現(xiàn)代表面涂層技術(shù)

1、表面涂層技術(shù)表面涂層技術(shù)主講人：張洪鋒主講人：張洪鋒010203CONTENTS目 錄表面涂層技術(shù)概述概述概述表面技術(shù)（surface technology）l是指通過對材料基體表面加涂層或改變表面形貌、化學(xué)組成、相組成、微觀結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)，達(dá)到提高材料抵御環(huán)境作用能力或賦予材料表面某種功能特性的工藝技術(shù)。概述概述l表面技術(shù)可以在不改變材料基本組成前提下，投入費用較少，而能大幅提高材料性能，經(jīng)濟效益顯著，在發(fā)展 新型材料上起著重大作用，如在制備高Tc超導(dǎo)薄膜、 金剛石膜、納米多層膜、 納米粉末、納米晶體材料、 多孔硅、 碳60等新材料中表面技術(shù)起了關(guān)鍵作用。外部采用陽極氧化工藝，內(nèi)部呢？不粘鍋

2、，原理是什么？化學(xué)法化學(xué)法電鍍、陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、化學(xué)鍍l在電解質(zhì)溶液中，工件為陰極，在外電流作用下，使其表面形成鍍層的過程，稱為電鍍電鍍。l在電解質(zhì)溶液中，工件為陽極，在外電流作用下，使其表面形成氧化膜層的過程，稱為陽極氧化陽極氧化，如鋁合金的陽極氧化。l在電解質(zhì)溶液中，金屬工件在無外電流作用，由溶液中化學(xué)物質(zhì)與工件相互作用從而在其表面形成鍍層的過程，稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理理。l在電解質(zhì)溶液中，工件表面經(jīng)催化處理，無外電流作用，在溶液中由于化學(xué)物質(zhì)的還原作用，將某些物質(zhì)沉積于工件表面而形成鍍層的過程，稱為化學(xué)鍍化學(xué)鍍，如化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅等。熱加工法熱加工法熱浸鍍、熱噴涂、熱

3、燙印、化學(xué)熱處理、堆焊l金屬工件放入熔融金屬中，令其表面形成涂層的過程，稱為熱浸熱浸鍍鍍，如熱鍍鋅、熱鍍鋁等。l將熔融金屬霧化，噴涂于工件表面，形成涂層的過程，稱為熱噴熱噴涂涂，如熱噴涂鋅、熱噴涂鋁等。l將金屬箔加溫、加壓覆蓋于工件表面上，形成涂覆層的過程，稱為熱燙印熱燙印，如熱燙印鋁箔等。l工件與化學(xué)物質(zhì)接觸、加熱，在高溫態(tài)下令某種元素進入工件表面的過程，稱為化學(xué)熱處理化學(xué)熱處理，如滲氮、滲碳等。l以焊接方式，令熔敷金屬堆集于工件表面而形成焊層的過程，稱為堆焊堆焊，如堆焊耐磨合金等。真空法真空法物理氣相沉積、離子注入、化學(xué)氣相沉積l在真空條件下，將金屬氣化成原子或分子，或者使其離子化成離子，

4、直接沉積到工件表面，形成涂層的過程，稱為物理氣相沉積物理氣相沉積，其沉積粒子束來源于非化學(xué)因素，如蒸發(fā)鍍?yōu)R射鍍、離子鍍等。l高電壓下將不同離子注入工件表面令其表面改性的過程，稱為離離子注入子注入，如注硼等。l化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材的反應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)。蘭博基尼定制手機蘭博基尼定制手機IntelIntel處理器處理器化學(xué)氣相沉積合成鉆石化學(xué)氣相沉積合成鉆石物理氣相沉積物理氣相沉積物理氣相沉積物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)l在真空條件下，采用物理方

5、法將材料源固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。l物理氣相沉積的主要方法有，真空蒸鍍真空蒸鍍、濺射鍍膜濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜，及分子束外延等。發(fā)展到目前，物理氣相沉積技術(shù)不僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導(dǎo)體、聚合物膜等。物理氣相沉積物理氣相沉積真空蒸鍍l真空蒸鍍真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基體表面上，蒸發(fā)的方法常用電阻加熱，高頻感應(yīng)加熱，電子束、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基體表面。歷史上，真空蒸鍍是PV

6、D法中使用最早的技術(shù)。真空蒸鍍真空蒸鍍電阻蒸發(fā)源l采用鉭、鉬、鎢等高熔點金屬，做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，其上裝入待蒸發(fā)材料，讓電流通過，對蒸發(fā)材料進行直接加熱蒸發(fā)，或者把待蒸發(fā)材料放入Al2O3、BeO等坩堝中進行間接加熱蒸發(fā)，這便是電阻加熱蒸發(fā)法。由于電阻加熱蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡單、價廉易作，所以是一種應(yīng)用很普通的蒸發(fā)源。電阻蒸發(fā)源電阻蒸發(fā)源真空蒸鍍真空蒸鍍電子速蒸發(fā)源 l將蒸發(fā)材料放入水冷銅坩堝中，直接利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結(jié)在基板表面成膜，是真空蒸鍍技術(shù)中的一種重要的加熱方法和發(fā)展方向。電子束蒸發(fā)克服了一般電阻加熱蒸發(fā)的許多缺點，特別適合制作高熔點薄膜材料和高純薄膜材料。 l電子束蒸

