第六章-橡膠彈性

1、第六章第六章 橡膠彈性橡膠彈性 Rubber elasticityRubber is also called elastomer 彈性體彈性體. It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.The definition of rubber施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復的彈性材料以恢復的彈性材料.n美國材料與試驗協(xié)會標準（美國材料與試驗協(xié)會標準（ASTM）：）： American Society for Testin

2、g and Materialsn橡膠的定義：橡膠的定義： 20-27下，下，1min可拉伸可拉伸2倍的試樣，當外力除去后倍的試樣，當外力除去后1min內(nèi)至少回縮內(nèi)至少回縮到原長的到原長的1.5倍以下者或者在使用條件下，倍以下者或者在使用條件下，具有具有106-107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。的楊氏模量者稱為橡膠。Rubber Products具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：柔性柔性長鏈長鏈 適度交聯(lián)適度交聯(lián)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運動改變構象而舒展開來，除去外力運動改變構象而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)又恢復到卷曲狀態(tài)可以阻止分子鏈間質心發(fā)

3、生位移的可以阻止分子鏈間質心發(fā)生位移的粘性流動，使其充分顯示高彈性粘性流動，使其充分顯示高彈性Molecular movements具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：長鏈長鏈交聯(lián)交聯(lián)足夠柔性足夠柔性高高 彈彈 性性 特特 點點形變量大形變量大（WHY？長鏈長鏈,柔性柔性） 彈性形變量可高達彈性形變量可高達1000彈性模量小彈性模量小,高彈模量約高彈模量約105N/m2 一般聚合物一般聚合物109N/m2，金屬金屬1010-11 N/m2彈性模量隨溫度升高而增大彈性模量隨溫度升高而增大 晶體材料的彈性模量隨溫度升高而減小。晶體材料的彈性模量隨溫度升高而減小。形變有熱效應形變有熱效應快速拉伸

4、放熱，形變回復吸熱快速拉伸放熱，形變回復吸熱 金屬材料與此相反。金屬材料與此相反。n晶體材料的彈性模量隨著溫度的升高而減小。晶體材料的彈性模量隨著溫度的升高而減小。溫度的升高導致原子間距由于熱膨脹而增大，溫度的升高導致原子間距由于熱膨脹而增大，由于原子間距增大，所以模量下降。由于原子間距增大，所以模量下降。 n高彈模量高彈模量就是由于高分子鏈力圖保持卷曲就是由于高分子鏈力圖保持卷曲的分子構象而產(chǎn)生的反抗拉伸形變的回縮的分子構象而產(chǎn)生的反抗拉伸形變的回縮張力的宏觀表現(xiàn)。張力的宏觀表現(xiàn)。n當溫度升高時當溫度升高時,高分子鏈段的熱運動加劇高分子鏈段的熱運動加劇,高高分子鏈趨于卷曲分子構象的傾向增大分

5、子鏈趨于卷曲分子構象的傾向增大,回縮回縮張力增大張力增大,表現(xiàn)為表現(xiàn)為高彈模量隨溫度的升高而高彈模量隨溫度的升高而增大增大 。 對于橡膠，彈性響應主要由熵控制對于橡膠，彈性響應主要由熵控制 思考題思考題n1.不受外力作用時，橡皮筋受熱是伸長還是縮短不受外力作用時，橡皮筋受熱是伸長還是縮短?n伸長。伸長。n是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質是分子的熱運動。是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質是分子的熱運動。 2. 在恒定外力下，橡皮筋加熱時是膨脹還是收縮？在恒定外力下，橡皮筋加熱時是膨脹還是收縮？為什么？為什么？ 由于高分子鏈的特點，橡皮筋將收縮。由于高分子鏈的特點，橡皮筋將收縮。熵彈性熵彈性 n橡膠在張力（

6、拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要橡膠在張力（拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀變得伸展，構象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài)，當加熱時，有利于單鍵的內(nèi)旋轉，使之因態(tài)，當加熱時，有利于單鍵的內(nèi)旋轉，使之因構象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界條件不變構象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界條件不變時，升溫會發(fā)生回縮現(xiàn)象。時，升溫會發(fā)生回縮現(xiàn)象。 橡膠兼有固、液、氣三種物質的性質橡膠兼有固、液、氣三種物質的性質n固體：固體：小形變，外觀、尺寸一定，虎克定律（應力小形變，外觀、尺寸一定，虎克定律（應力應變關系

