose) )，D- -毛地黃毒糖毛地黃毒糖( (D-digitoxose)

6、 )，L- -夾夾竹桃糖竹桃糖( (L-oleandrose) )，D- -地芰糖。地芰糖。11CHOHHOHHOHHOHHCH3CHOOHHOHHHHOHHOCH3CHOOHHOCH3HHHOHHOCH3 L- -鼠李糖鼠李糖 D- -毛地黃毒糖毛地黃毒糖 L- -夾竹桃糖夾竹桃糖( (L-rhamaose,Rha) () (D-digitoxose) () (L-oleandrose) )結(jié)構如下：結(jié)構如下：125. 糖醛酸糖醛酸 ( (uronic acid) ) 單糖分子中的伯醇羥基氧化成羧基，常結(jié)合成單糖分子中的伯醇羥基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸苷類或多糖

7、存在，常見的如葡萄糖醛酸( (glucuronic acid) )和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸( (galactocuronic) )。OOHOHOHOHCOOHOOHOHOHOHCOOHOHOHOOOHHHO136. 支碳鏈糖支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D- -芹糖芹糖( (D-apiose) )和和D- -金金縷梅糖縷梅糖( (D-hamamelose), ), 結(jié)構如下：結(jié)構如下：CHOHOHCH2OHHOH2COHCHOHOH2COHHOHCH2OHHOH147. 氨基糖氨基糖( (amino sugar) ) 單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。單糖的一個或幾個醇羥基置換

8、成氨基。 如慶大霉素的結(jié)構：如慶大霉素的結(jié)構：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH 絳紅糖胺絳紅糖胺 2- -脫氧鏈酶胺脫氧鏈酶胺 加洛糖胺加洛糖胺158. 單糖的衍生物單糖的衍生物（1）糖醇）糖醇單糖的醛基或酮基被還原成羥基單糖的醛基或酮基被還原成羥基 L- -衛(wèi)矛醇衛(wèi)矛醇 D- -山梨醇山梨醇 ( L-ebonymitol) ( D-sorbitol)CH2OHHHOOHHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHOHHOOHHOHHOCH2OH16（2）環(huán)醇）環(huán)醇環(huán)狀的多羥基化合物環(huán)狀的多羥基化合物 肌醇肌醇 D-D-槲皮醇槲皮醇 (inositols) (querc

9、itol )OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH17二、低聚糖二、低聚糖( (oligosaccharides，寡糖，寡糖) )： 由由29個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。的聚糖稱低聚糖。18一、糖的分類一、糖的分類二糖、三糖、四糖等二糖、三糖、四糖等按單糖基個數(shù)分按單糖基個數(shù)分按有無游離的按有無游離的醛基或酮基分醛基或酮基分糖的分類糖的分類若兩個糖均以端基脫水縮若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性合形成的聚糖就沒有還原性還原糖還原糖（如槐糖（如槐糖sophodrose，櫻草糖櫻草糖primverose）非還原糖非還原糖（如

10、海藻（如海藻trehalose，蔗糖蔗糖sucrose）19 化學命名：化學命名： 把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和把除末端糖之外的叫糖基，并標明連接位置和苷鍵構型。苷鍵構型。20一、糖的分類一、糖的分類OOO蔗糖蔗糖( (sucrose) ) 非還原糖非還原糖2- -O- - -D- -glucopyranosyl- -D- -fructofuranoseD- -葡萄糖葡萄糖 1 2- -D- -果糖果糖櫻草糖櫻草糖( (primverose) ) 還原糖還原糖6- -O- - -D- -xylopyranosyl- -D- -glucopyranose也可命名也可命名 D- -木糖

11、木糖 1 6- -D- -葡萄糖葡萄糖化學命名舉例化學命名舉例OOOOH21 植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構再接上植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構再延長，也是非還原性糖。構再延長，也是非還原性糖。OOOOOOOO22一、糖的分類一、糖的分類是由是由10個以上的個以上的單糖基通過苷鍵單糖基通過苷鍵連接而成連接而成以上至幾千以上至幾千與單糖和寡糖不與單糖和寡糖不同，無甜味，非同，無甜味，非還原性還原性淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元100三、多聚糖三、多聚糖( (polysaccharides, , 多糖

12、多糖) )定義定義聚合度聚合度性質(zhì)性質(zhì)舉例舉例23多糖多糖 水不溶的，水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。如組織。如 纖維素，甲殼素纖維素，甲殼素 溶于熱水，溶于熱水，形成膠體溶液，多支鏈型，動植物形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養(yǎng)料。的貯存養(yǎng)料。 由一種單糖組成由一種單糖組成均多糖均多糖( (homosaccharide) ) 由二種以上單糖組成由二種以上單糖組成雜多糖雜多糖 ( (heterosaccharide) )按組成分按組成分24一、糖的分類一、糖的分類系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 均多糖均多糖：在糖名后加字尾：在糖名后加字尾- -an，如葡聚糖

