鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)及

1、鋰離子電池正極材料 晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能by 蒲凱超蒲凱超 杜武斌杜武斌 畢誠(chéng)畢誠(chéng) 姚珠君姚珠君 項(xiàng)曉波項(xiàng)曉波引言引言 它與其它的二次電池技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力。 工作工作電壓電壓高高 質(zhì)質(zhì)量量輕輕 比能量大比能量大 自放自放電電小小 循循環(huán)壽環(huán)壽命命長(zhǎng)長(zhǎng) 無(wú)無(wú)記憶記憶效效應(yīng)應(yīng) 環(huán)環(huán)境境污污染小染小 廣泛適用于移動(dòng)用電設(shè)備、電動(dòng)汽車技術(shù)、大型發(fā)電廠的儲(chǔ)能電池、醫(yī)療儀器電源以及宇宙空間等領(lǐng)域的能量需求。鋰離子電池是近年來發(fā)展起來的一種新型電源，也是世界各國(guó)爭(zhēng)相研究、開發(fā)的熱點(diǎn)。引言引言 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。作為提供自由脫嵌鋰離子的正極材料,其晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定了鋰離子脫嵌

2、路徑方式的不同,并對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能等產(chǎn)生明顯影響。鋰離子電池的充放電原理鋰離子電池的充放電原理(以石墨為負(fù)極、層狀LiCoO2為正極為例）可逆的脫嵌鋰離子左圖為層狀左圖為層狀LiCoO2材料的結(jié)構(gòu)示意圖，右材料的結(jié)構(gòu)示意圖，右圖為沿圖為沿110軸向的投影軸向的投影材料材料LiCoO2LiCoO2的電化學(xué)性能：的電化學(xué)性能：LiCoO2/Li 電池的開路電壓為 3.5 V4.5 V，理論放電容量為 274 mAh/g。隨著鋰離子的脫出與嵌入，材料的晶格參數(shù)將發(fā)生變化，沿著 a 軸方向變化很小，但是沿著 c 軸方向，晶格參數(shù) c 將在 1.41 nm 1.46 nm之間變化，從而產(chǎn)生較大的

3、體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料發(fā)生松動(dòng)和脫落，造成電池內(nèi)阻增大，容量減小。材料中當(dāng)脫鋰量超過 50后，材料中會(huì)有新物相的產(chǎn)生，造成不可逆容量衰減，故此材料的充放電容量常常只是保持在理論容量的 50%左右。-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiCoxNiyMn1-x-yO2的結(jié)構(gòu)示意圖, Li+在過渡金屬和氧組成的層間進(jìn)行脫嵌正極材料LiMn2O4 LiMnLiMn2 2O O4 4的電化學(xué)性能的電化學(xué)性能： 尖晶石 LiMn2O4/Li 電池的電壓平臺(tái)在 4 V 左右，理論容量為 283 mAh/g。 在充電時(shí)，鋰離子從 8a 位經(jīng)過通道-8a-16c-8a-從三維網(wǎng)絡(luò)

4、中脫出，同時(shí)伴隨著Mn4+含量升高，當(dāng)鋰離子完全脫出后，材料轉(zhuǎn)化成-MnO2，留下了穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電的時(shí)候在靜電驅(qū)動(dòng)下，鋰離子通過通道-8a-16c-8a-插入低勢(shì)能的骨架中正極材料LiMn2O4正極材料LiMnO2 層狀的 LiMnO2/Li 電池的電壓平臺(tái)為 3 V 左右，具 有 較 高 的 理 論 容 量(286 mAh/g)。 由 于 層 狀 的LiMnO2的晶體對(duì)稱性較低，在一定溫度下制備的LiMnO2材 料 中 常 常 存 在 一 定 量 的 鋰 化 尖 晶 石Li2Mn2O4，并且在充電過程中，部分的 LiMnO2晶體會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石型的 LixMn2O4，從而使容量發(fā)生較大

5、損失。材料中高自旋的 Mn3+離子容易誘導(dǎo)強(qiáng)的Jahn-Teller 畸變效應(yīng)，從而容易破壞材料的結(jié)構(gòu)。正極材料LiMnO2正極材料LiFePO4正極材料LiFePO4LiFeO4LiFeO4的電化學(xué)性能的電化學(xué)性能LiFePO4材料的理論容量為 170 mAh/g，能量密度為 550 Wh/kg，與金屬鋰配對(duì)形成的電壓平臺(tái)在 3.5 V左右。雖然在充放電過程中材料發(fā)生 LiFePO4與 FePO4之間的相變，但是材料晶格常數(shù)變化很小，體積效應(yīng)不是很明顯，并且在充放電過程中，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較好，不存在與電解液接觸發(fā)生坍塌現(xiàn)象，故此材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。在 LiFePO4材料中，鋰離子

6、在相間的 ac 平面上沿著平行于 c 軸方向排列，對(duì)應(yīng)的鐵原子占據(jù)的八面體在相間的 ac 平面上沿 c 軸方向呈之字型排列，含有鋰原子的 ac 平面是由 PO4四面體相連，從而極大的阻礙了鋰離子的遷移。 材料必須具備良好的鋰離子脫嵌通道 材料在鋰離子脫嵌過程中不能存在較大晶格失配 正極材料必須具備結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成為鋰離子電池正極材料的必要成為鋰離子電池正極材料的必要條件條件鋰離子二次電池正極材料的理論充放電電壓和理論比容量展望展望l從分子水平上設(shè)計(jì)出各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正極材料,增大Li+在晶體結(jié)構(gòu)中的/脫嵌/嵌入0速率,提高Li+和電子的傳導(dǎo)性,改善其電化學(xué)性能l改進(jìn)合成工藝,制備成納

7、米材料或多孔材料,同時(shí)包覆導(dǎo)電材料等,也可有效縮短Li+的/脫嵌/嵌入0路徑,提高其導(dǎo)電率l表面處理技術(shù)也為鋰離子電池正極材料提供了一個(gè)新方向。不同鋰離子電池正極材料的充放電曲線: (a)LiFePO4,(b)LiCo1/3Mn1/3O2, (c) LMi n2O4, (d)LiNi1/2Mn3/2O4參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)盧俊彪，唐子龍，張中太，沈萬(wàn)慈.鋰離子二次電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能.稀有金屬材料與工程J.2005(11).34于 鋒，張敬杰，王昌胤，袁 靜，楊巖峰，宋廣智.鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能.化學(xué)進(jìn)展J.2010(12)王朋.復(fù)合FexOy/C FexOy/C 鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究.2013Tarascon JM, ArmandM. Nature, 2001, 414: 359-367Yin S C,