混凝土緩凝劑緩凝機理研究

1、一、不同緩凝劑的作用機理及其水泥緩凝保坍作用的研究1 所選課題的題目及課題來源所選課題題目：不同緩凝劑的作用機理及其對不同水泥緩凝保坍效果的研究與應(yīng)用課題來源：XXXXXX有限公司生產(chǎn)的各系列減水劑與不同種類緩凝劑復(fù)配2 課題研究的背景、意義緩凝劑能夠延緩水泥的凝結(jié)硬化，可以使混凝土拌合物在較長時間保持塑性，以利于混凝土的運輸、澆筑和振搗；可以推遲水化溫峰出現(xiàn)的時間，降低水化溫峰值，防止大體積混凝土出現(xiàn)溫度裂縫；可以調(diào)整高效減水劑與水泥的適應(yīng)性，減少混凝土拌合物坍落度損失.近年來，對緩凝劑與高效減水劑相互作用的研究已有很多，主要研究了緩凝劑對高效減水劑的輔助塑化作用；緩凝劑與高效減水劑復(fù)合對水

2、泥水化歷程的影響等。但不同高效減水劑與緩凝劑復(fù)合使用的協(xié)同緩凝效應(yīng)研究尚少。所謂協(xié)同緩凝效應(yīng)，即是指無緩凝作用或緩凝作用很小的高效減水劑與緩凝劑復(fù)合使用時，總的緩凝效果遠(yuǎn)大于單獨使用緩凝劑所產(chǎn)生的緩凝效果。本研究通過水泥凈漿試驗、砂漿坍落度試驗及混凝土拌合物工作性及凝結(jié)硬化時間試驗，分別測試萘系、氨基磺酸鹽、脂肪族和聚羧酸4種高效減水劑與葡萄糖酸鈉、蔗糖、麥芽糊精、硫代硫酸鈉、三聚磷酸鈉、木鈣、木鈉、六偏磷酸鈉等緩凝劑的復(fù)配后對不同水泥、砂漿、混凝土拌合物緩凝保坍效果的影響，并對其規(guī)律進(jìn)行分析，研究其最佳摻配組合及比例，以期有利于今后生產(chǎn)及工程應(yīng)用需求。3 緩凝劑種類及緩凝機理3.1 緩凝劑種

3、類按照化學(xué)成分, 緩凝劑分為有機緩凝劑和無機緩凝劑兩種。常用的有機緩凝劑包括: 木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物、羥基羧酸及其鹽( 如酒石酸、酒石酸鈉鉀、檸檬酸等) 、多元醇及其衍生物和糖類等碳水化合物。其中, 多數(shù)有機緩凝劑通常具有親水性活性基團(tuán), 因此兼具減水作用, 又稱為緩凝減水劑。無機緩凝劑包括: 硼砂, 氯化鋅, 鐵、銅、鋅的硫酸鹽、磷酸鹽和偏磷酸鹽等。3.2 緩凝機理目前, 對緩凝劑作用機理的認(rèn)識主要存在四種理論: 吸附理論、絡(luò)合物生成理論、沉淀理論和Ca( OH) 2 結(jié)晶理論。3.3 吸附理論由于大多數(shù)有機緩凝劑具有表面活性, 能在水泥顆粒的固液界面吸附, 改變了水泥顆粒表面的親水性,

4、形成一層可抑制水泥水化的緩凝劑膜層, 從而導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時間的延長。3.4 絡(luò)合物生成理論緩凝劑分子可以與水泥水化生成的Ca2+ 形成絡(luò)鹽, 在水泥水化初期控制了液相中Ca2+ 離子濃度, 阻止水泥水化相的形成, 產(chǎn)生緩凝作用。三聚磷酸鈉能與Ca2+ 生成穩(wěn)定的絡(luò)合物, 在水泥水化初始階段, 阻礙了水化產(chǎn)物Aft 的形成, 抑制了水化產(chǎn)物CH 的結(jié)晶成長, 延緩了C3 S 和C3A 的水化。3.5 沉淀理論有機或無機緩凝劑通過在水泥顆粒表面形成一層不溶性的薄層, 阻止水泥顆粒與水的接觸, 因而延緩了水泥的水化, 起到緩凝作用。3.6 Ca( OH ) 2 結(jié)晶成核抑制理論緩凝劑通過吸附在Ca(

