煤焦油的形成

1、煤焦油的形成煤焦油是一種具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的粘稠狀的液體，是煤在熱解過(guò)程中（煤焦化或煤干儲(chǔ)）產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物。按照熱解的溫度的不同可把煤焦油大致分為三類(lèi)，即低溫煤焦油（400600C）、中溫煤焦油（600800C）和高溫煤焦油（1000C）o常溫下煤焦油的密度為0.951.19g/cm3,具有酚、蔡的特殊臭味，閃點(diǎn)為96105C,自燃點(diǎn)為580630C,燃燒熱為35.739.0MJ/kg。煤焦油含有一定量的懸浮于其中的炭黑狀物質(zhì)和高分子樹(shù)脂，決定了其帶有深暗的顏色，它們是由高分子的，特別是多碳少氫的芳姓或稠環(huán)芳姓所組成的。這些細(xì)小分散在煤焦油膠體系統(tǒng)中的黑色顆?；蛐鯛钗镔|(zhì)，不溶于苯、甲

2、苯、叱噬、和唾咻等有機(jī)溶劑中，統(tǒng)稱(chēng)苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI）,它們對(duì)煤焦油的性質(zhì)和質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。煤焦油中還含有2%-5%勺氨水，故它呈堿性反應(yīng)。煤焦油一般由煤高溫干儲(chǔ)得到，高溫干儲(chǔ)是在焦?fàn)t的炭化室中進(jìn)行的。煤在碳化室內(nèi)經(jīng)干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等（物理解析）。隨著煤料溫度的升高，煤中含氧多的分子結(jié)構(gòu)分解為水、二氧化碳等。當(dāng)煤層溫度達(dá)到300550C,則發(fā)生煤大分子側(cè)鏈和基團(tuán)的斷裂，形成膠質(zhì)體，生成半焦，經(jīng)進(jìn)一步炭化而形成焦炭。在成層結(jié)焦過(guò)程中，膠質(zhì)體內(nèi)發(fā)生激烈的熱解反應(yīng)，形成大量的初次熱解產(chǎn)物（初焦油，500550C）o初焦油具有大致如下的族組成。鏈烷燒（脂肪姓:

3、）：8.0%烯姓：2.8%芳姓：53.9%酸性物質(zhì)：12.1%鹽基類(lèi)：1.8%樹(shù)脂狀物質(zhì)：14.4%初焦油中芳姓主要有甲苯、二甲苯、甲基蔡、甲基聯(lián)苯、菲、慈、及其甲基同系物，酸性化合物多為甲酚和二甲酚，還有少量的三甲酚和二甲基叱噬、甲苯胺、甲基唾咻等。這些初次熱解產(chǎn)物沿膠質(zhì)體的外側(cè)（爐墻側(cè)，外行氣）和內(nèi)側(cè)（炭化室中心側(cè)，里行氣）向炭化室頂部空間匯集，然后由上升管導(dǎo)出，如圖1-1所示。圖1-1焦?fàn)t煤氣流動(dòng)圖在這個(gè)過(guò)程中，初次煤熱解產(chǎn)物受爐墻、焦餅中心和爐頂空間的高溫作用，發(fā)生一系列二次熱解反應(yīng)，生成二次熱解產(chǎn)物(8001000C)o也就是說(shuō)，高溫煤焦油實(shí)質(zhì)是初溫焦油在高溫作用下進(jìn)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的

4、。這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程非常復(fù)雜，包括裂解、脫氫、聚合、縮合、歧化和異構(gòu)化等反應(yīng)。主要的二次熱解反應(yīng)有：(1)裂解(2)脫氫(3)縮合(4)脫姓基側(cè)鏈這一過(guò)程生成芳姓化合物和雜環(huán)化合物。芳姓化合物生成的反應(yīng)式為：雜環(huán)化合物的生成反應(yīng)式為:：ill0J熱解溫度對(duì)焦油組成影響較大。隨著熱解溫度的提高，苯和蔡的含量有明顯的增加，二甲苯和蔥的變化不明顯，酚含量明顯下降。表1-1給出了初焦油和高溫焦油的組成差異。由表1-1可以看出，初焦油的飽和姓和酚含量較高，而瀝青和蔡、菲、蔥、的含量明顯低于高溫焦油。表1-1初焦油和高溫焦油組成組成/%初焦油高溫焦油飽和姓10.0-酚25.01.5禁3.010.0菲和慈1.06

