電化學交流阻抗技術在腐蝕與防護中的應用研究

1、武漢理工大學研究生課程論文題目電化學交流阻抗技術在腐蝕與防護中的應用姓名郝張科學號WP2015007（武漢材料保護研究所）專業(yè)班級材研1510電化學交流阻抗技術在腐蝕與防護中的應用研究摘要：交流阻抗技術（ACimpedance）又稱為電化學阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy,簡稱EIS）,是一種以小振幅的正弦電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法。腐蝕科學是交流阻抗技術獲得應用的一個重要領域。交流阻抗發(fā)式電化學測試技術中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學和表面現(xiàn)象的重要手段。交流阻抗譜是常用的一種電化學測試技術，該方法具有頻率范圍廣、對體系

2、擾動小的特點，是研究電極過程動力學、電極表面現(xiàn)象以及測定固體電解質電導率的重要工具.它是基于測量對體系施加小幅度微擾時的電化學響應，在每個測量的頹率點的原始數(shù)據中，都包含了施加信號電壓（或電流）對測得的彳t號電流（或電壓）的相位移及阻抗的幅模值，從這些數(shù)據可以計算出電化學響應的實部與虛部.阻抗譜中涉及的參數(shù)有阻抗幅模（1zI）、阻抗實部億7）、阻抗虛部億”）、相位移（口）、頻率（u）等變量，同時還可以計算出導納（y）和電容（c）的實部與虛部，因而阻抗譜可以通過多種方式表示，每一種方式都有其典型的特征，根據實驗的需要和具體體系.可以選擇不同的圖譜形式進行數(shù)據解析1交流阻抗技術的發(fā)展隨著電化學理論

3、的不斷完善與發(fā)展，電化學方法也得到了相應的發(fā)展。在電化學測量中做出了重要貢獻的是Stern和他的同事。他們在1957年提出了線性極化的重要概念,雖然線性極化技術有著一定的局限性，但在實驗室和現(xiàn)場快速測定腐蝕速度時還是一種簡單可行的方法。腐蝕工作者在隨后的十余年中又做了許多工作，完善和發(fā)展了極化電阻技術。電子技術的迅速發(fā)展促進了電化學測試儀器的發(fā)展，現(xiàn)代電子技術的應用和用于暫態(tài)測量測試儀器白出現(xiàn)，一些快速測量方法和暫態(tài)響應分析方法也得到了發(fā)展，最典型的例子就是交流阻抗技術的發(fā)展。最初測量電化學電阻采用交流電橋和李沙育方法等，這些方法既費時間又較繁瑣，干擾影響也大。隨著電子技術的發(fā)展，鎖相技術和相

4、關技術的儀器(如頻率響應分析儀、鎖相放大器等)被用于交流阻抗測試，它們的靈敏度高，測試方便，而且容易應用掃頻信號實現(xiàn)頻域阻抗圖的自動測量。后來可以利用時頻變換技術從暫態(tài)響應曲線得到電極系統(tǒng)的阻抗頻譜，從而實現(xiàn)了在線測量，追蹤電極表面狀態(tài)的變化。最近一種利用震動探針電極測量局部電極阻抗的技術也得到開發(fā)。計算機技術引入電化學領域，可以由計算機對電化學交流阻抗測量進行控制，自動完成數(shù)據采集和數(shù)據分析。2交流阻抗的基本原理在一個電容C上加一個e=Esinwt的正弦電壓,響應電流i=(E/R)sinwt,由于i=C(de/dt);因此，i=wCEcoswt或i=(E/XC)sin(wt+90b),其中X

