丁苯橡膠的技術(shù)發(fā)展cbv

1、丁苯橡膠的技術(shù)發(fā)展（一）乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展乳液聚合丁苯橡膠Emulsion-polymerizedstyrene-butadieneRubber是在乳液體系中丁二烯和苯乙烯的共聚橡膠，簡稱乳聚丁苯橡膠（ESBR）。乳聚丁苯橡膠于1937年初在德國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，至今，它仍然是物理機械性能和使用性能最接近于天然橡膠，而且是合成橡膠中生產(chǎn)規(guī)模最大、品種牌號最多、實用性最廣的膠種。它大量應(yīng)用于制造輪胎及其他各種橡膠制品，2009年，包括溶液聚合丁苯橡膠在的丁苯橡膠世界生產(chǎn)能力及消費量均占整個合成橡膠的30%左右，而乳聚丁苯橡膠約占丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的80%。雖然在乳聚丁苯橡膠問世前有以二甲基

2、丁二烯為單體通過熱聚合的甲基橡膠和以金屬鈉為催化劑的丁鈉橡膠先后于1915年和1931年投入生產(chǎn)，但這兩種橡膠都是當時特定歷史條件特別是戰(zhàn)爭需要的產(chǎn)物，在性能上存在一些根本缺陷，不能充當通用橡膠使用，故而在合成橡膠的發(fā)展歷史上來去匆匆。只有乳聚丁苯橡膠的誕生，才開啟了合成橡膠與天然橡膠一并用于橡膠原材料主力軍的歷史，乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)過程代表合成橡膠科學(xué)技術(shù)發(fā)展的一個重要時期。1.1 乳液聚合技術(shù)的出現(xiàn)和乳聚丁苯橡膠的誕生在合成橡膠領(lǐng)域，乳液聚合的初始實踐顯然與模擬原生態(tài)的天然橡膠膠乳有關(guān)。第一個關(guān)于乳液聚合制取類橡膠物質(zhì)的專利是1912年Rayer公司發(fā)表的在蛋清、淀粉或明膠水溶液中

3、的異戊二烯聚合；次年，又有類似的丁二烯聚合的專利發(fā)布。直至20世紀20年代，以Staudinger為代表的有關(guān)合成橡膠鏈狀大分子基本結(jié)構(gòu)理論的建立，合成橡膠研究工作才逐步走上理論發(fā)展的軌道。1925年后，乳液聚合的研究工作迅速增多。1927年，德國MartinLuther等人發(fā)現(xiàn)了丁二烯或異戊二烯可在磺酸鹽、油酸鹽等皂類物質(zhì)的水乳液中和某些緩沖劑存在下并與一定pH值（4-8.5）的條件下聚合，其中緩沖劑的存在可使局和系統(tǒng)保持一定的氫離子濃度，既可促進聚合，又可防止乳液系統(tǒng)的早期凝聚。這些基本方法至今仍在使用。后來，德國在相關(guān)的研究中逐漸引入烷基萘磺酸鈉鹽為乳化劑。從天然膠乳的發(fā)現(xiàn)到人工合成膠乳

4、，差不多花費了100年的時間，而合成膠乳發(fā)展至今又經(jīng)歷了將近百年。對于何種物質(zhì)能引發(fā)聚合，最初仍然認為是空氣中的氧。人們在自由基聚合實踐中，最早付諸實施的是利用氧和熱的途徑，即熱氧聚合。俄國科學(xué)家列別捷夫曾對二烯烴熱聚合過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)室溫下，液態(tài)丁二烯完全聚合需要1.5年，異戊二烯需要3.5年，二甲基丁二烯需要7個月。1926年，德國公司的Bock考察了異戊二烯在有氧或無氧存在下的乳液聚合情況，得出的結(jié)論是采用能釋放出氧的物質(zhì)為引發(fā)劑，或在某些金屬氧化物、電解質(zhì)的作用下可促進聚合，而降低聚合溫度或單體轉(zhuǎn)化率可得到質(zhì)量較好的橡膠。1929年Bock和Tschunkur開始試探丁二烯和苯乙烯

5、的乳液共聚，他們發(fā)現(xiàn)加入適量苯乙烯（1540份）可得類似橡膠的物質(zhì)，而且硫化后橡膠的物理機械性能較好；另外發(fā)現(xiàn)用100份丁二烯和50份苯乙烯共聚，只能得到填充炭黑硫化且易于在輥筒上加工的塑性物質(zhì)。次年，他們在實驗室首次制出當時稱之為混合聚合物的乳聚丁苯橡膠樣品，隨后分別在德國和美國申請了專利。Bock曾在他的實驗室日記中記錄了當時的制取方法。將101g丁二烯和50g苯乙烯及15gNekal（二異丁基萘磺酸鈉）和150g水及少量過氧化物置于一機械式混器中加熱至60C，維持2天,3天后反應(yīng)混合物完全乳化，8天后用丙酮凝聚，產(chǎn)物收率為32%將其混煉加工成膠片后測試其性能，拉伸強度為264kg/Cm2

6、,拉伸伸長率為450%，回彈為39%。1.2 20世紀4050年代的乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)從BunaS到GR-S20世紀30年代后期，戰(zhàn)爭的陰影迫使美國開始重視作為戰(zhàn)略物資天然橡膠的供給和通用型合成橡膠的發(fā)展。同時，與德國I.G.公司謀求合作無果的美國Goodrich和Goodyear公司也開始致力于獨立開始合成橡膠。1940年6月28日,美國總統(tǒng)羅斯福宣布成立橡膠儲備公司（簡稱RRC）,由于當時乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)在很大程度上由政府控制并給予財政資源，所以稱為GovernmentRubber-S（簡稱GR-S）。1.2.1 GR-S生產(chǎn)的連續(xù)化GR-S生產(chǎn)初期采用間歇式聚合工藝，1941年5月，