5、.0瀝青35.055.01.2煤焦油的化學(xué)組成和性質(zhì)煤焦油中的組分非常復(fù)雜，具有機(jī)化合物組分估計(jì)有上萬(wàn)種，已被鑒定的約有500種。但大多數(shù)組分含量很少或極微。煤焦油中含量超過(guò)1%的組分只有12種，如蔡、甲基苯、氧方、方、危、蔥、菲、咔陛、熒意、在、危、和甲酚的三種異構(gòu)體。表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它們的物理化學(xué)性質(zhì)。煤焦油中的主要組分可以劃分為芳香姓、酚類(lèi)、雜環(huán)氮氧化物、雜環(huán)硫化物、雜環(huán)氧化物、以及復(fù)雜的高分子環(huán)狀燒。具組成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸點(diǎn)的簡(jiǎn)單物質(zhì)，到甚至在高真空下也不易蒸發(fā)的相對(duì)分子量達(dá)到幾千的復(fù)雜化合物。盡管煤焦油中化合物組成復(fù)雜，但它們的化學(xué)組成有如下特點(diǎn)。百

6、年她閑成Etf密*葉地點(diǎn)各年副扈3幅曲.6(7*.1lij01Mi$0ulSTl$*.11-O.M=*(lOfi16”-0*r4，工的廄蠅N-J。爭(zhēng)。尸，UH；(11R1_8V.WASL-3Q-afoJgit,/口W2.CO初九力-i.3:QK(IWkiTCO,k2l皿3IgHt-fl4,197Jcd1Ii.oan3M.4-J0.3RGnHFr+*孑*i4*lwr+ATiW小-JF內(nèi)e夕*Lc.bMkj口”iwr|lr3日i1Ar*r-T9-M,rmA*jjiipWtnir4t.11H.i004EOF3-czziLdW.wJt13M|.2OT5力1*|.A44UtJMhvT門(mén)MCuOi-i.i

7、我Y,J119-fli-2.VJiEi.*jn-l-m.,Bl口r一小aJ”川甘iitiMwm:“尹小e1如N一州加H1.0IVC.，”).育日性甲4dmOM009.126ElGs1.ag&2TO.B10.O,40ItHGF甑:CCMXXooa1361-033AA：-5.二OUl人2”022.164)XI-mU-7Sow，again一0.75-O%3uUfc.2ruaJ06813)吃1.i加7的8小06-0.衾土n*:q%Q)Ciei-0、1.G776173g-18acm*技收2（CMNO1S。2。）ns-o.?/表8-1名稱(chēng)1分子式】相對(duì)分子質(zhì)量相MH5*4點(diǎn)/V由炊e占焦油結(jié)構(gòu)式d?既/%

8、會(huì),化合物電歸及共同祭物U.l-0.11w噪rQIbN)a17147)t.222S3530.10-0.16，*GHjN)(129.158)CO1.095237.3-IS.60.18-0.25至啾同系物0.20-0.22其他社巧物wrw0.7-0.咪瞭CuWZj(167206)1.1035354.762462471.5含砒化合物1余茍CC.KS)034198)1.165221-222320.4改奇防(CuHtS(184.257)30331.433233399970.35主要的芳香族化合物，而且大多數(shù)是兩個(gè)環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物，烷姓、烯姓、和環(huán)烷姓化合物很少。在煤焦油中除了芳香姓外，還含有氧、

9、含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是相應(yīng)姓的羥基衍生物，即各種酚類(lèi)，具有弱酸性，還有一些含氧中性化合物如古馬隆、氧方等。含氮化合物主要是具有弱堿性的叱噬、唾咻及它們的衍生物，還有叱咯類(lèi)的化合物如呷咪、咔陛等，以及少量的胺類(lèi)和月青類(lèi)。含硫化合物是曝吩、硫酚、硫雜苗等。煤焦油中相應(yīng)燒的烷基化合物的數(shù)量很少，而且隨分子中環(huán)數(shù)的增加而減少。為了深入了解煤焦油的化學(xué)組成，通常將煤焦油分成幾個(gè)族類(lèi)，即姓類(lèi)化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及不飽和化合物來(lái)進(jìn)行研究。（1）/類(lèi)化合物烷姓、烯姓及環(huán)烷姓主要在輕油儲(chǔ)分中少量存在，其中某些化合物在其他儲(chǔ)分中也有發(fā)現(xiàn)。煤焦油中所發(fā)現(xiàn)的苯族姓主要是苯、甲苯