7、發(fā)源的優(yōu)點為：電子束轟擊熱源的束流密度高，能獲得遠(yuǎn)比電阻加熱源更大的能量密度。由于被蒸發(fā)材料是置于水冷坩堝內(nèi)，因而可避免容器材料的蒸發(fā)，以及容器材料與蒸鍍材料之間的反應(yīng)，這對提高鍍膜的純度極為重要。熱量可直接加到蒸鍍材料的表面，熱效率高，熱傳導(dǎo)和熱輻射損失少。真空蒸鍍真空蒸鍍高頻感應(yīng)蒸發(fā)源l高頻感應(yīng)蒸發(fā)源是將裝有蒸發(fā)材料的坩堝放在高頻螺旋線圈的中央，使蒸發(fā)材料在高頻電磁場的感應(yīng)下產(chǎn)生強大的渦流損失和磁滯損失，致使蒸發(fā)材料升高，直至氣化蒸發(fā)。膜材的體積越小，感應(yīng)的頻率就越高。l這種蒸發(fā)源的特點是： 蒸發(fā)速率大，可比電阻蒸發(fā)源大10倍左右； 蒸發(fā)源的溫度均勻穩(wěn)定，不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象； 蒸發(fā)材料是金屬

8、時，蒸發(fā)材料可產(chǎn)生熱量。蒸發(fā)源一次裝料，無需送料機構(gòu)，溫度控制比較容易，操作比較簡單。真空蒸鍍真空蒸鍍特殊蒸鍍法l瞬時蒸發(fā)法 l雙源或多源蒸發(fā)法l反應(yīng)蒸發(fā)法 l電弧蒸發(fā)法（交流電弧放電法和直流電弧放電法）l熱壁法l激光蒸發(fā)法瞬時蒸發(fā)法瞬時蒸發(fā)法雙源蒸發(fā)法雙源蒸發(fā)法反應(yīng)蒸發(fā)法反應(yīng)蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法物理氣相沉積物理氣相沉積濺射鍍膜l濺射鍍膜基本原理是充氬(Ar)氣的真空條件下，使氬氣進行輝光放電，這時氬(Ar)原子電離成氬離子(Ar+)，氬離子在電場力的作用下，加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材，靶材會被濺射出來而沉積到工件表面。l如果采用直流輝光放電，稱直流(Qc)濺射，射頻(RF)輝光放電引

9、起的稱射頻濺射。磁控(M)輝光放電引起的稱磁控濺射磁控濺射。濺射鍍膜濺射鍍膜濺射過程物理模型濺射鍍膜濺射鍍膜濺射鍍膜濺射鍍膜入射離子和靶材表面的作用濺射鍍膜濺射鍍膜濺射薄膜的形成l氣相離子可在飛向基體過程中凝結(jié)為大分子團，也可在基體表面凝結(jié)，并通過表面擴散，形成二維薄膜。通常，在氣相中凝結(jié)為大分子團后，能量降低，很難在基體表面形成致密牢固的薄膜，屬于粉塵類。l濺射離子因能量高，主要在基體表面凝結(jié)并擴散成膜。膜的組織結(jié)構(gòu)與基體表面溫度密切相關(guān)，根據(jù)相對沉積溫度不同而形成形態(tài)1、形態(tài)T、形態(tài)2和形態(tài)3薄膜結(jié)構(gòu)。磁控濺射磁控濺射磁控濺射（magnetron sputtering）l磁控濺射磁控濺射是

10、在濺射的基礎(chǔ)上，運用靶板材料自身的電場與磁場的相互電磁交互作用，在靶板附近添加磁場，使得二次電子電離出更多的氬離子，增加濺射效率。磁控濺射磁控濺射濺射鍍膜濺射鍍膜襯底溫度和氣壓對薄膜形成的影響磁控濺射磁控濺射磁控濺射的物理原理l磁控濺射的工作原理是指電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar正離子和新的電子；新電子飛向基片，Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。磁控濺射磁控濺射l磁控濺射的基本原理，就是以磁場來改變電子的運動方向，并束縛和延長電子的運動軌跡，從而提高了電子對工作氣體的電離幾率和有效地利用了電子的能量。因此，使正