7、美國StandardOil公司在實驗室規(guī)模研究了多段反應(yīng)器連續(xù)聚合制取BunaSde可行性，1942年，Goodyear公司和Akron大學(xué)政府實驗室分別進行了連續(xù)法的中試。中試的主要容是考察加料方式和反應(yīng)器的部結(jié)構(gòu)。根據(jù)中試結(jié)果，Goodyear公司于1943年先將其Houston工廠的6個間歇式聚合釜改造成連續(xù)生產(chǎn)線，1944年秋又將12個聚合釜改造為一套連續(xù)生產(chǎn)裝置。此后不久，美國大部分GR-S裝置均改造為連續(xù)法生產(chǎn)。1.2.2 低溫聚合“冷膠”的開發(fā)和氧化還原引發(fā)體系的應(yīng)用降低聚合溫度和所謂“冷膠”的開發(fā)是GR-S投產(chǎn)后最重要的技術(shù)發(fā)展。1942年，Phillips公司進行了降低聚合溫

8、度的中試。開發(fā)低溫聚合工藝需要解決聚合反應(yīng)速度慢，即在較低溫度下設(shè)法降低反應(yīng)活化能的問題，于是，氧化還原引發(fā)體系應(yīng)運而生。20世紀40年代初期，I.G.公司Becker研究報告，氧化還原引發(fā)體系需有一種還原性活化劑及一種氧化劑組成，而且后者應(yīng)以乳液體系中的單獨相形式存在；同時體系中還必須有存在于油相和水相的微量鐵，上訴還原性活化劑需將重金屬鹽等作為還原劑。Goodyear公司則致力于在其連續(xù)實驗裝置上進行采用脂肪酸皂乳化劑的低溫聚合實驗，1947年將其GR-S生產(chǎn)能力的一半進行改造用來生產(chǎn)在5C聚合的所謂“冷膠”，1954年，美國三分之二的GR-S轉(zhuǎn)為冷膠。1.2.3 無糖配方及新型活化劑的應(yīng)

9、用氧化還原引發(fā)體系的研究開發(fā)過程還經(jīng)歷了一個有含糖配方向無糖配方的重要轉(zhuǎn)變。在20世紀40年代后期進行了無糖配方的開發(fā)。最早的無糖配方中，其活化劑組分為硫酸亞鐵-焦磷酸鉀的絡(luò)合物，后來通過采用更有效的引發(fā)劑和低溫下溶解性更好的松香酸鉀皂及調(diào)節(jié)優(yōu)化各組分的比例、加入電解質(zhì)等措施，才使無糖聚合配方不斷改進完善。1.2.4 低溫聚合工藝的改進連續(xù)低溫聚合技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化的初期，聚合時間過長，成為當時生產(chǎn)中的瓶頸。為此做了以下的改進。（1）減少物料中夾帶的氧（2）提高活化劑質(zhì)量（3）采用活性更高的氧化劑（4）改變電解質(zhì)，1.3乳聚丁苯橡膠新工藝技術(shù)的開發(fā)1.3.1 充油橡膠及充炭黑母煉膠填充油主要是石油

10、精制過程產(chǎn)生的平均分子量為300600的高沸點烴類餾分，填充油的加入不但有望降低生產(chǎn)成本，還可以改進橡膠的加工性能和硫化膠的抗斷裂及生產(chǎn)熱性能。20世紀后期，研究開發(fā)的重點轉(zhuǎn)入有效脫除芳烴油中的多環(huán)芳烴，開發(fā)環(huán)保型油品，同時保持硫化膠良好的彈性及抗?jié)窕阅?。充炭黑母煉膠的開發(fā)是由GeneralTire和公司進行的，20世紀20年代就試圖在天然橡膠中加入炭黑制取炭黑共沉膠，但由于制成的輪胎耐磨性不好而失敗。后來改進了炭黑分散方法，充炭黑母煉膠才有了迅速發(fā)展。1.3.2 高苯乙烯橡膠及樹脂高結(jié)合苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物包括橡膠和樹脂兩類，高苯乙烯橡膠一般系指結(jié)合苯乙烯含量在50%-70%的

11、丁苯乙烯，而結(jié)合苯乙烯量更高者則稱高苯乙烯樹脂或丁苯樹脂。這類材料價格比較低廉，廣泛應(yīng)用于材料改性、防護層、硬鞋底等領(lǐng)域。用高苯乙烯樹脂改性的天然橡膠，其加工性能及剛性、硬度、耐磨性均有所提高；加入10-20份樹脂，對橡膠的拉伸強度、伸長率、抗撕裂、曲撓壽命的影響不大。1946年第一次報道了工業(yè)化的丁二烯/苯乙烯配比為15/85的樹脂狀丁苯共聚物的性能和應(yīng)用。苯乙烯與丁二烯共聚物的性能隨單體配比而變化。隨著結(jié)合丁二烯含量增高，共聚物的拉伸強度和硬度降低，伸長率提高，相對密度和折射率則有規(guī)律地下降。1.3.3 熱塑性乳聚丁苯橡膠多功能引發(fā)體系是指引發(fā)劑分子能分解產(chǎn)生多種自由基官能團，在不同溫度及