7、）應變關系）n液體：液體：熱力學參數(shù)與液體一致。膨脹系數(shù)，等溫壓熱力學參數(shù)與液體一致。膨脹系數(shù)，等溫壓縮系數(shù)與液體有相同數(shù)量級，泊松比縮系數(shù)與液體有相同數(shù)量級，泊松比 0.5n氣體：氣體：彈性模量，隨溫度的上升而增加（氣體的壓彈性模量，隨溫度的上升而增加（氣體的壓強隨溫度升高而增加。）強隨溫度升高而增加。） 與木材、金屬相反（低溫下模量大）與木材、金屬相反（低溫下模量大） 聚合物的力學性能指的是其受力后的響應聚合物的力學性能指的是其受力后的響應，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應可用一些基本的指標來表征。這些響應可用一些基本的指標來表征。6

8、.1 形變類型及描述力學行為的形變類型及描述力學行為的基本物理量基本物理量描述力學性質的基本物理量描述力學性質的基本物理量（1）應變）應變strain與應力與應力stress n 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱生的變化稱應變或形變應變或形變，通常以單位長度（面，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。積、體積）所發(fā)生的變化來表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內(nèi)力就會使材料回保持原狀，

9、當外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內(nèi)力達到平復原狀并自行逐步消除。當外力與內(nèi)力達到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位單位面積上的內(nèi)力定義為面積上的內(nèi)力定義為應力應力。 The concept of Strain and StressStress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross

10、-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2. Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any oth

11、er type of deformation. n模量：指材料抵抗外力發(fā)生形變的能力模量：指材料抵抗外力發(fā)生形變的能力大小的物理量。大小的物理量。n柔量柔量：在外力作用下能夠發(fā)生形變的能在外力作用下能夠發(fā)生形變的能力大小的物理量。力大小的物理量。Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation. （2 2）模量）模量modulus,modulus,柔量柔量compliancecompliance 形變類型形變類型簡單剪切簡單剪切shear本體壓縮本體壓縮compression基基本本的的形形變變形狀改變而

12、形狀改變而體積不變體積不變體積改變而體積改變而形狀不變形狀不變簡單拉伸簡單拉伸tensilen材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：材料受力方式主要有以下三種基本類型：（i i）簡單拉伸（）簡單拉伸（simple elongation,simple elongation,drawing,drawing,tensiletensile) )： 材料受到一對材料受到一對垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方方向相反向相反并在并在同一直線同一直線上的外力作用。上的外力作用。拉伸應力拉伸應力 = F / A0 （A

13、0為材料的起始截面積）為材料的起始截面積）拉伸應變（相對伸長率）拉伸應變（相對伸長率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0簡單拉伸示意圖簡單拉伸示意圖A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應變拉伸應變，也稱也稱相對伸長率（相對伸長率（e e）。受一對大小相等，方向相反，受一對大小相等，方向相反，作用在一條直線上的力。作用在一條直線上的力。000llllleDl0l = l0 + D Dl張應變張應變張應力張應力0FA真應力真應力FA真應變真應變00lnlldllllFFEngineering stress 工程應力工程

14、應力True stress00FAElleDTensile modulus or Youngs moduluseD拉伸柔量拉伸柔量（ii）簡單剪切）簡單剪切(shearing) 材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變（剪切應變（ ）。）。A0FF 簡單剪切示意圖簡單剪切示意圖剪切位移剪切位移 S， 剪切角剪切角 ， 剪切面間距剪切面間距 d Shearing stressShear modulus and

15、compliance in shear 簡單剪切實驗能把高聚物宏觀力學性能與它們內(nèi)部簡單剪切實驗能把高聚物宏觀力學性能與它們內(nèi)部分子運動相聯(lián)系，建立高聚物力學行為的分子理論。分子運動相聯(lián)系，建立高聚物力學行為的分子理論。剪切模量剪切模量（剛性模量）（剛性模量） ：G = / 剪切柔量：剪切柔量：J/ 剪切應變剪切應變 =S/d= tg 剪切應力剪切應力 = F / A0（iii）均勻壓縮）均勻壓縮（pressurizing,compress) 材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮壓縮應變應變（）。）。材料經(jīng)壓縮以后，體積由材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮

16、小為縮小為V，則，則壓縮應變壓縮應變： = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0體積模量（本體模量）體積模量（本體模量）：B B = = p p / / The relationship between Youngs modulus E, shear modulus G and compression modulus B Possion ratio 泊松比泊松比 E=2G(1+)=3B(1-2) eerllmmDD00Possion ratios for different polymers泊松比數(shù)值泊松比數(shù)值 解釋解釋 0.5 不可壓縮或拉伸中無體積變化不可壓縮或拉伸中無體積變化