5、 OH ) 2 晶核上, 抑制Ca( OH) 2 結(jié)晶繼續(xù)生長而產(chǎn)生緩凝作用。不同類型和種類緩凝劑的作用并不能用同一理論進(jìn)行解釋, 通常, 多數(shù)有機緩凝劑( 含有羥基、羧酸基、羰基等活性官能團(tuán)) 的緩凝作用歸結(jié)為吸附理論, 也有的觀點認(rèn)為, 羥基羧酸鹽及其鹽類是典型的絡(luò)合物生成劑, 采用絡(luò)合物生成理論解釋更為合理; 多數(shù)無機緩凝劑的作用則主要歸結(jié)為水泥顆粒表面不溶物的生成, 宜用沉淀理論解釋。下面解釋了不同的活性官能團(tuán)對水泥水化性能的影響。( 1) 羥基( - OH )醇類是典型的羥基化合物。常見的醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等都是對硅酸鹽水泥具有緩凝作用。緩凝的原因主要是由于羥基吸

6、附于水泥或水化產(chǎn)物表面形成氫鍵,阻止了水泥的進(jìn)一步水化。在醇的同系物中, 隨著羥基數(shù)目的增加緩凝作用增強, 例如緩凝作用強弱排序有: 丙醇< 丙二醇< 丙三醇, 實際上, 丙三醇將完全終止水泥的水化。不同的水泥熟料礦物對羥基化合物的吸附作用不同, C3A吸附作用最強, 其次依次為C4AF、C3A、C2A。( 2) 羧酸( 鹽) 基( - COOM)低級的羧酸或羧酸鹽如甲酸鈣、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸及其鹽等都對水泥水化具有早強作用, 而隨著有機酸或鹽分子量的增大, 則逐步表現(xiàn)出緩凝作用。有機酸類化合物隨著生成不溶性金屬鹽( Ca鹽) , 使水泥的水化速度減慢, 因此, 高級羧酸或鹽

7、類如葡萄糖酸鈉、酒石酸的緩凝作用被認(rèn)為與生成溶解度低的鈣鹽有關(guān)。有機酸的離解常數(shù)pK對水泥水化影響的研究證明, pK值< 5的有機酸及其鹽對水泥有促進(jìn)水化的早強作用, 而pK值> 5的有機酸或鹽類則隨著烷基的增加而緩凝作用逐步增強。( 3) 羥基羧酸鹽或氨基羧酸鹽如上所述, 低級的羧酸及鹽類緩凝作用小, 并具有早強作用。但當(dāng)羧基的位或位的氫被羥基或氨基取代就產(chǎn)生明顯的緩凝作用。如乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸鈉以及它們的鈣鹽等。緩凝劑的作用程度還與水泥熟料礦物組成有關(guān)。水泥礦物組成對凝結(jié)時間和水化的影響次序為C3A> C4AF> C3S>C2 S。因此,

8、同等摻量下, 緩凝劑對C3A 含量高的水泥緩凝效果較差。4研究內(nèi)容與試驗方法4.1 試驗原材料(1) 水泥采用濟南水泥廠生產(chǎn)的山水水泥、基準(zhǔn)水泥。(2)外加劑采用本單位生產(chǎn)的萘系、氨基磺酸鹽、脂肪族和聚羧酸4種高效減水劑及葡萄糖酸鈉、蔗糖、麥芽糊精、硫代硫酸鈉、三聚磷酸鈉、木鈣、木鈉、六偏磷酸鈉等緩凝劑。(3)集料采用單位試驗室用河砂及5-26.5mm連續(xù)級配碎石。4.2 試驗方法及技術(shù)路線(1)凈漿流動度試驗固定一種水泥，水泥用量300g,水灰比0.4，確定水泥凈漿初期擴展度350mm時減水劑摻量,根據(jù)外加劑用量確定合適的緩凝組分的摻量，然后對比不同外加劑與相應(yīng)緩凝劑摻配作用下凈漿初期流動度

9、及0.5h與1h流動度。(2)砂漿坍落度桶試驗固定一種水泥，水泥用量600g,水灰比0.4，膠砂比0.5，確定砂漿初期擴展度350mm時減水劑摻量,根據(jù)外加劑用量確定合適的緩凝組分的摻量，然后對比不同外加劑與相應(yīng)緩凝劑摻配作用下砂漿初期流動度及0.5h與1h流動度。(3)混凝土拌合物工作性試驗根據(jù)上述試驗外加劑摻量及組分摻配比例，對比C30、C40、C50等常用混凝土配比相應(yīng)的混凝土拌合物的坍落度、擴展度及其經(jīng)時損失，并采用灌入阻力儀測試混凝土試件的初凝、終凝時間及抗壓強度。(4)技術(shù)路線圖 凈漿流動度試驗砂漿坍落度桶試 驗高效減水劑緩凝劑砂水泥混凝土拌合物的坍落度、擴展度及其經(jīng)時損失混凝土凝