12、其他工藝條件下，各官能團可先后分解生成自由基引發(fā)某種單體聚合，應(yīng)用這種方法可制取嵌段共聚物典型的雙官能團過氧化物引發(fā)劑有如2,5-二甲基-2-過氧化叔丁基-5-氧羥基己烷，其商品名為D-250.采用雙官能團引發(fā)劑合成的丁苯橡膠嵌段共聚物的性能與傳統(tǒng)的接枝共聚物或相應(yīng)的共混物顯然不同，而與負離子聚合合成的SBS十分相似。未用調(diào)節(jié)劑改性的乳聚嵌段丁苯共聚物是具有較高強度和曲撓性的彈性體，課程手打的彈性形變；而用硫醇改性的嵌段共聚物則具有高彈性和高強度。這種共聚物與SBS或PS的加工性能有所不同，需要較高的剪切速率。在乳聚體系中通過聚合物的接枝反應(yīng)也可制取熱塑性丁苯橡膠。20世紀80年代后期，德國有

13、這方面的研究報道；我國華中理工大學(xué)、化學(xué)公司化工研究院也曾開展過這方面的研究。此法在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的可控性方面雖不及負離子聚合法，但工藝比較簡單，制備成本也較經(jīng)濟。導(dǎo)致接枝點密度增加，如用量油溶性引發(fā)劑的接枝效果比水溶性好。引發(fā)劑用量增加，過大，可使接枝鏈過短，一般以8%-10%為宜。乳化劑用量一般為2%-4%，分子量調(diào)節(jié)劑用量一般控制在0.1%-0.3%。反應(yīng)溫度的適當提高有利于接枝率和接枝效率的改進，但過高會使膠乳穩(wěn)定性變差，般控制在85C左右。實驗所得熱塑性丁苯橡膠樣品拉伸強度15NPa扯斷伸長率550%邵爾A硬度60-80,永久變形w20%符合注塑鞋底材料要求指標。1.3.4 含可聚合胺

14、組分的抗氧化乳聚丁苯橡膠用化學(xué)方法將抗氧化劑組分直接結(jié)合到聚合物大分子母體上有許多明顯的優(yōu)點，當然也會增加生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性。Goodyear公司就此進行了探索。一般的抗氧化劑為具有供氧性質(zhì)的胺或酚類，由于二者僅能迅速與聚合物自動氧化過程形成的RO-0自由基反應(yīng)，而難于R自由基反應(yīng)，故不會阻礙自由基共聚反應(yīng)，同時又能順利地結(jié)合到大分子鏈上。APMA可與丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及稀酸類單體很好的共聚。一般情況下，采用熱法聚合配方的效果較好。APMA在上述單體中的溶解度有限，在聚合物的分布較寬，故如欲得到高結(jié)合量APMA勺共聚物，必須有較高的轉(zhuǎn)化率。而制取含APMA勺聚丁二烯母煉膠，可獲得高結(jié)合胺量的

15、共聚物，這為通過共混抗老化目的提供了另一易于實施的途徑。結(jié)合胺的共聚物的抗氧化性能明顯由于一般的乳聚丁苯橡膠。1.3.5 乳聚丁苯橡膠的原位增強和白炭黑的應(yīng)用在聚合或膠乳后處理過程中加入少量不飽和極性第三單體進行接枝改性或通過溶膠-凝膠化反應(yīng)制取生膠強度增強的工藝概念稱之為原位增強。乳聚丁苯橡膠由于其非結(jié)晶性特征，分子間的聚力小，生膠強度低，在加工子午胎的簾線胎體膠料時難以承受大型變產(chǎn)生的力；而且隨著型變得增大，期末硫化膠料的強度迅速降低。為了解決這個問題，人們首先想到的是在合成過程中添加少量具有一定極性的第三單體，如不飽和羧酸及其脂類等衍生物。據(jù)專利報道，在共聚單體中加入3%-15%勺N,N

16、-二烷基丙烯酰胺，所得橡膠的生膠強度優(yōu)異，可用于胎料生產(chǎn)。近來有文獻報道，Goodyear公司在合成一種改進動態(tài)粘彈性能的復(fù)合型乳聚丁苯橡膠時引入甲基丙烯酸丙脂作為第三單體。白炭黑填料的使用有益于膠料滯后性能的改善和降低胎面的滾動阻力，同時又無損抗?jié)窕阅埽坏捎谌榫鄱”较鹉z與白炭黑的親和性差，其膠料的拉伸強度及耐磨性不好。解決此問題的方法除對白炭黑改性外，尚可對橡膠本身進行改性。日本JSB公司的專利稱，在合成乳聚丁苯橡膠的過程中，加入的硫基硅烷可起到鏈轉(zhuǎn)移時一并接枝的獨特作用。采用含氨基的烯類化合物作為第三單體參與共聚，亦可增強乳聚丁苯橡膠與白炭黑的親和性，改善橡膠的滯后性能，制的濕牽引及滾

17、阻性能俱佳的胎面膠。當然，加入第三單體的方法也往往在一定程度上影響橡膠的某些物性如回彈性和低溫性能等。20世紀70年代后期，為了提高生膠強度，加入第三單體產(chǎn)生可逆性交聯(lián)的預(yù)交聯(lián)丁苯橡膠投產(chǎn)。1.3.6 分段加料聚合工藝20世紀80年代初，日本三菱化成公司發(fā)表的專利稱，采用2段加水方式可制的流動性和穩(wěn)定性好的丁苯膠乳，同時可提高膠乳的產(chǎn)率；引發(fā)劑及活化劑的用量則可減少約13%。近來，Goodyear公司推出一種稱之為FIM的聚合工藝，并將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。降低膠料中的乳化劑含量可改善胎面膠的滯后性能。日本專利披露，采用乳化劑含量小于3%的乳聚丁苯橡膠，其胎面的滾動阻力較低。Michelin公司的