10、、3種二甲苯異構(gòu)體，它們含量很少，主要集中在輕油儲(chǔ)分中，酚油儲(chǔ)分已不含苯和甲苯，而含異丙苯、1,2,4,5-均四甲苯及對(duì)異丙基苯甲烷等苯的衍生物。煤焦油中還有聯(lián)苯、聯(lián)苯的烷基衍生物以及苯乙烯（帶不飽和側(cè)鏈的苯的衍生物），具有C2以上的烷基苯的含量很少，主要是苯的甲基衍生物。票是煤焦油中最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳燒，其含量高，大大超過(guò)了其他化合物的含量，較為集中在蔡油儲(chǔ)分和洗油儲(chǔ)分中。在煤焦油中還發(fā)現(xiàn)有兩種蔡的一甲基衍生物（它們含量較大），6種二甲基蔡及二乙基蔡。在相應(yīng)的微分中也確定了由三甲基蔡存在，但在目前14種三甲基蔡的可能異構(gòu)體中只在煤焦油中發(fā)現(xiàn)了兩種，它們是2,3,6-及1,3,7-的異構(gòu)體。在煤焦

11、油的高沸點(diǎn)化合物中還發(fā)現(xiàn)了蔡的衍生物苯并西。煤焦油中發(fā)現(xiàn)了少量蔡的氫化衍生物如二氫蔡和四氫蔡。此外還有危，主要集中在洗油儲(chǔ)分中。盡管在煤焦油中含量占絕大部分的是六碳環(huán)化合物，但也有五環(huán)化合物。在高沸點(diǎn)儲(chǔ)分中有大量的由六碳環(huán)及五碳環(huán)組成的二環(huán)化合物甫及三環(huán)化合物，如方。典型的三環(huán)稠環(huán)芳姓:是慈和菲，主要集中分布在意油儲(chǔ)分中。煤焦油中絕大部分的高沸點(diǎn)化合物由24個(gè)或更多的六碳環(huán)組成。對(duì)煤焦油高沸點(diǎn)物質(zhì)部分的研究進(jìn)行得很少，在這些物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了下列物質(zhì)：、/露3笨機(jī)圖孰3天井菲X4壬井荒LZ-笨井花（昵林票并察或7者）三亞單）蘢1,2藻井壽L黑茶井茄區(qū)3-落弄防這些高沸點(diǎn)的碳環(huán)化合物缺氫的，它們的熔點(diǎn)

12、高，在煤焦油中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有這些化合物的烷基衍生物。除方以外在相應(yīng)微分中還發(fā)現(xiàn)了2-甲基方和三甲基方。在惠及菲的衍生物中還發(fā)現(xiàn)了甲基意及甲基菲的異構(gòu)體。有趣的是在350360c的微分中還發(fā)現(xiàn)了4,5-次甲基菲，這種化合物在性質(zhì)上與方和菲相當(dāng)，可以認(rèn)為是生成多環(huán)化合物反應(yīng)的中間產(chǎn)物。（2）含氧化物煤焦油的含氧化合物分為酸性含氧化合物和中性含氧化合物兩種。酸性含氧化合物它們是芳香姓側(cè)鏈中含有氧的化合物，這些化合物是酚類(lèi)，在工業(yè)上價(jià)值很大，它們是較完全地從煤焦油中分離出來(lái)的少數(shù)種類(lèi)的產(chǎn)品。煤焦油中的酚類(lèi)主要是單元酚，此外還有多元酚。在烷基酚中間位取代的要比鄰位及對(duì)位取代的多。焦油酚的組成很復(fù)雜，除酚、