17、 0.0 沒有橫向收縮沒有橫向收縮 0.490.499 橡膠的典型數(shù)值橡膠的典型數(shù)值 0.200.40 塑料的典型數(shù)值塑料的典型數(shù)值 E, G, B and Only two independent variables只要知道兩個參數(shù)就可以描述各向同性材料的只要知道兩個參數(shù)就可以描述各向同性材料的彈性力學行為。彈性力學行為。各向異各向異性材料性材料單軸取向單軸取向雙軸取向雙軸取向5個參數(shù)個參數(shù)9個參數(shù)個參數(shù)6.2 橡膠彈性的熱力學分析橡膠彈性的熱力學分析Thermodynamical analysis of rubber elasticity l Original length f tensi

18、le force dl extended length P所處大氣壓所處大氣壓 dV體積變化體積變化熱力學體系：橡膠熱力學體系：橡膠 環(huán)境：環(huán)境：T,P,f（外力）（外力） f作用下，發(fā)生作用下，發(fā)生dl變化變化First law of thermodynamics dU=dQ-dWdU 體系內(nèi)能體系內(nèi)能Internal energy變化變化dQ 體系吸收的熱量體系吸收的熱量dW 體系對外所做功體系對外所做功PdV膨脹功膨脹功Fdl拉伸功拉伸功dW =PdV-fdl假設過程可逆假設過程可逆dQ=TdS熱力學第二定律熱力學第二定律 dU =TdS-PdV+fdl討論：（討論：（1）等溫等壓拉伸）

19、等溫等壓拉伸(T, P不變不變)Gibbs自由能自由能 G=H-TSU+PV-TS 全微分全微分 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT= fdl+VdP-SdTVPGlT,G(P,T,l)STGlP,flGTP,等溫等壓下，等溫等壓下，dT=0,dP=0 dG=fdl lPPTTfTlHf,PTPTlSTlHf,即即等溫等壓時，等溫等壓時， G=H-TSlPlPPTTfTGllS,拉伸長度對熵的變化拉伸長度對熵的變化 = 維持力所需溫度變化維持力所需溫度變化即在一定即在一定l與壓力與壓力P的條件下，力的條件下，力f 隨溫度隨溫度T的變化反映了熵隨的變化反映了熵隨l 的變化的變化 （2）等

20、溫等容條件下）等溫等容條件下(P, l 不變不變)fdl = dU TdS對l求偏導dU =TdS-PdV+fdl內(nèi)能的貢獻熵的貢獻VlVTVTVTTfTlUlSTlUf,等容等容分子間距離不變分子間距離不變分子間作用力不變，分子間作用力不變， 只需考慮由于分子構象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化只需考慮由于分子構象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化 f-T Curve36132238Tf固定伸長在恒壓條件下，固定樣品長度，以在恒壓條件下，固定樣品長度，以f對對T作圖作圖截距截距斜率斜率VTlU,VTlS,T,Vl,VUff =+TlT熱彈轉變熱彈轉變n在形變極小時，也會出現(xiàn)應力隨溫度升高而減在形變極小時，

21、也會出現(xiàn)應力隨溫度升高而減小的現(xiàn)象，稱為小的現(xiàn)象，稱為熱彈轉變。熱彈轉變。n原因：隨溫度升高，試樣的長度增加，使維持原因：隨溫度升高，試樣的長度增加，使維持相同長度所需的應力減小，在形變較小時，由相同長度所需的應力減小，在形變較小時，由熱膨脹引起的拉力減小超過了此伸長所需的拉熱膨脹引起的拉力減小超過了此伸長所需的拉力增加，宏觀表現(xiàn)拉力隨溫度升高而下降。力增加，宏觀表現(xiàn)拉力隨溫度升高而下降。結果：各直線外推到結果：各直線外推到T=0K時，時，幾乎都通過坐標的原點幾乎都通過坐標的原點Tf改用改用固定伸長比固定伸長比，直線不再出現(xiàn)負斜率，直線不再出現(xiàn)負斜率VlVTVTVTTfTlUlSTlUf,0T

22、 VUl外力作用引起熵變外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增回彈動力是熵增高彈性的本質：高彈性的本質：橡皮拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，主要引橡皮拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵的變化。起熵的變化。在外力作用下，橡皮分子鏈由原來蜷曲在外力作用下，橡皮分子鏈由原來蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)不穩(wěn)定，當狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)不穩(wěn)定，當外力除去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大外力除去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，就會自發(fā)的的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，就會自發(fā)的回復到初態(tài)。因而形變可逆?；貜偷匠鯌B(tài)。因