18、研究工作發(fā)現(xiàn)，采用乳化劑含量低的乳聚丁苯橡膠作為胎面膠料組份時，可顯著改進耐磨性，而不影響硫化膠的其他性能，加工性能則與溶聚丁苯橡膠類似。1.3.7 復(fù)合型丁苯橡膠所謂復(fù)合型丁苯橡膠是指由兩種分子結(jié)構(gòu)組成不同的橡膠按一定方式摻混后形成的多元性橡膠一般的乳聚丁苯橡膠由于分子鏈中存在龐大的側(cè)苯基，鏈段運動時需克服較大的摩擦阻力，故其滯后性能偏高，胎面膠滾動阻力較大，抗?jié)窕暂^好。滯后損失造成能量的損耗常用損耗模量與貯能模量之比的tan3即損耗因子來表示。人們往往通過不同頻率和溫度下的tan3值來判斷胎面膠滾動阻力、抗?jié)窕陨踔聊湍バ缘拇笮?。JSB公司的Sakakaibura等報告，含一定苯乙烯結(jié)合

19、量的較高分子量的乳聚丁苯橡膠與重均分子量（1-15）x10000的低分子量丁苯橡膠摻混后，具有優(yōu)良的耐磨性，同時保持良好的硬度和強度，改善了胎面膠路面抓著性與耐磨性之間的矛盾。Goodyear公司最近開發(fā)了一種與上述類似的復(fù)合型乳聚丁苯橡膠，摻混用的兩種橡膠的苯乙烯結(jié)合量之差大于18%。Goodyear公司的Colvin等發(fā)明的專利披露了合成這種復(fù)合型丁苯橡膠的工藝過程及橡膠的性能。這種橡膠由高分子量膠乳和低分子量膠乳摻混制得，但二者或者其中之一在共聚時要加入少量羥基烷基丙烯酸酯如羥基丙基甲基丙烯酸脂作為第三單體，其在橡膠中的結(jié)合量為3%-5%。Goodyear公司發(fā)表的專利稱，用此類復(fù)合型乳

20、聚丁苯橡膠改性瀝青可相當程度地改進瀝青和砂石的融合性，提高路面的抗壓痕、低溫龜裂性能。Goodyear公司最近還開發(fā)了一種和天然橡膠并用的載重胎用的特殊ESBR其玻璃化溫度類似與天然橡膠，為-70-60C,結(jié)合苯乙烯量為12%-16%用該發(fā)明的高TgESBR弋替25份天然橡膠，可得到與天然橡膠相似的回彈、抗撕裂強度及硬度。1.4粉末丁苯橡膠粉末丁苯橡膠是高氏公司于新世紀初自行研制開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)產(chǎn)品，是以丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的高分子彈性體材料，根據(jù)用途不同可適當接枝其他單體。該產(chǎn)品具有粒度小，分布窄，耐水性高，使用方便等特點。除了具有常規(guī)的丁苯橡膠特征外，還有與塑料，瀝青

21、，涂料相容性好，結(jié)合快，隨意配比等特點，可用于橡膠制品。樹脂改性劑，瀝青改性劑等方面。使用方便省時節(jié)能可直接擠出或壓延，經(jīng)濟效益顯著。粉末丁苯橡膠具有以下規(guī)格：GS-1150215*8白色粉末白色粉末白色粉末粒度（W）<40<40<«0分了托25萬一孔萬20萬一卸萬20萬一30萬結(jié)合苯乙烯鬼22.524.522.524.522.524.5生膠門尼粘甌124507038-6HI-膠含量%55刃5E9Qa）用作瀝青的改性劑，在高等級道路瀝青改性，瀝青升級，瀝青防水改材，厘清建筑材料等領(lǐng)域有廣闊的前途。b）用作橡膠制品，直接與各種配合劑擦和后擠出或壓延成型，制成輸送帶，三

22、角帶，膠帶，膠管等。c）用作樹脂改性劑，可對PVC,EVA,PP,SAN酚醛樹脂等經(jīng)行改性，增強其韌性，明顯提高樹脂的綜合性能。d）用于高分子涂料的漬料。粉末丁苯橡膠具有良好的使用性能，與傳統(tǒng)塊狀橡膠相比，省去練膠切膠等復(fù)雜的工序和昂貴的設(shè)備投資，溶解速度快，與基料直接摻混后驚醒擠出壓延或公路施工，使用十分方便。（二）溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展2.1 陰離子聚合理論及溶聚丁苯橡膠的誕生20世紀60年代中期，由于陰離子聚合技術(shù)的發(fā)展，溶聚丁苯橡膠（SSBR開始問世。它是采用陰離子型（丁基鋰）催化劑，使丁二烯與苯乙烯進行溶液聚合的共聚物。根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無規(guī)型和無規(guī)嵌段型兩

23、種。采用陰離子間歇聚合技術(shù)的溶液丁苯橡膠裝置操作靈活，同一套裝置通過切換操作，可以生產(chǎn)性能各異、多種牌號的橡膠產(chǎn)品，如用于輪胎等的丁苯橡膠（SSBR和用于塑料改性的低順式橡膠（LCBR）以及熱塑性彈性體（SBS等。目前，大多數(shù)SSBR裝置采用Phillips公司的間歇聚合技術(shù)?，F(xiàn)階段，溶聚丁苯橡膠的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國拜耳公司的連續(xù)聚合技術(shù)等。2.2 溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)2.2.1 添加無規(guī)劑法在丁二烯和和苯乙烯共聚體系中，醚類和胺類等極性添加劑能提高苯乙烯的反應(yīng)活性，改變其竟聚率，使