10、結(jié)時間混凝土抗壓強度 試驗技術(shù)路線圖二、混凝土緩凝劑緩凝機理1.緩凝型減水劑緩凝機理1.1 固定水灰比時，添加高效減水劑都延長了水泥的初凝時間和終凝時間，并且隨著摻量的增大，延緩初凝時間和終凝時間越長。（1）這主要是由于減水劑的吸附分散作用，使水泥漿體中未被吸附或絮凝的自由水增多，使局部區(qū)域的“有效水灰比”增大，導(dǎo)致水泥凝結(jié)時間延長。與此同時，高效減水劑分子吸附在水泥顆粒表面的減水劑形成一層較厚的吸附層，阻礙了水泥的水化，也會使凝結(jié)時間延長。（2）幾種高效減水劑中，氨基磺酸鹽高效減水劑延緩水泥的初凝時間和終凝時間最長，這是因為其分子中的氨基含有孤對電子能螯合鈣離子降低了溶液中的鈣離子濃度，從而

11、具有較強的緩凝作用。（3）葡萄糖酸鈉和糖鈣的緩凝作用由于它們與Ca2+ 離子形成絡(luò)合物，降低了鈣離子濃度，抑制了硅酸三鈣的水化，使水泥水化誘導(dǎo)期延長而緩凝。此外，糖類及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基，一部分可通過氫鍵吸附在水泥顆粒表面，另外一些羥基又與水分子通過氫鍵締合，使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，從而抑制水泥的水化進(jìn)程。（4）三聚磷酸鈉緩凝機理三聚磷酸鈉能與溶液中的Ca2+ 離子形成絡(luò)鹽，降低溶液中Ca2+ 離子的濃度，阻礙了Ca（OH）2 的結(jié)晶析出，同時絡(luò)合物吸附在水泥顆粒表面上，抑制了水泥的水化，因而具有較強的緩凝作用。與單摻三聚磷酸鈉相比，三聚磷酸鈉與AS 及較高摻量

12、FDN 和PC 復(fù)合后，水泥凈漿的初凝時間和終凝時間都進(jìn)一步延長。尤其與ASP復(fù)合時，協(xié)同緩凝效應(yīng)十分顯著，其緩凝效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單摻三聚磷酸鈉和單摻AS。并且隨著高效減水劑摻量的增大，高效減水劑與三聚磷酸鈉復(fù)合后的緩凝效果逐漸增強。2. 緩凝劑作用機理2.1 無機類緩凝劑水泥的水化過程本質(zhì)上就是一種低溶解度的固體與水生成更低溶解度的固體產(chǎn)物的反應(yīng)過程。也就是說, 這是一個隨水泥漿體系中液相量不斷消耗, 而與之相接觸的固相量不斷增加的過程。因此, 無機電解質(zhì)的加入( 尤其在水泥水化初期) 會影響Ca( OH) 2, C- S-H 析出成核及C-A- S-H 的形成過程, 進(jìn)而對水泥的凝結(jié)硬化產(chǎn)生重

13、要的作用。2.2 羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽對硅酸鹽水泥的緩凝作用主要在于它們的分子結(jié)構(gòu)中含有絡(luò)合物形成基(-OH,-COOH,-NH2) 。Ca2+ 為二價正離子, 配位數(shù)為4, 是弱的結(jié)合體, 能在堿性環(huán)境中形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物。羥基在水泥水化產(chǎn)物的堿性介質(zhì)中與游離的Ca2+ 生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物, 在水化初期控制了液相中Ca2+的濃度, 產(chǎn)生緩凝作用。隨著水化過程的進(jìn)行, 這種不穩(wěn)定的絡(luò)合物將自行分解, 水化將繼續(xù)正常進(jìn)行, 并不影響水泥后期水化。其次, 羥基、氨基、羧基均易與水分子通過氫鍵締合, 再加上水分子之間的氫鍵締合, 使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,