5、C=(wc)稱為容抗，相角為90b。對純容抗用向量表示激勵正弦電壓與響應正弦電流的關系，可寫為E=-jXCIb,或E=IbZ,其中Z=-jXC=-j/(wc)稱為阻抗。交流阻抗可以表示成復數(shù)平面的矢量或寫成復數(shù)式Z=A+jB。Z可以由模|Z|和相角h來定義，即2=|Z|cosh+j|Z|sinh,|Z|表示它的幅值1。阻抗的矢量隨角頻率的變化而改變。串聯(lián)電路，總阻抗等于各個阻抗的復數(shù)和；更復雜的電路可以運用電阻規(guī)則合并阻抗來分析。在實際阻抗譜繪制中可用由阻抗矢量值和相角繪制的Nyquist圖和包含幅頻特征曲線和相頻特征曲線的Bode圖表示。由于電極過程可以用電阻R和電容C組成的電化學等效電路來

6、表示，因此，交流阻抗技術的實質就是研究RC電路在交流電作用下的規(guī)律。討論交流阻抗法應首先對電解池的等效電路進行分析。交流阻抗測試中電解池的基本等效電路2見圖1。圖1中A和B分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，RA和RB表示電極本身的電阻，CABI示兩電極間的電容，Rl表示溶?電阻，Cd和Cdc分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容，Zf和Zfc分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗。圖1中的等效電路是阻抗測量中最基本的等效電路形式，在實際測量過程中根據實際測量條件的不同，此等效電路往往進行簡化.3研究金屬的腐蝕行為和腐蝕機理在腐蝕體系的陽極反應中，極化電阻與腐蝕電流密度成反比，因此，通過測量

7、電阻可以計算金屬腐蝕電流密度的大小。界面電容的大小同金屬的表面狀態(tài)和溶液成分等因素有關，在一定的體系中，界面電容的變化反映了腐蝕金屬表面狀態(tài)的變化。所以通過交流阻抗法對電極表面界面電容的測量，可以研究金屬的腐蝕行為和電極表面狀態(tài)的變化。周國定等人就用交流阻抗技術測量了銅電極在低電導率介質體系中的極化電阻和界面電容等信息，研究了金屬在低電導率介質體系中的腐蝕和緩蝕行為3。Yin和Kelsall等人通過對惰性電極的抗-時間圖的分析，得到了惰性電極表面的腐蝕行為和腐蝕機理，并以此為依據建立了惰性電極腐蝕的數(shù)學模型。4研究涂層的防護機理涂層是防止金屬腐蝕的一個主要防護手段，不同的涂層其防護機理各不相同

8、。由于用EIS可以在很寬的頻率范圍對涂層體系進行測量，因而可以在不同的頻率段分別得到涂層電容、微孔電阻以及涂層下基底腐蝕反應電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過程有關的信息。同時，由于該方法采用小振幅的正弦波擾動信號，不會使涂層體系在測量過程中發(fā)生大的改變，故可以對其進行反復多次的測量，適用于研究涂層破壞的動力學過程。EIS因此成為研究涂層性能與涂層破壞過程的一種主要的電化學方法沈廣霞等人用交流阻抗法對醫(yī)用316L不銹鋼表層納米TiO2膜的破壞過程進行測試，分析了TiO2膜在NaCl溶液中的耐腐蝕性能，影響因素以及耐腐蝕機理5。5研究和評定緩蝕劑緩蝕劑在金屬表面形成吸附層，阻止溶液中腐蝕性

9、離子對金屬的腐蝕和溶解作用。通過對緩蝕劑測試得到的交流阻抗譜分析，可以得到不同頻率范圍內的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率、反應機理等大量信息，實現(xiàn)對緩蝕劑的評價。王慧龍等人利用交流阻抗測試研究了HCl介質中疏基三吵緩蝕吸附膜對碳鋼的保護，分析了預膜時間和金屬表面狀態(tài)等因素對緩蝕吸附膜保護時間的影響6。Passiniemi和Vakipaeta利用交流阻抗法測試了聚苯月的性質，研究了它的緩蝕機理和緩蝕效果7。6研究金屬的陽極鈍化和孔蝕行為金屬進行陽極極化到比較高的電位時，在金屬表面會形成固相表面膜，這就是陽極鈍化膜。陽極鈍化可以阻止金屬的均勻腐蝕，但鈍化會使電位升高，反而使金屬發(fā)生孔