24、其在反應(yīng)初期既能與丁二烯共聚，這些極性添加劑即為無規(guī)劑。無規(guī)劑的加入既能提高聚合反應(yīng)速度，又能隨其加入量的增大使丁二烯單元的1，2結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)不斷增大，并且杜絕聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，因此添加無規(guī)劑法已成為工業(yè)生產(chǎn)SSBR勺重要方法之一，通過改變無規(guī)劑的種類和用量，可調(diào)節(jié)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，從而使橡膠性能滿足不能的需求。該方法的缺點是工業(yè)上分離和回收無規(guī)劑比較困難。新型無規(guī)劑可以采用四氫呋喃衍生物，這類無規(guī)劑的特點是沸點高，在高溫下比較穩(wěn)定，而且極性的提高也增強了調(diào)節(jié)功能。比如，直鏈或成環(huán)的四氫呋喃低聚物適用100攝氏度以上的連續(xù)聚合，更容易得到乙烯基質(zhì)量分數(shù)為,無規(guī)苯乙烯的嵌段的SSBR四氫呋

25、喃醚和四氫呋喃醇鹽在一般聚合溫度下比較穩(wěn)定，易于制備苯乙烯質(zhì)量分數(shù)達0.6的SSBR四氫呋喃是目前工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的極性無規(guī)劑，但其對二烯烴乙烯基的調(diào)節(jié)能力和對苯乙烯序列分布的調(diào)節(jié)能力有限。只能用于中低乙烯基SSBF產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，且用量大，不易回收，也難以滿足高乙烯基產(chǎn)品的要求，等采用四甲基乙二胺|十二烷基丙磺酸鹽復(fù)合調(diào)節(jié)劑體系，得到間歇聚合的高乙烯基SSBR與四氫呋喃調(diào)節(jié)體系相比，復(fù)合調(diào)節(jié)體系對乙烯基結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)能力更強。傳清等用自制復(fù)合調(diào)節(jié)劑證明了復(fù)合調(diào)節(jié)劑相比四氫呋喃體系在高溫時依然具有較強的調(diào)節(jié)能力。2.2.2 調(diào)節(jié)單體加入速度法菲利普斯生產(chǎn)工藝在鋰系引發(fā)劑的共聚體系中，每次只加入少

26、量的丁二烯或苯乙烯，或連續(xù)加入兩種單體，控制進料速度低于反應(yīng)速度，使加入的單體在新單體加入前以反應(yīng)完畢，可使反映活性相對較低的苯乙烯單體也全部參與反應(yīng)，且較均勻的分布在大分子鏈上，采用調(diào)節(jié)單體加入速度法的聚合反應(yīng)聚合溫度高，反應(yīng)速度快，丁二烯的1，2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)低。該方法的缺點是反應(yīng)速度準確地調(diào)節(jié)單體的加入速度。2.2.3 恒定單體相對濃度法為防止反應(yīng)活相對較低的苯乙烯在反應(yīng)體系中不斷積累，以至生成聚苯乙烯嵌段，可采用向反應(yīng)系統(tǒng)中不斷補加丁二烯的方法。使苯乙烯和丁二烯兩者的相對濃度維持恒定，若將單體中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)控制在，則共聚物中的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)可相應(yīng)保持在0.15-0.25.費爾斯通公司

27、報道，將丁二烯分4-5次加入，可得苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為的無規(guī)共聚物，但在最后一次補加丁二烯后，如果單體全部聚合，則最終將生成聚苯乙烯嵌段，故應(yīng)在苯乙烯質(zhì)量分數(shù)低于0.702時停止反應(yīng)。該法所得共聚物中丁二烯單元的1.2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)可維持在較低水平。恒對單體相對濃度法要求配置能及時分析反應(yīng)體系中單體濃度的精密儀器，并具有高濃度自動化手段，以準確調(diào)節(jié)丁二烯的添加量。一般操作中，只能分幾次補加單體，共聚得到是一種組成分布依單體補加次數(shù)呈鋸齒狀變化的SSBR。2.2.4 高溫共聚法在130160C下進行共聚反應(yīng)時，可使丁二烯和苯乙烯的競聚率相接近，制得僅含1-2碌苯乙烯嵌段的無規(guī)SSBR此法既可采用連續(xù)

28、操作，也可采用間歇操作。高溫共聚法反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率100%。無規(guī)共聚物中丁二烯單元微觀結(jié)構(gòu)：順式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%，1,2結(jié)構(gòu)810%。由于在高溫下聚合，故聚合物分子量分布變寬，可改善橡膠的冷流性和加工性，但易引起支化過度而生成凝膠。丁苯橡膠的市場前景（一）世界丁苯橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計2,2007年全世界丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力為503.2萬t,比2006年略有增長,其中乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為412.7萬t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的82%;溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為90.5萬t,約占總生產(chǎn)能力的18%亞洲及大洋洲、北美