13、為，如葡聚糖為glucan。 雜多糖雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾尾- -an，如葡萄甘露聚糖為，如葡萄甘露聚糖為glucomannan. .25糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)2糖的結(jié)構測定糖的結(jié)構測定4糖的分類糖的分類3 1糖的提取分離糖的提取分離3 3糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)26羥基多，極性大，易溶于水。難溶于低羥基多，極性大，易溶于水。難溶于低極性的有機溶劑，呈晶形，有甜味。極性的有機溶劑，呈晶形，有甜味。與單糖性質(zhì)相似。與單糖性質(zhì)相似。隨著聚合度的增加，性質(zhì)與單糖相差越隨著聚合度的增加，性質(zhì)與單糖相差越來越大。多為無定形粉末，無甜味，一來越大。多

14、為無定形粉末，無甜味，一般不具還原性，有旋光活性，可水解成般不具還原性，有旋光活性，可水解成單糖，在水中的溶解度常隨分子量的增單糖，在水中的溶解度常隨分子量的增加而降低。加而降低。單單 糖糖低聚糖低聚糖多多 糖糖( (一一) )物理性質(zhì)物理性質(zhì)27二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)低聚糖低聚糖多糖多糖單糖單糖28二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (二二) ) 單糖的立體化學單糖的立體化學1. 單糖的氧環(huán)單糖的氧環(huán) 空間位置合適時，分子內(nèi)的羰基易與羥基發(fā)生羥醛縮合空間位置合適時，分子內(nèi)的羰基易與羥基發(fā)生羥醛縮合反應，生成半縮醛（酮）類化合物。單糖在水溶液中主要是反應，生成半縮醛（酮）類化合物。單

15、糖在水溶液中主要是以半縮醛（酮）的形式存在的。以半縮醛（酮）的形式存在的。 由于五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元氧環(huán)由于五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元氧環(huán)( (呋呋喃糖喃糖) )或六元氧環(huán)或六元氧環(huán)( (吡喃糖吡喃糖) )的形式存在。的形式存在。29二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)2. 單糖的絕對構型單糖的絕對構型 Fischer式式 Haworth式式CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHOHHOHCH2OHHOOOOH成環(huán)狀結(jié)構后，多了一個手性碳成環(huán)狀結(jié)構后，多了一個手性碳端基碳端基碳30二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)絕

16、對構型絕對構型：根據(jù)離端基碳最遠的手性碳原子的構型：根據(jù)離端基碳最遠的手性碳原子的構型確定確定D型型L型型 ( (Haworth式限于羰基碳與該原子成式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）環(huán)的）D型型L型型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHHHOCH2OH- -OH在右側(cè)在右側(cè)為為D型型- -OH在左側(cè)在左側(cè)為為L型型31二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)OHOHHOHHOHCH2OHHOHC5上取代基向上為上取代基向上為D型型D型型OHOHHOHHOHHCH2OHOHC5上取代基向下為上取代基向下為L型型L型型32二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)3. 單糖差向異構體單糖差向

17、異構體 只有一個手性碳原子相反，其余結(jié)構均相同。只有一個手性碳原子相反，其余結(jié)構均相同。端基碳端基碳( (anomeric carbon) )的相對構型分為的相對構型分為型型型型( (Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）式限于羰基碳與該原子成環(huán)的） 33二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)OHOHOHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHHOHHOHHOHHCH2OH - -D- - - -L- - - -D- - - -L- - 是是C1相對于相對于C5的構型，因此的構型，因此- -D- -糖和糖和- -L- -糖糖的

18、端基碳原子的構型是一樣的。的端基碳原子的構型是一樣的。34二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)4. 單糖的構象：吡喃糖單糖的構象：吡喃糖( (pyranose，六元環(huán)，六元環(huán)) )呋喃呋喃糖糖( (furanose，五元環(huán)，五元環(huán)) )，吡喃糖的優(yōu)勢構象，吡喃糖的優(yōu)勢構象椅椅式（式（C1或或1C式）。式）。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H44141414124535二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)氧化反應氧化反應與硼酸的絡合反應與硼酸的絡合反應醚化反應醚化反應?；磻；磻啡┬纬煞磻啡┬纬煞磻堑幕咎堑幕痉磻磻?6二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (三三) ) 氧化

19、反應：氧化反應： 單糖分子中有醛單糖分子中有醛( (酮酮) )羰基、醇羥基和鄰二醇等羰基、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應，一般結(jié)構，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應，一般無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于般只作用于鄰二羥基鄰二羥基上。例如銀鏡反應（以上。例如銀鏡反應（以Ag+作作為氧化劑為氧化劑) )，和斐林反應，和斐林反應( (以以Cu2+作為氧化劑作為氧化劑) )。37二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)過碘酸過碘酸反應反應1. . 基本方式基本方式2. . 基本反應基本反應 3. . 作用機理作用機理4.