10、蝕。通過電化學阻抗譜的測定，可以獲得金屬表面鈍化膜和孔蝕行為在動力學和機理上的大量信息，從交流阻抗譜中可以清楚的反映出鈍化、孔蝕和再鈍化過程，可以探測到孔蝕的產生和成長。Martini和Muller利用交流阻抗技術對鐵在硼酸鹽溶液中的陽極極化行為和成膜性質進行了研究，分析了在此體系中極化電流等因素對鈍化膜的影響，并根據測量結果建立了鐵在硼酸鹽溶液中的鈍化模型8。葛紅花等人應用交流阻抗技術研究了冷卻水中316不銹鋼的陽極極化行為，并根據測量結果建立了316不銹鋼在模擬冷卻水中的鈍化模型9。7交流阻抗實驗技術應注意的問題應用交流電技術時的一些共性問題以及應用交流阻抗技術本身影響試驗的因素需要加以注

11、意。(1)激勵信號的頻率交流阻抗測量可以在超過7個數(shù)量級的頻率范圍內進行，常用的頻率范圍是1MHz10mHz對于腐蝕體系來說，常需要低頻信息，而低頻阻抗的測量通常難度較大。高頻的上限主要受恒電位儀相位移的限制。(2)線性考慮到基元反應步驟的速率是指數(shù)性依賴于電位的，電化學過程在本質上是非線性的，然而最充分發(fā)展的交流電理論全是線性理論，這意味著要使用它們就要將激勵信號幅值保持足夠小，以使體系成為非常近似于線性。(3)謬誤的響應交流電技術易于因測量回路中的謬誤效應而產生歪曲。在高頻時恒電位儀易發(fā)生相位移，接線之間出現(xiàn)雜散電容，接線和電池內部結構產生自感應。設計良好的電池可以在一定程度上減輕這些問題

12、。由于交流阻抗激勵信號較弱，雜散電噪聲或市電電源都會對實驗產生干擾，通常需要將電池和檢測回路屏蔽起來，以減少這種影響。8在腐蝕科學應用上的優(yōu)勢(1)交流阻抗法使用小幅度正弦波擾動信號對電極極化，當頻率足夠高時，每半周期所持續(xù)的時間很短，不致引起嚴重的濃差極化及電極表面狀態(tài)變化。(2)使用小幅度正弦波擾動信號對電極極化時，在電極上交替出現(xiàn)陽極過程和陰極過程，不會導致極化現(xiàn)象的累積性發(fā)展。(3)使用小幅度正弦波擾動信號對電極極化，不會造成測量過程中由歐姆降帶來的麻煩。(4)在對涂層進行研究時，其他電化學方法只能研究涂層的應用性能，而交流阻抗法可對成膜過程進行研究，獲得成膜的動力學信息和界面結構信息

13、。(5)通常的電化學研究方法對于在低電導介質體系中的腐蝕及緩蝕劑的研究很不適用，但交流阻抗法非常適用此體系下的研究，可以通過交流阻抗譜分析得到不同頻率范圍內的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率、反應機理等大量信息。(6)交流阻抗法可用于測定某些體系難以用穩(wěn)態(tài)技術測量的腐蝕速率等。(7)傳統(tǒng)的電化學測試方法只能研究整個過程的動力學行為，但從交流阻抗法測得的EIS圖上可以非常容易的判斷出總過程包含幾個子過程動力學步驟以及這些步驟的動力學特征參考文獻1 曹楚南，張鑒清1電化學阻抗譜導論M1科學出版社，2002120-24;45-75;150-18512 劉永輝1電化學測試技術M11981197-137;180-18213周國定，馮益奇，等1銅/低電導率介質體系的交流阻抗研究J1腐蝕與防護，1991,12(6):27728115PassiniemiP,VakipartaK.CharacterizationofpolyanilineblendswithACimpedancemeasurementsJ.Synthetic