29、和歐州地區(qū)是目前世界丁苯橡膠的主要生產(chǎn)地區(qū),2007年這三個地區(qū)的生產(chǎn)能力合計達到406.2萬t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的80.7%,其中亞洲及大洋洲地區(qū)2007年丁苯橡膠的生產(chǎn)能力達到195.7萬t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的39%;北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為112.5萬t,約占總生產(chǎn)能力的22.4%;歐州地區(qū)的生產(chǎn)能力為100.0萬t,約占總生產(chǎn)能力的19.5%。韓國錦湖石油化工公司是目前世界上最大的乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)廠家,2007年生產(chǎn)能力為37.1萬t,約占世界總生產(chǎn)能力的7.37%;其次是美國固特異輪胎橡膠公司,2007年生產(chǎn)能力達到30.0萬t,約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的5.96%

30、;再者是美國ISP彈性體公司，生產(chǎn)能力為27.0萬t,約占世界總生產(chǎn)能力的5.37%。中國石化股份有限公司是目前世界上最大的溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)廠家,2007年生產(chǎn)能力為16.0萬t;其次為美國FirestonePolymersLLC,2007年生產(chǎn)能力為13.5萬t;再次是美國固特異輪胎橡膠公司，2007年生產(chǎn)能力為12.5萬t。預(yù)計2006年2010年,世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將以年均約2.5%的速度增長，到2010年生產(chǎn)能力將達到約535.5萬t,其中產(chǎn)能增長主要來自亞洲地區(qū)，年均增長率將達到約3.8%,其生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的比例將由2005年的38.2%提高到2010年的約40.6%,

31、其中中國的產(chǎn)能增長較為突出，而世界其它地區(qū)占世界總生產(chǎn)能力的比例將越來越小。1.2消費現(xiàn)狀及前景苯橡膠是合成橡膠中消耗量最大的品種，但是近幾年，世界丁苯橡膠消費量的增長并不是十分顯著。原因主要有以下三點：一是子午線輪胎普及率的增加，與其它輪胎類型，如斜交輪胎相比，丁苯橡膠在子午線輪胎中的用量較少；二是其它合成橡膠品種，如三元乙丙橡膠（EPDM卜丁腈橡膠（NBR）和聚丁二烯橡膠（PBR）的增長較快，尤其是在非輪胎領(lǐng)域中的應(yīng)用明顯增長；三是與天然橡膠（NR）的價格競爭激烈。2006年全世界丁苯橡膠的總消費量約為368.7萬t/a。其中亞洲、北美和西歐地區(qū)是主要的消費地區(qū),2006年這三個地區(qū)丁苯橡

32、膠的消費量合計達到303.0萬t,約占世界丁苯橡膠總消費量的82.18%。其中亞洲地區(qū)的消費量為157.2萬t,約占總消費量的42.64%;北美地區(qū)的消費量為80.6萬t,約占總消費量的21.86%;西歐地區(qū)的消費量為65.2萬t,約占總消費量的17.68%。中東歐和北美地區(qū)是目前世界丁苯橡膠的凈出口地區(qū)，其中中東歐地區(qū)是世界丁苯橡膠凈出口量最大的地區(qū)，2005年該地區(qū)的凈出口量達到289kt/a,其次是北美地區(qū)，2005年凈出口量為29kt/a。除上述兩個地區(qū)外，其他地區(qū)均為丁苯橡膠的凈進口地區(qū)，其中西歐地區(qū)位居其首，2005年凈進口量達到151kt/a，亞洲和中東地區(qū)次之，凈進口量分別48

33、kt/a和46kt/a。2005年世界各地區(qū)丁苯橡膠的供需現(xiàn)狀見表2所示。*22005年世界各地區(qū)丁華膠的供情況嗜嚴能辦產(chǎn)邑進口it觀口嶽豪洲180714595M466t507Jt*1H51025293322中東敗7»164577362知S734944853J4645T3525259S大洋洲0032032中剛63J3293】2595323554113749合計4737401t1591I59140112005年，世界丁苯橡膠的消費結(jié)構(gòu)中，其中2126kt/a用于生產(chǎn)輪胎及其制品，約占總消費量的53.0%；497kt/a用于橡膠機械制品，約占總消費量的12.4%;388kt/a用于制鞋、

34、汽車橡膠部件等其他方面，約占總消費量的34.6%。世界各個地區(qū)丁苯橡膠的消費結(jié)構(gòu)有所不同。在北美和西歐地區(qū)，由于其輪胎產(chǎn)業(yè)比較發(fā)達，用于生產(chǎn)輪胎及其制品的丁苯橡膠所占比例高于世界平均水平，2005年北美地區(qū)約72.1%用于生產(chǎn)輪胎及輪胎制品，17.5%用于生產(chǎn)橡膠機械制品，10.4%用于其他方面；西歐地區(qū)約瞪.0%用于生產(chǎn)輪胎及其制品，23.0%用于生產(chǎn)橡膠機械制品，16.0%用于其他方面；而亞洲地區(qū)，用于生產(chǎn)輪胎及其制品的消費比例只有約49.6%,生產(chǎn)橡膠機械制品的比例約為13.5%，用于其他方面的比例高達36.9%。預(yù)計20052010年，世界丁苯橡膠的消費量將以年均約3.8%的速度增長，

35、到2010年總消費量將達到約4823kt/a,其中亞洲地區(qū)的消費量增長最快，消費量的年均增長率將達到約4.0%。其消費量占世界總消費量的比例將由2005年的37.6%提高到2010年約37.9%,較2005年提高0.3個百分點。預(yù)計20052010年，北美和西歐地區(qū)丁苯橡膠消費量的年均增長率將分別達到4.0%和2.1%。到2010年兩個地區(qū)的消費量將分別達到1209kt/a和716kt/a，分別占世界總消費量的25.1%和14.8%,其中北美地區(qū)所占比例將較2005年增加0.3個百分點，西歐地區(qū)則將下降1.3個百分點。預(yù)計20052010年，中東歐地區(qū)丁苯橡膠消費量的年均增長率將達到約4.4%