13、甲酚、二甲酚外、還有許多其他的羥基化合物。在洗油儲(chǔ)分中分出了古馬隆的羥基衍生物及氨化苗的姓基衍生物，如下：7-羥基古馬座7-日基氮化茸6-羥基氮化茸在較少研究的慈油儲(chǔ)分的酚類(lèi)中發(fā)現(xiàn)了聯(lián)苯的羥基衍生物、氧方的羥基衍生物、方的羥基衍生物及菲的羥基衍生物，如下：由于部分的酚類(lèi)（主要是苯酚及甲酚）溶解在焦油水中成為二元系統(tǒng)的水-酚類(lèi)，從焦油水中可以生產(chǎn)出的酚類(lèi)約占煤焦油所抽出酚類(lèi)的1/4。目前除意油儲(chǔ)分外，從各個(gè)微分分出的酚類(lèi)，從數(shù)量上和組成上看最有價(jià)值的是酚油儲(chǔ)分和蔡油儲(chǔ)分中的酚。中性含氧化合物它們是芳香環(huán)中含有氧的化合物，煤焦油中的酮類(lèi)含量很少，主要的中性化合物是吠喃的衍生物即古馬隆，氧方及2,3

14、-苯并方。除古馬隆和氧方外，在相應(yīng)的微分中還有它們的甲基衍生物。（3）含氮化合物煤焦油中含氮化合物分為鹽基性化合物和中性化合物兩種。鹽基性化合物煤焦油中的鹽基性化合物又稱(chēng)焦油鹽基（也稱(chēng)焦油堿）。焦油鹽基一般分為兩類(lèi)：主要的是雜環(huán)含氮化合物（叱噬、唾咻及它們的衍生物），其次是芳香胺（苯胺及其衍生物）。由于焦油鹽基的主要組成是叱噬、唾咻及它們的衍生物，所以焦油鹽基一般包括叱噬鹽基（也稱(chēng)叱呢堿）及唾咻鹽基。沸點(diǎn)在160c以下的稱(chēng)為較叱噬鹽基，沸點(diǎn)在160c以上的稱(chēng)為重叱噬鹽基。唾咻鹽基存在于240400c的微分中，大部分為唾咻類(lèi)和異唾咻類(lèi)。a.雜環(huán)含氮化合物在輕油儲(chǔ)分和酚油儲(chǔ)分中所含的雜環(huán)含氮化合物

15、有叱噬、甲基叱噬、二甲基叱噬、6-乙基二甲基叱噬、3-乙基叱噬、4-乙基叱噬、三甲基叱噬等。在蔡油儲(chǔ)分中含有除叱噬以外的其他一切叱噬的衍生物（如四甲基叱噬等）以及唾咻和它的衍生物。在230265c的洗油儲(chǔ)分中含有唾咻、異唾咻、甲基唾咻、甲基異奎琳和2,8-二甲基異唾咻等。在較高沸點(diǎn)的洗油儲(chǔ)分中還含有唾咻系的三甲基衍生物及8-羥基唾咻等，在意油儲(chǔ)分中，從煤焦油中所分出的叱噬量于從焦?fàn)t氣中所分出的相比是很少的，一般以酚油儲(chǔ)分作為生產(chǎn)叱噬衍生物的原料，而恭油儲(chǔ)分和洗油儲(chǔ)分則作為生產(chǎn)唾咻及其衍生物的原料。b.芳香胺類(lèi)煤焦油中的芳香胺類(lèi)主要是苯胺、甲苯胺、和二甲苯胺，在高沸點(diǎn)儲(chǔ)分中還發(fā)現(xiàn)有蔡胺。中性化合

16、物a.叱咯衍生物這類(lèi)化合物主要有呷咪、咔陛和苯并卡陛，其中呷咪主要集中在洗油中(75%)。呷咪及其衍生物的性質(zhì)活潑，它們是引起不同的樹(shù)脂化反應(yīng)的主要組分。在相應(yīng)的煤焦油儲(chǔ)分中也發(fā)現(xiàn)了咔睡的甲基衍生物，在沸點(diǎn)較高的含氮化合物中沒(méi)有烷基衍生物。b.月青類(lèi)化合物在煤焦油中發(fā)現(xiàn)了月青類(lèi)的幾乎所有的主要代表物。這些物質(zhì)是苯月青，甲苯月青及蔡月青，它們主要存在酚油和蔡油儲(chǔ)分中。(4)含硫化合物煤焦油中的含硫化合物幾乎半數(shù)在瀝青中，其他半數(shù)主要分布在慈油中，其次分布在蔡油和洗油中。表1-3煤焦油各儲(chǔ)分中硫的分布儲(chǔ)分產(chǎn)率/%硫含量/%儲(chǔ)分煤焦油煤焦油中的硫輕油0.50.780.0040.47酚油1.50.65