20、 4. 應應 用用38二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)（1) ) 過碘酸反應過碘酸反應 基本方式：作用緩和，選擇性高，限于基本方式：作用緩和，選擇性高，限于鄰二醇、鄰二醇、- -氨基醇、氨基醇、- -羥基醛羥基醛( (酮酮) )、鄰二酮和某些活性次甲、鄰二酮和某些活性次甲基。基。39二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)COHCOHIO4-CHO+COHCOIO4-CHO+CHOCOOHCOHCOHC2IO4-CHO+CNH22IO4-CHO+OHHCOOH+NH3COHCHOCHO基本反應如下：基本反應如下：40OOHOHOHCH2OHOHCOHOH2C+HCOOHOOCH3OHOHCH2OHOO

21、HCOCHOHOH2COOCH3OHCHCOCHOOOHCH2OHHOCH2OHOCHCHOCH3OOHHO二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)糖的裂解：糖的裂解：3IO4-OOHOHOHCH2OHOHOHCOCH2OHCHO+2HCOOHOHCOHCH2OH+HCOOH2IO4-HCHO+HCOOH3IO4-41二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 作用機理：先形成作用機理：先形成五元環(huán)狀酯的中間體五元環(huán)狀酯的中間體。在酸。在酸性或中性介質(zhì)中，過碘酸以一價的性或中性介質(zhì)中，過碘酸以一價的H2IO5 （水合（水合離子）作用。離子）作用。 上述機理可以解釋在酸性或中性介質(zhì)中，順式上述機理可以解釋在酸性或

22、中性介質(zhì)中，順式1, ,2- -二元醇比反式的反應快得多，因為順式結(jié)構有二元醇比反式的反應快得多，因為順式結(jié)構有利于五元環(huán)中間體的形成。利于五元環(huán)中間體的形成。 42二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 在具有三個連續(xù)鄰羥基的化合物中，有一對順在具有三個連續(xù)鄰羥基的化合物中，有一對順式鄰羥基的就比三個互為反式的容易氧化得多。故式鄰羥基的就比三個互為反式的容易氧化得多。故對同樣的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧對同樣的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速率要比葡萄糖苷高。化速率要比葡萄糖苷高。 43二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 另外，有些結(jié)構剛性較強，使得反式鄰二醇另外，有些結(jié)構剛性較強

23、，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時雖有鄰二固定在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時雖有鄰二醇也不能發(fā)生過碘酸反應。因此，對陰性結(jié)果的醇也不能發(fā)生過碘酸反應。因此，對陰性結(jié)果的判斷應慎重。判斷應慎重。44二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)應應 用：用： 對糖的結(jié)構的推測，如糖和苷中氧環(huán)的形式，對糖的結(jié)構的推測，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決碳原子的構型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決定，都有很大的用處。定，都有很大的用處。45二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (2) ) 四醋酸鉛反應四醋酸鉛反應 需在非水溶液如醋酸、二氧六環(huán)等溶劑中進行。需在非水溶液

24、如醋酸、二氧六環(huán)等溶劑中進行。 對立體結(jié)構要求更嚴格，兩個鄰羥基必須處在對立體結(jié)構要求更嚴格，兩個鄰羥基必須處在同一平面上才能較快作用。同一平面上才能較快作用。 46二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 五元環(huán)上順反鄰二羥基的氧化難易程度相五元環(huán)上順反鄰二羥基的氧化難易程度相差很大，六元環(huán)不顯著。蘇型開環(huán)二元醇較赤差很大，六元環(huán)不顯著。蘇型開環(huán)二元醇較赤型快。型快。C OHC OH+Pb(OAc)4C OC OPbOAcOAcCOCO+Pb(OAc)247二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(四四) 與硼酸的絡合反應與硼酸的絡合反應 糖的鄰二羥基可與硼酸形成絡合物糖的鄰二羥基可與硼酸形成絡合物 與硼酸

25、的絡合反應對羥基位置的要求比較嚴格，與硼酸的絡合反應對羥基位置的要求比較嚴格，只有處在只有處在同一平面上同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。開鏈化合物中鄰二羥基往往成對位交叉式，不利于開鏈化合物中鄰二羥基往往成對位交叉式，不利于絡合。醇羥基越多，越有利于絡合。絡合。醇羥基越多，越有利于絡合。48二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 芳環(huán)鄰位羥基容易絡合，五元脂環(huán)順鄰二羥基芳環(huán)鄰位羥基容易絡合，五元脂環(huán)順鄰二羥基能形成穩(wěn)定絡合物，六元環(huán)能形成穩(wěn)定絡合物，六元環(huán)1，3二豎鍵羥基絡合物二豎鍵羥基絡合物的穩(wěn)定性大于順鄰二羥基。的穩(wěn)定性大于順鄰二羥基。 49二、糖的理化性質(zhì)二、