36、,到2010年該地區(qū)的消費量將達到約447kt/a,占世界總消費量的9.3%,將較2005年提高0.3個百分點。（二）我國丁苯橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀我國丁苯橡膠的研究開發(fā)始于20世紀50年代中期,自2003年我國對原產(chǎn)于俄羅斯、韓國和日本的丁苯橡膠進行反傾銷取得勝利以來,國有多套丁苯橡膠新建或擴建項目建成投產(chǎn)。目前我國丁苯橡膠的生產(chǎn)廠家有7家,總生產(chǎn)能力為76.5萬t/a,其中乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)廠家有中石化齊魯石化公司、中石油石化公司、中石油石化公司、揚子金浦化工有限公司以及申華化工有限公司5家,生產(chǎn)能力合計為60.5萬t/a,約占我國丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的79.1%。溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)

37、廠家有中石化北京燕山石化公司、中石化茂名石化公司和中石化高橋石化公司3家,生產(chǎn)能力合計為16.0萬t/a,約占我國丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的20.9%。其中申華化工有限公司是目前我國最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠家,生產(chǎn)能力約占全國丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的23.5%;其次是中國石油石化公司,生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的18.3%;再次是中國石化齊魯石化公司,生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的17.0%。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加,我國丁苯橡膠的產(chǎn)量也不斷增加。1999年我國丁苯橡膠的產(chǎn)量只有29.32萬t,2001年增加到34.87萬t。2003年由于國市場的強勁需求和反傾銷的實施,抑制了俄羅斯及日本、韓國等國家資源的進口,全國丁

38、苯橡膠的產(chǎn)量首次突破40.0萬t,達到40.79萬t,比2002年增長約15.6%。2005年我國丁苯橡膠的產(chǎn)量進一步增加到51.42萬t,比2004年增長約9.64%。2006年我國丁苯橡膠的產(chǎn)量約為54.0萬t,同比增長約5.02%,2001年2006年產(chǎn)量的年均增長率約為9.14%。近年來我國丁苯橡膠產(chǎn)品品種牌號不斷增加,尤其是充油產(chǎn)品的產(chǎn)量不斷提高。目前中國石化齊魯石化公司、中國石油石化公司、申華化工公司和中石化高橋石化公司的裝置都可以生產(chǎn)充油產(chǎn)品。中石化齊魯石化公司開發(fā)的充油丁苯橡膠含苯乙烯40%（質(zhì)量分數(shù)）、充高芳烴油37.5%（質(zhì)量分數(shù)）,特別適合用作輪胎的胎面膠和三角膠,其各項

39、性能指標與國外產(chǎn)品基本一致。近幾年,由于我國輪胎行業(yè)的快速發(fā)展,極大地促進了丁苯橡膠的發(fā)展。由于近幾年我國丁苯橡膠的產(chǎn)能還不能滿足國實際生產(chǎn)的需求,因而有多家企業(yè)新建或擴建生產(chǎn)裝置。中石化齊魯石化公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴建到23.0萬25.0萬t/a;中石油石化公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴大到10.0萬t/a;普利司通公司與日本合成橡膠公司JSR）簽訂了技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議，應(yīng)用JSR公司的丁苯橡膠專用技術(shù)在我國新建一套5.0萬t/a的丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，計劃于2008年上半年建成投產(chǎn);中石油石化公司計劃新建一套20.0萬t/a丁苯橡膠生產(chǎn)裝置。預(yù)計到2008年，我國丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力將達到約80.0萬t，2

40、010年將達到約100.0萬t。近年來，隨著我國橡膠加工工業(yè)的快速發(fā)展，國丁苯橡膠的產(chǎn)量不能滿足實際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進口。2003年由于受到反傾銷的影響，進口量同比減少約9.18%。2004年進口量比2003年減少了約17.97%。2005年進一步減少到15.99萬t,比2004年減少約4.31%。而2006年的進口量卻增加到22.03萬t，同比增長37.78%，其中初級形狀丁苯橡膠的進口量為18.65萬t，約占總進口量的84.66%，主要來自日本、韓國、中國和俄羅斯聯(lián)邦這4個國家和地區(qū)。我國丁苯橡膠的貿(mào)易方式主要為邊境小額貿(mào)易、來進料加工和一般貿(mào)易。其中邊境小額貿(mào)易主要是來自俄羅斯的

41、產(chǎn)品，2003年受對俄羅斯聯(lián)邦丁苯橡膠進行反傾銷的影響，邊境小額貿(mào)易進口量不斷減少，所占比例已經(jīng)由2003年的約46.5%下降到2005年的約15.1%;受宏觀調(diào)控等因素的影響，我國汽車行業(yè)結(jié)束了前幾年迅猛發(fā)展的勢頭，增速有所減緩，丁苯橡膠的需求增速也相應(yīng)減緩。一般貿(mào)易進口量由2003年的4.9萬t下降到2005年的不足1.0萬t，所占比例下降了約25%;2005年丁苯橡膠來進料加工貿(mào)易較2003年提高了近19%在進口的同時，我國丁苯橡膠也有少量出口，2002年出口量為1.67萬t,2003年為0.70萬t,2004年為1.10萬t,2005年為2.09萬t,2005年比20042006年出口