14、 阻止了水泥顆粒鍵的直接接觸, 阻礙水化進(jìn)行。而含羧基或羧酸鹽基化合物也易與游離的Ca2+ 生成不溶性的鈣鹽, 沉淀在水泥顆粒表面, 從而延緩水泥水化速度。2.3 糖類、多元醇類及其衍生物醇類化合物對硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)具有不同程度的緩凝作用, 其緩凝作用在于羥基吸附在水泥顆粒表面與水化產(chǎn)物表面上的O2- 形成氫鍵, 同時, 其他羥基又與水分子通過氫鍵締合, 同樣使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜, 從而抑制水泥的水化進(jìn)程。在醇類的同系物中, 隨其羥基數(shù)目的增加, 緩凝作用逐漸增強。一元醇隨烷基的增加表面活性增強, 直鏈的正辛烷可以吸附在氣液相界面上形成單分子膜, 起到保濕作用, 有利于

15、防止水化、混凝土表面干縮裂縫的產(chǎn)生。丙三醇具有強烈的緩凝作用, 摻量過大甚至可以使水泥水化過程完全停止。單糖、低聚糖, 如葡萄糖、蔗糖等, 均具有較強的緩凝作用, 它們的緩凝機理同醇類。2.4 糖蜜類減水劑。糖蜜中的主要成分是己糖酸鈣, 具有較強的固- 液表面活性, 因此能吸附在水泥礦物顆粒表面形成溶劑化吸附層, 阻礙顆粒的接觸和凝聚, 從而破壞了水泥的絮凝結(jié)構(gòu), 使水泥的初期水化糖鈣含有多個羥基, 對水泥的初期水化有較強的抑制作用, 可以使游離水增多, 提高了水泥漿的流動性。糖蜜屬于非引氣型緩凝劑, 原因在于它的氣- 液界面活性較低,不利于降低水的表面張力, 因而引氣量不大。3.水泥中石膏的

16、種類、摻量及其緩凝機理一般水泥熟料中C3A含量較高，若不加緩凝劑，在使用時，加水拌和后，很快就會凝結(jié)而無法施工。摻加適量石膏就可以控制水泥的水化速度，調(diào)節(jié)凝結(jié)時間 石膏作為水泥中常用的緩凝劑，對于其緩凝機理，目前還存在著不同的觀點。一般認(rèn)為，C3A在石膏一石灰的飽和溶液中，生成溶解度極低的鈣礬石，這些棱柱狀的小晶體生長在顆粒表面，形成覆蓋層或薄膜，覆蓋并封閉了水泥顆粒表面，從而阻滯了水分子及離子的擴散，阻礙了水泥顆粒尤其是C3A的進(jìn)一步水化故防止了快凝現(xiàn)象。隨著擴散作用的繼續(xù)進(jìn)行，鈣礬石增多，當(dāng)鈣礬石覆蓋層增加到足夠厚時，滲透到內(nèi)部的SO42-逐漸減少到不足以生成鈣礬石，而形成單硫型水化硫鋁酸

17、鈣、C4AHl3及其固溶體，并伴隨有體積增加。當(dāng)固相體積增加所產(chǎn)生的結(jié)晶壓力達(dá)到一定數(shù)值時，鈣礬石膜就會局部脹裂，水和離子的擴散失去阻礙，水化就能得以繼續(xù)進(jìn)行。            表3.1 硅酸鹽水泥凝結(jié)時結(jié)構(gòu)形成與  由上可知，石膏摻量過多或過少都會導(dǎo)致不正常凝結(jié)。一般情況下，石膏還不至于多到造成快凝，但其摻量增大到一定程度時，對凝結(jié)時間的影響便會變得很小，如圖3.2所示。當(dāng)石膏摻量(以S03計)小于約1.3%時，石膏摻量過小，水泥會產(chǎn)生快凝。進(jìn)一步增加S03含量時，石膏才出現(xiàn)明

18、顯的緩凝作用，但石膏摻量(以S03計)超過2.5以后，凝結(jié)時間增長很少。也有許多研究者指出，石膏的適宜摻量，應(yīng)是加水后24h左右能夠被耗盡的數(shù)量。   3.2石膏對水泥凝結(jié)時間的影響                   3.3水泥強度與應(yīng)該指出，確定石膏的最佳摻量不僅要考慮凝結(jié)時間，還要注意其對不同齡期的強度、水泥安定性的影響。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計，現(xiàn)代硅酸鹽水泥中SO3與A1203的適宜比例為0.5-0.7，平均約為0.6。通常石膏摻量很難以經(jīng)驗公式精確計算出。確定最佳石膏摻量的可靠方法是強度和有關(guān)性能的實驗，如圖3.3所示。 石膏除了二水石膏外，還有硬石膏，硬石膏在常溫下的溶解度比二水石膏大，但其溶解速度很慢，故其摻入量應(yīng)比二水石膏要適