23、而形變可逆。 高彈性的本質是熵彈性。高彈性的本質是熵彈性。拉伸拉伸 dl0, dS0 dQ0 拉伸放熱拉伸放熱回縮回縮 dl0 dQ0 回縮吸熱回縮吸熱dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlfdl =-TdS=-dQ橡膠拉伸過程中的熱量變化橡膠拉伸過程中的熱量變化橡膠拉伸時內(nèi)能不變，橡膠拉伸時內(nèi)能不變，在恒容條件下，在恒容條件下，熱力學分析小結熱力學分析小結橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增回彈動力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量回縮時吸收熱量.橡膠的熱橡膠的熱力學方程力學方程n橡膠形變過程中，橡膠形變過程中， 的彈性體叫做理想

24、彈性的彈性體叫做理想彈性體，其彈性響應完全取決于拉伸過程所引起的熵體，其彈性響應完全取決于拉伸過程所引起的熵的減少，稱為熵彈性。理想彈性體內(nèi)能貢獻為的減少，稱為熵彈性。理想彈性體內(nèi)能貢獻為0。n真實彈性體的彈性響應主要是拉伸過程中熵變的真實彈性體的彈性響應主要是拉伸過程中熵變的貢獻，但內(nèi)能變化的貢獻也不容忽視。貢獻，但內(nèi)能變化的貢獻也不容忽視。n許多彈性體在足夠高的伸長下將發(fā)生結晶，此時許多彈性體在足夠高的伸長下將發(fā)生結晶，此時內(nèi)能的變化將變得很重要，甚至其作用可能勝過內(nèi)能的變化將變得很重要，甚至其作用可能勝過熵變。熵變。0,PTlH6.3 橡膠彈性的統(tǒng)計理論橡膠彈性的統(tǒng)計理論Statisti

25、cal Theories of Rubber Elasticity 交聯(lián)網(wǎng)的構象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構象數(shù)的乘積交聯(lián)網(wǎng)的構象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構象數(shù)的乘積忽略內(nèi)能變化，忽略內(nèi)能變化，拉伸過程中體積不變拉伸過程中體積不變每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成兩交聯(lián)點間的網(wǎng)鏈為兩交聯(lián)點間的網(wǎng)鏈為Gaussian鏈鏈 形變?yōu)樾巫優(yōu)榉律湫巫兎律湫巫兝硐虢宦?lián)網(wǎng)的假定理想交聯(lián)網(wǎng)的假定6.3.1 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)點由四個有效鏈組成交聯(lián)點由四個有效鏈組成網(wǎng)網(wǎng) 鏈鏈高斯鏈高斯鏈 Gaussian chain對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標的原對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定

26、在坐標的原點點(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(x,y,z)處小體積處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：內(nèi)的幾率：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2Zb2)Z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長度鏈段長度xyzOdV = dxdydz仿射形變仿射形變 Affine deformationn網(wǎng)絡中的各交聯(lián)點被固定在它們的平衡位置上。當網(wǎng)絡中的各交聯(lián)點被固定在它們的平衡位置上。當橡膠試件變形時，這些交聯(lián)點以相同的比率變形，橡膠試件變形時，這些交聯(lián)點以相同的比率變形，即即微觀形變、宏觀形變按比例，而交聯(lián)點形變前后微觀形變、宏觀形變按比例，

27、而交聯(lián)點形變前后固定在其平均位置。固定在其平均位置。形變前（xi,yi,zi）, 形變后（xi, yi, zi）SThe entropy k - Boltzmanns constant C - constant 22223zyxKKInKInAKInWKInAKInAWKInS2222zyxKC一個網(wǎng)鏈的構象數(shù)一個網(wǎng)鏈的構象數(shù) 主伸長比率 1 2 3 形變前， (xi,yi,zi)形變后，(1xi, 2yi, 3zi)形變前構象熵形變后構象熵The change of entropy2222iiiiuzyxkCS2232222212iiiidzyxkCS2232222212111iiiiuid