42、量為2.09萬t,與2005年持平。2.2消費現(xiàn)狀及前景近年來，我國橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速，各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長，自行車胎、膠鞋和再生膠產(chǎn)量均居世界首位，使得我國丁苯橡膠的需求量不斷增加。2003年我國丁苯橡膠的表觀消費量為0.46萬t,2004年進一步增加到62.51萬t,同比增長約3.39%,產(chǎn)品自給率為75.0%,2005年增加到65.32萬t,同比增長約8.04%,產(chǎn)品自給率為78.7%,2006年消費量達到73.94萬t,同比增長約13.20%,產(chǎn)品的自給率為73.0%,2001年2006年表觀消費量的年均增長率約為7.41%。目前,我國丁苯橡膠主要用于生產(chǎn)輪胎、膠鞋、膠管膠帶

43、以及車力胎等，其中輪胎工業(yè)是我國丁苯橡膠最主要的消費領(lǐng)域，消費量約占總消費量的54.4%,產(chǎn)品主要用作輪胎的胎面膠、胎側(cè)膠、胎體簾布層膠、胎圈護膠、膠芯膠及鋼絲夾膠等；膠鞋行業(yè)是我國丁苯橡膠的第二大消費領(lǐng)域，消費量約占總消費量的16.5%,產(chǎn)品主要是布面膠鞋和全膠鞋,其中使用丁苯橡膠以牌號1502居多；膠管膠帶的消費量約占總消費量的11.2%,其中大型膠管膠帶企業(yè)所用丁苯橡膠產(chǎn)品以1500、1502居多,原料來源除國產(chǎn)外，主要來自韓國和我國省，小型膠管膠帶企業(yè)更多使用價格較低的俄羅斯產(chǎn)品；力車胎主要包括自行車胎、摩托車胎和手推車胎，消費量約占總消費量的9.3%。除此之外，丁苯橡膠還可用于生產(chǎn)汽

44、車橡膠制品等，其消費量約占總消費量的8.6%。我國丁苯橡膠的消費區(qū)域主要集中在、上海、和等地，競爭也主要在該區(qū)域展開。其中地區(qū)年消費量在15.0萬t左右，約占國總消費量的25%，、和上海地區(qū)年消費量約為15.0萬t,、地區(qū)的年消費量分別約為11.0萬t。其中地區(qū)主要以輪胎、輸送帶、膠管和膠鞋為主，、和上海地區(qū)主要以輪胎、力車胎、膠鞋為主，、地區(qū)主要以膠鞋、輪胎為其傳統(tǒng)的橡膠加工行業(yè)。近年來我國丁苯橡膠產(chǎn)品品種牌號不斷增加，尤其是充油產(chǎn)品的產(chǎn)量不斷提高。目前中石化齊魯石油化工公司、中石油石油化工公司、申華化工公司和中石化茂名石油化工公司的裝置都可以生產(chǎn)充油產(chǎn)品。中石化齊魯石油化工公司開發(fā)的SBR

45、1721型充油丁苯橡膠是含苯乙烯40%充高芳烴油37.5份的污染型充油丁苯橡膠，特別適合用做輪胎的胎面膠和三角膠，經(jīng)測試，各項性能指標與國外產(chǎn)品基本一致。由中石化北京燕山石油化工公司研究院承擔(dān)的中石化集團公司攻關(guān)項目充芳烴油溶聚丁苯橡膠新牌號中試技術(shù)開發(fā)于2004年初通過中石化集團公司組織的鑒定。鑒定認為，充芳烴油溶聚丁苯橡膠三個新牌號各具特點，均可用于高性能轎車子午胎，綜合技術(shù)指標達到世界先進水平。新牌號主要應(yīng)用于高級轎車子午胎，也適用于制造膠鞋、膠布、彩色膠板等多種橡膠制品，目前我國尚無自有技術(shù)生產(chǎn)，其產(chǎn)品主要依賴國外進口。目前，中石化北京燕山石油化工公司合成橡膠事業(yè)部正在其30kt/a溶

46、聚丁苯橡膠裝置上進行工業(yè)試生產(chǎn),生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過剩，因(三) 我國對于生產(chǎn)丁苯橡膠的可持續(xù)化發(fā)展(1) 隨著我國多套新建或擴建丁苯橡膠裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)此,今后新建生產(chǎn)裝置應(yīng)該慎重。（2）調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),大力開發(fā)新產(chǎn)品、新牌號,進一步提高市場競爭力。目前我國ESBR生產(chǎn)裝置還不能生產(chǎn)檔次較高的牌號產(chǎn)品,SSBR的生產(chǎn)及市場都有待于大力開發(fā)。因此應(yīng)充分重視丁苯橡膠新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)工作,充分利用已有的研究開發(fā)機構(gòu)從事基礎(chǔ)研究以及戰(zhàn)略研究工作,努力開發(fā)新產(chǎn)品、新牌號,并使之系列化,以提高國產(chǎn)品的市場占有率。通過研究新工藝,使用高效乳化劑、引發(fā)劑以及新型的分子量調(diào)節(jié)劑提高聚合轉(zhuǎn)化率、縮短聚合反應(yīng)時間;通過使用新型、高效、無毒的助劑,實現(xiàn)環(huán)保清潔生產(chǎn)及產(chǎn)品的環(huán)?；?通過新型乳化劑的使用及改變聚合配方,減少乳化劑用量,降低聚合物中殘余單體含量,降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品性能;通過對助劑的研究,合理降低某些助劑消耗;通過改進脫氣、凝聚、后處理關(guān)鍵設(shè)備,降低能耗,從而進一步