17、0.011.19蔡油9.01.100.1012.05洗油9.00.700.067.68意油23.01.000.2328.02瀝吉57.00.730.4250.59合計(jì)1000.82100煤焦油中的含硫化合物有兩類(lèi)中性含硫化合物這類(lèi)含硫化合物主要是具有嚷吩環(huán)的化合物，其主要代表是曝吩、硫雜西、硫方和2,3-苯并硫方以及它們的家及衍生物和少量的硫雜苗的而家及衍生物。煤焦油中大部分含硫化合物沸點(diǎn)較高,如硫方及2,3-苯并硫方之類(lèi)的化合物。在意油儲(chǔ)分中有硫方存在，洗油儲(chǔ)分中有二甲基硫雜苗及甲基硫雜苗存在，在蔡油儲(chǔ)分中有硫雜苗存在。硫雜苗、甲基硫雜苗、二甲基硫雜苗及硫方的沸點(diǎn)與相應(yīng)姓類(lèi)（蔡、甲基蔡、二甲

18、基蔡及菲）的沸點(diǎn)接近，所以很難用蒸儲(chǔ)法使他們分離，其沸點(diǎn)如表1-4所列。表1-4幾種姓類(lèi)與其伴生含硫化合物的沸點(diǎn)姓:類(lèi)沸點(diǎn)/C含硫化合物沸點(diǎn)C蔡218硫雜苗222甲基恭241245甲基硫雜苗約247一甲基禁261270二甲基硫雜苗約269菲340硫方332酸性含硫化合物這類(lèi)含硫化合物主要是具有嚷吩環(huán)的化合物，如苯硫酚、蔡硫酚等，它們大部分屬于高沸點(diǎn)化合物，主要存在于洗油儲(chǔ)分和慈油儲(chǔ)分中。因?yàn)榫哂兴嵝?，所以?huì)腐蝕設(shè)備。（5）不飽和化合物煤焦油中不飽和化合物的存在對(duì)煤焦油的加工精制有很大影響，因?yàn)椴伙柡突衔锍Ｅc化學(xué)試劑發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)，生成各種沉淀和結(jié)渣，給加工精制帶來(lái)困難。在輕油儲(chǔ)分中含有少量的

19、不飽和化合物，在酚油儲(chǔ)分和洗油儲(chǔ)分的中性部分中有大量的西和古馬隆以及極少量的苯乙烯。在蔡油儲(chǔ)分和洗油儲(chǔ)分中性部分中不飽和化合物的含量較少，它們主要是西和古馬隆的衍生物。苗主要用于制造西樹(shù)脂、油漆的溶劑。古馬隆制成古馬隆樹(shù)脂，主要用于橡膠工業(yè)、生產(chǎn)各種清漆、擦光漆和某些涂料、膠布、人造革、防水布、防水紙及各種粘結(jié)劑等。西-古馬隆可以用來(lái)制取環(huán)氧化合物及聚氨酯樹(shù)脂。1.3影響低溫煤焦油產(chǎn)率和性質(zhì)的主要因素煤焦油的產(chǎn)率與煤的熱解溫度關(guān)系密切，如圖1-3所示。當(dāng)煤熱解溫度低于600c時(shí)，煤焦油的產(chǎn)率較高，達(dá)到8%以上。隨著熱解溫度的提高，煤焦油的產(chǎn)率會(huì)因二次裂解而明顯降低。止匕外，高溫煤焦油的產(chǎn)率取決于配煤的揮發(fā)和煤的變質(zhì)程度，如圖1-4所示。高溫干儲(chǔ)煤焦油的產(chǎn)率一般為3%4.5%（干煤）。采用配型煤煉焦時(shí)由于型煤粘結(jié)劑的加入使焦油產(chǎn)率有所增加。在正常的煉焦條件下，當(dāng)配煤可燃基揮發(fā)分為時(shí)，焦油產(chǎn)率可由下式進(jìn)行估算：煤焦油的性質(zhì)與原料煤的性質(zhì)有明顯的依賴(lài)關(guān)系而高溫焦油是經(jīng)過(guò)二次分解的產(chǎn)物，這種依賴(lài)關(guān)系已基本消失。煤焦油中各主要組