28、izyxkSSSD構象熵的變化構象熵的變化整個網(wǎng)鏈的構象熵變化整個網(wǎng)鏈的構象熵變化平均網(wǎng)鏈數(shù)網(wǎng)鏈數(shù) N 11112232222212DNiiiizyxkS1112232222212zyxkNSDIsotropic network 各向同性網(wǎng)絡各向同性網(wǎng)絡網(wǎng)鏈均方末端距網(wǎng)鏈均方末端距222231hzyx 1113123222122DkNhS222023 zbh)3(21232221DNkSThe change of free energy DF 忽略內(nèi)能變化忽略內(nèi)能變化 D DU0 恒溫過程中，體系恒溫過程中，體系Helmholtz自由能自由能D DF的減少的減少等于對外界所做的功等于對外界所做

29、的功D D W。 321232221DDDNkTSTUF反之，外界所做的功作為體系的能量被儲存起反之，外界所做的功作為體系的能量被儲存起來，因此來，因此D DF又稱儲能函數(shù)又稱儲能函數(shù) Store-energy function WFDDUniaxial elongation 單軸拉伸單軸拉伸1 1321 21321) 32(212DNkTFWfdldW20,1lNkTdldddWdldWfVTVTVT21200011kTNlANkTAf交聯(lián)橡膠的狀態(tài)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程方程1試樣起始截面積A0，000lAV 網(wǎng)鏈密度01/VNN AcNMN1 交聯(lián)點間鏈的平均分子量交聯(lián)點間鏈的平均分子量 cM

30、21cMRT交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程2一般固體物質符合虎克定律一般固體物質符合虎克定律e1時 結論：形變很小時，交聯(lián)橡膠的應力結論：形變很小時，交聯(lián)橡膠的應力-應變關系符合虎克定律應變關系符合虎克定律) 1(00eElllEEe1eeeee21.4321)1 (3222) 1(3311ekTNkTN211kTN橡膠形變時體積不變，泊松比橡膠形變時體積不變，泊松比 為為0.5狀態(tài)方程1改寫為E 初始楊氏模量；G 初始剪切模量橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程322131EG橡膠狀態(tài)方程總結橡膠狀態(tài)方程總結橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程321cMRT

31、211kTN22131EG橡膠彈性的理論曲線與實驗結果比較橡膠彈性的理論曲線與實驗結果比較 Comparison of theoretical curve and experimental results 12Theoretical curveExperimental dataWhy?原因：原因：（1）非高斯效應）非高斯效應 non Gaussian effect 高應變時，網(wǎng)鏈接近極限伸長，高斯鏈的假高應變時，網(wǎng)鏈接近極限伸長，高斯鏈的假設不成立。設不成立。（2）應變誘導結晶）應變誘導結晶 strain-induced crystalization 由于應變而形成結晶由于應變而形成結晶6.3

32、.2 6.3.2 橡膠狀態(tài)方程的一般修正橡膠狀態(tài)方程的一般修正 * * （1）前因子修正）前因子修正Prefactor形變較大時，末端距不再等于高斯鏈的末端距形變較大時，末端距不再等于高斯鏈的末端距（2 2）對網(wǎng)鏈數(shù)）對網(wǎng)鏈數(shù)N N的修正的修正（3）對纏結效應的考慮）對纏結效應的考慮 （4）對體積變化的考慮）對體積變化的考慮（5） 非仿射形變非仿射形變（1 1）前因子修正）前因子修正( (非高斯鏈修正非高斯鏈修正) )212201()hN kTh202/hh- Prefactor前因子)1(20 G20120hGN kThLet(2) (2) 自由末端修正自由末端修正1AcNNMIdeal n

33、etwork2endAnNNM交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)NnccMMMRTG21模量模量nccAMMMNN21)1(21)1(2122nccnccAMMMRTMMMkTN假定每個線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個假定每個線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個末端形成自由鏈末端形成自由鏈1endNNN6.4 橡膠彈性的唯象理論（略）橡膠彈性的唯象理論（略）phenomenological theoryn唯象理論不涉及任何分子參數(shù)，純屬宏觀現(xiàn)象唯象理論不涉及任何分子參數(shù)，純屬宏觀現(xiàn)象的描述。的描述。nMooney-Rivlin 理論理論nOgd