26、糖的理化性質(zhì)呋喃糖苷呋喃糖苷單單 糖糖吡喃糖苷吡喃糖苷絡合能力：絡合能力：應用：應用： 糖自動分析儀糖自動分析儀（sugar analyzer）原理原理制制成硼酸絡合物后進行離子交換色譜分離成硼酸絡合物后進行離子交換色譜分離50二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)五、醚化反應五、醚化反應 糖及苷的甲醚化反應：主要有以下四種，前兩糖及苷的甲醚化反應：主要有以下四種，前兩種為經(jīng)典的方法種為經(jīng)典的方法, ,后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。 (3)Kuhn改良法改良法經(jīng)典經(jīng)典現(xiàn)代現(xiàn)代( (4) ) Hakomori法法(1) Haworth法法(2) Purdic法法51二、糖的理化性

27、質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(1) Haworth法法： 用硫酸二甲酯和氫氧化鈉用硫酸二甲酯和氫氧化鈉( (或碳酸鈉、碳酸或碳酸鈉、碳酸鉀鉀) )，可使醇羥基甲醚化。其缺點是甲醚化能力較，可使醇羥基甲醚化。其缺點是甲醚化能力較弱，欲進行全甲醚化反應，必須進行多次反應才弱，欲進行全甲醚化反應，必須進行多次反應才能達到目的。能達到目的。52二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(2) Purdic法法： 用碘甲烷和氧化銀為試劑用碘甲烷和氧化銀為試劑( (一般可在丙酮或四一般可在丙酮或四氫呋喃中進行氫呋喃中進行) )，可使醇羥基甲，可使醇羥基甲醚醚化，但因氧化銀化，但因氧化銀具有氧化作用，只能用于苷的甲具有氧化作用

28、，只能用于苷的甲醚醚化，而不能用于化，而不能用于還原糖的甲醚化。還原糖的甲醚化。53二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(3) Kuhn改良法改良法： 在二甲基甲酰胺在二甲基甲酰胺( (DMF) )溶液中，加入碘甲烷和溶液中，加入碘甲烷和氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇( (或氧化鋇或氧化鋇) )，在攪，在攪拌下進行甲拌下進行甲醚醚化。本法的缺點是反應較緩慢。化。本法的缺點是反應較緩慢。 54二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (4) ) Hakomori法法( (箱守法箱守法) )： 反應步驟反應步驟在二甲基亞砜在二甲基亞砜( (DMSO) )溶液中，溶液中，加入氫化鈉，

29、以碘甲烷進行甲加入氫化鈉，以碘甲烷進行甲醚醚化反應。化反應。55二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)反應機理反應機理: : 二甲亞砜與氫化鈉首先生成甲基亞磺酰陰碳二甲亞砜與氫化鈉首先生成甲基亞磺酰陰碳離子，然后在甲基亞磺酰陰碳離子的存在下進行離子，然后在甲基亞磺酰陰碳離子的存在下進行甲甲醚醚化反應。由于亞磺酰陰碳離子具有強脫質(zhì)化反應。由于亞磺酰陰碳離子具有強脫質(zhì)子作用，使苷中糖上的醇羥基脫氫，從而使全甲子作用，使苷中糖上的醇羥基脫氫，從而使全甲醚醚化反應可以迅速完成，二甲亞砜只起催化作化反應可以迅速完成，二甲亞砜只起催化作用。用。56二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)二甲亞砜二甲亞砜甲基亞磺酰陰碳離

30、子甲基亞磺酰陰碳離子苷苷甲苷甲苷步驟如下：步驟如下：CH3SOCH3NaHH2Na+CH3SOCH2-CH3SOCH2-Na+ROHRO-Na+CH3SOCH3RO-Na+CH3IROCH3NaI57二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 此法反應迅速、完全、無需特殊裝置、可在此法反應迅速、完全、無需特殊裝置、可在室溫下連續(xù)反應，是目前最常用的全甲醚化方法。室溫下連續(xù)反應，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反應中，所用但因在反應中，所用NaH呈強堿性，故分子中有呈強堿性，故分子中有酯鍵的苷類不宜用本法，而應采用酯鍵的苷類不宜用本法，而應采用Kuhn改良法進改良法進行全甲醚化。行全甲醚化。58二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (六六) ) 酰化反應?；磻?最常用的是乙酰化和對甲苯磺?；畛Ｓ玫氖且阴；蛯妆交酋；?乙?；噭橐阴；噭橐宜狒c不同酸的混合液乙酸酐與不同酸的混合液， 常常用的酸有硫酸、高氯酸及用的酸有硫酸、高氯酸及Lew