11、離子對靶材轟擊所引起的靶材濺射更加有效。同時，受正交電磁場束縛的電子，又只能在其能量要耗盡時才沉積在基片上。這就是磁控濺射具有“低溫”，“高速”兩大特點的道理。電子在電場和磁場中的運動電子在電場和磁場中的運動物理氣相沉積物理氣相沉積離子鍍l基本原理是在真空條件下，采用某種等離子體電離技術(shù)，使鍍料原子部分電離成離子，同時產(chǎn)生許多高能量的中性原子，在被鍍基體上加負(fù)偏壓。這樣在深度負(fù)偏壓的作用下，離子沉積于基體表面形成薄膜。l離子鍍的基本特點是采用某種方法(如電子束蒸發(fā)磁控濺射，或多弧蒸發(fā)離化等)使中性粒子電離成離子和電子，在基體上必須施加負(fù)偏壓，從而使離子對基體產(chǎn)生轟擊，適當(dāng)降低負(fù)偏壓后，使離子進

12、而沉積于基體成膜。 l離子鍍集蒸發(fā)鍍和濺射鍍?yōu)橐惑w，沉積過程中既有靶材的蒸發(fā)、又有離子轟擊濺射。l離子鍍的優(yōu)點如下：膜層和基體結(jié)合力強。膜層均勻，致密。在負(fù)偏壓作用下繞鍍性好。無污染。多種基體材料均適合于離子鍍。離子鍍離子鍍反應(yīng)性離子鍍電弧離子鍍離子鍍離子鍍磁過濾電弧離子鍍l缺點是沉積速度只有普通電弧離子鍍的1020%。化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor DepositionCVD)lCVD是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材的反應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)。lCVD法可制備薄膜、粉末、纖維等

13、材料，用于多種領(lǐng)域，如半導(dǎo)體工業(yè)、電子器件、光子及光電子工業(yè)、納米硅粉等。lCVD可以制備單晶、多相或非晶態(tài)無機薄膜，以及金剛石薄膜、超導(dǎo)薄膜、透明導(dǎo)電薄膜以及其他敏感功能薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積鉆石鉆石化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積石墨烯石墨烯化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積碳納米管碳納米管化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積熱分解反應(yīng)l該方法在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護下加熱基體至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固體涂層?；瘜W(xué)合成反應(yīng)l化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)，最終在基體上沉積出固體涂層。l還原或置換反應(yīng)

14、、氧化、水解反應(yīng)化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)輸運反應(yīng)l將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)，借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理運輸?shù)匠练e區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來?；瘜W(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積等離子體增強化學(xué)沉積法（PECVD）lPECVD是在高真空條件下，利用輝光放電作用所產(chǎn)生的等離子體，使參與反應(yīng)的氣體分子發(fā)生氣相分解和表面反應(yīng)，在襯底表面形成納米薄膜的方法?；瘜W(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）l簡稱激光氣相合成技術(shù)，其原理是利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光的

15、共振吸收，誘導(dǎo)反應(yīng)氣體分子的激光熱解、激光離解（如紫外光解、紅外多光子離解）、激光光敏化等化學(xué)反應(yīng)，在一定工藝條件下反應(yīng)生成物成核和生長，通過控制成核和生長過程，可獲得納米粒子。l利用連續(xù)輸出的CO2激光輻照硅烷氣體流，聚焦?fàn)顟B(tài)下的激光束輻照在反應(yīng)氣體上形成反應(yīng)焰，硅烷分子很快熱解，熱解生成的氣相硅在一定的溫度和壓力條件下開始形核和長大形成納米硅顆粒，由氨氣攜帶進入微粒捕集裝置。利用此方法最終可以制備出表面清潔、粒子大小可控、無粘連、粒度分布均勻的硅納米顆粒。粒度：幾納米到幾十納米。化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積熱絲化學(xué)氣相沉積法（HW-CVD）l利用硅烷和H2為反應(yīng)氣體，被

16、高達(dá)2000的鎢絲分解后擴散到襯底表面或進入顆粒收集器來制備。通過改變鎢絲溫度、沉積氣壓、硅烷的H2稀釋度以及鎢絲與襯底的間距等工藝參數(shù)可以獲得預(yù)期的a-Si:H，nc-Si:H薄膜或顆粒?；瘜W(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積電子噴射輔助化學(xué)氣相沉積法（ES-CVD）l利用電子噴射金屬醇鹽產(chǎn)生帶電液滴進入CVD反應(yīng)爐，液滴蒸發(fā)所產(chǎn)生的離子，由于離子誘導(dǎo)效應(yīng)成核。由于帶電粒子之間靜電力的存在，阻止了粒子的團聚?；瘜W(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積MOCVDl是一種利用有機金屬化合物的熱分解反應(yīng)進行氣相外延生產(chǎn)薄膜的CVD技術(shù)。l作為含化合物半導(dǎo)體元素的原料化合物必須滿足：常溫下穩(wěn)定且容易處理反應(yīng)的副產(chǎn)物不應(yīng)妨礙晶體生長，不應(yīng)污染生長層室溫附近應(yīng)具有適當(dāng)?shù)恼羝麎夯瘜W(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積MOCVD的優(yōu)點：l沉積溫度低，減少了自污染，提高了薄膜純度。l沉積過程不存在刻蝕反應(yīng)，沉積速率易于控制。l幾乎可以生長所