34、en 理論理論6.5 影響橡膠高彈性的因素影響橡膠高彈性的因素表征交聯(lián)網(wǎng)結構的幾個參數(shù)：n網(wǎng)鏈總數(shù)N， 網(wǎng)鏈密度n交聯(lián)點數(shù) 交聯(lián)點的密度/V0 2Nn網(wǎng)鏈的平均分子量6.5.1 交聯(lián)與纏結效應交聯(lián)與纏結效應01/VNN 網(wǎng)鏈：兩個相鄰的交聯(lián)點之間的分子鏈。網(wǎng)鏈密度：單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)。1NNMAc交聯(lián)網(wǎng)的彈性模量與其結構的關系交聯(lián)網(wǎng)的彈性模量與其結構的關系1）化學交聯(lián)：交聯(lián)點官能度增加，交聯(lián)網(wǎng)中網(wǎng)鏈受到）化學交聯(lián)：交聯(lián)點官能度增加，交聯(lián)網(wǎng)中網(wǎng)鏈受到更大的束縛，模量升高。更大的束縛，模量升高。2）物理纏結：永久鏈纏結點起了附加交聯(lián)的作用，使）物理纏結：永久鏈纏結點起了附加交聯(lián)的作用，使模量增大。

35、模量增大。P1733）非高斯效應：由于網(wǎng)鏈接近極限伸長，使高斯函數(shù)）非高斯效應：由于網(wǎng)鏈接近極限伸長，使高斯函數(shù)不再適用，造成對理論的偏離，即非高斯效應。在高不再適用，造成對理論的偏離，即非高斯效應。在高伸長區(qū)，橡膠應力急劇增大，模量大幅度增加。伸長區(qū)，橡膠應力急劇增大，模量大幅度增加。4）應變誘發(fā)結晶：在高度形變的可結晶性交聯(lián)橡膠中，）應變誘發(fā)結晶：在高度形變的可結晶性交聯(lián)橡膠中，由于形變過程中的網(wǎng)鏈沿拉伸方向取向，使高分子鏈由于形變過程中的網(wǎng)鏈沿拉伸方向取向，使高分子鏈有序化程度增加，有利于結晶的形成。有序化程度增加，有利于結晶的形成。6.5.2 Swelling effect 溶脹效應溶

36、脹效應 溶劑小分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡，不能將其溶劑小分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。平均末端距增加，進而模量下降。交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶脹 DGM 分子鏈拉長，儲存彈性能，熵減，不利于溶脹 DGel 達到溶脹平衡DG DGM DGel 0化學位達平衡化學位達平衡即溶脹體內(nèi)部溶劑的化學位和溶脹體外部的化學位相等According to Flory-Huggins Theory P82溶脹平衡時溶脹平衡時0, 1, 11DDDel

37、M0111DDDnGnGnGelM2112211nInnInnRTGMD混合偏摩爾自由能混合偏摩爾自由能如果2很小，則由溶液理論由溶液理論D2222, 111)1ln(xRTM2)1ln(222222, 121DRTM彈性自由能彈性自由能=1=2=3 理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中內(nèi)能不變，體積不變理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中內(nèi)能不變，體積不變)3(2232221DNkTGel) 1(232DNkTGel體系中含n1摩爾溶劑，其摩爾體積為V1：112311Vn代入自由能公式 1)1(233/211DVnNkTGel) 1(232DNkTGel1/V =2 V = 1/ 2干網(wǎng)絡體積為1，總體積為

38、V， V = 33/2112)1 (Vn111求偏導代入到平衡條件中網(wǎng)鏈的平均分子量聚合物的密度溶劑的摩爾體積Hunggins parameter溶脹前后體積比312,211, 1clmelelelMRTVnGnGDDD0312,222121clmMVIn351,21QVMlmcApplication(1) To obtain the Hunggins parameters (2) To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc (3) 交聯(lián)度低時Mc大，Q大即溶脹后體積增加多351,21QVMlmc例

39、：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯(lián)點間距為3000個主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網(wǎng)絡的密度。 3/521)2/1 (cMV= 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 58000g/molM1=102g/mol V1=102/0.8/mol =127.5cm3/mol2=0.113 網(wǎng)絡 = 聚合物 2 +溶劑 1= 1.2 0.113 + 0.8 0.887= 0.8452 02638. 01 . 0)/58000()/5 .127()/2 . 1 (333/52molgmolcmcmg6.5.3 交聯(lián)網(wǎng)極限性質與結構的關系交聯(lián)網(wǎng)極限性質與結構的關系n1應變誘導結晶對橡膠極限性質的影響應變誘導結晶對橡膠極限性質的影響 溫度升高，抑制應變誘發(fā)結晶作用，結晶度降低，溫度升高，抑制應變誘發(fā)結晶作用，結晶度降低，極限性質降低。極限性質降低。 溶脹也抑制結晶作用。溶脹也抑制結晶作用。 對非晶交聯(lián)網(wǎng)，以上兩種變化都不重要。對非晶交聯(lián)網(wǎng)，以上兩種變化都不