碳雜鍵形成學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1碳雜鍵形成碳雜鍵形成(xngchng)第一頁，共32頁。非質(zhì)子(zhz)極性溶劑：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、 六甲基磷酰胺(HMPA)等。 以二甲基亞砜(DMSO)的結(jié)構(gòu)(jigu)為例：O SCH3CH3. . .MB質(zhì)子(zhz)溶劑中： . . .ROH B例：CH3I + Cl C H3Cl + I室溫 反應(yīng)速度 溶劑： 甲醇 1 DMF 1.2106 第3頁/共32頁第2頁/共32頁第二頁，共32頁。2. 硫酸(li sun)酯或磺酸酯與醇鈉、酚鈉反應(yīng)RONa + ( CH3 )2 SO4 ROCH3 RONa + R OTs RORRONa +

2、 ( CH3 )2 SO4 ROCH3 RONa + R OTs ROR第4頁/共32頁第3頁/共32頁第三頁，共32頁。3. 鹵代烴與羧酸(su sun)鹽反應(yīng)CH3 ( CH2 )3Br + CH3COOK CH3 ( CH2 )3OCOCH3DMF, 90 -100o(95-98%)加入(jir)冠醚： CH3 ( CH2 )5Br + CH3COONa CH3 ( CH2 )5OCOCH318-冠-6, CH3CN25o, 150h(100%)羧酸酯也可以由鹵代烷與羧酸在叔胺存在(cnzi)下合成：C6H5 CH2Cl + C6H5COOH + ( C2H5 )3N C6H5COOCH

3、2C6H5 + (C2H5)3N HCl148 -167o(79%)二甲苯.鹵代烴與羧酸鹽反應(yīng)可以得到羧酸酯： CH3 ( CH2 )3Br + CH3COOK CH3 ( CH2 )3OCOCH3DMF, 90 -100o(95-98%)CH3 ( CH2 )5Br + CH3COONa CH3 ( CH2 )5OCOCH318-冠-6, CH3CN25o, 150h(100%)C6H5 CH2Cl + C6H5COOH + ( C2H5 )3N C6H5COOCH2C6H5 + (C2H5)3N HCl148 -167o(79%)二甲苯.第5頁/共32頁第4頁/共32頁第四頁，共32頁。

4、硫酸二烷基(wn j)酯、原甲酸乙酯、氯亞硫酸酯（ROSOCl是常用的O-烴化試劑： COONaCH3CH3CH3COO(CH2)3CH3CH3CH3CH3CH3(CH2)3OSOCl70%第6頁/共32頁第5頁/共32頁第五頁，共32頁。4. 醇、酸與環(huán)氧化合物加成環(huán)氧化合物與醇反應(yīng)(fnyng)生成醚： ( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3OH( CH3 )2 CCH2OHOCH3- H +與羧酸(su sun)反應(yīng)生成酯： ( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3COOH( CH3 )2 CCH2OHOCOCH3

5、- H +( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3OH( CH3 )2 CCH2OHOCH3- H +( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3COOH( CH3 )2 CCH2OHOCOCH3- H +第7頁/共32頁第6頁/共32頁第六頁，共32頁。5. 醇、酚分子(fnz)間脫水R O H + R OH2 R O R + H3O第8頁/共32頁第7頁/共32頁第七頁，共32頁。6. 醇與烯烴(xtng)、炔烴加成CH3OH + CH2 = CHCOOCH3 CH3OCH2CH2COOCH3 (91%)NaOCH3醇與烯

6、烴(xtng)或炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，可形成CO鍵：CH3OH + CH2 = CHCOOCH3 CH3OCH2CH2COOCH3 (91%)NaOCH3第9頁/共32頁第8頁/共32頁第八頁，共32頁。7. 酸與烯烴(xtng)、炔烴加成 在酸性催化劑的存在下，羧酸可以(ky)與烯炔發(fā)生加成反應(yīng)生成酯，形成CO鍵。CaCO3 CaO CaC2 HC CH CH2O CH2 = CH CH2 CH CH3COOH , HgOCOCH3nOCOCH3醋酸乙烯酯 CH2 = CH CH2 CH CH3COOH , HgOCOCH3nOCOCH3 CH2 = CH CH2 CH CH3COOH , Hg

7、OCOCH3nOCOCH3第10頁/共32頁第9頁/共32頁第九頁，共32頁。 1) ( CH3COO )2Hg , (CH3)3COH2) NaBH4 , OH -CH3CH3OC(CH3)38. 汞化反應(yīng)(fnyng) 烯烴(xtng)的羥汞化-脫汞反應(yīng)： 選用不同的醇作溶劑(rngj)，可得到不同的醚：用醇作溶劑：第11頁/共32頁第10頁/共32頁第十頁，共32頁。5.2 碳硫鍵的形成(xngchng)1. 硫化物的烴化硫醇（酚）鹽與鹵代烷反應(yīng)(fnyng)： RSNa + CH3CH2Br RSCH2CH3SNa + CH3CH2BrSCH2CH3SNaBr+SDMF120第12頁/

8、共32頁第11頁/共32頁第十一頁，共32頁。602 HO ( CH2 )3Cl + K2S2 HO ( CH2 )3 SS ( CH2 )3OH二硫化鈉與鹵代烴反應(yīng)(fnyng)生成二硫化物 ：硫化鈉與二鹵代烷反應(yīng)(fnyng)，生成環(huán)硫醚：BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S + 2 NaBrS醇-水溶液BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S + 2 NaBrS醇-水溶液第13頁/共32頁第12頁/共32頁第十二頁，共32頁。二鹵代烴與二硫醇在堿的作用(zuyng)下偶合環(huán)化 :二硫雜環(huán)蕃 2.2(1,4)環(huán)蕃 75 第14頁/共32頁第13頁/共32頁第十三頁，共32頁

9、。多橋聯(lián)的硫雜環(huán)蕃的合成(hchng)： 第15頁/共32頁第14頁/共32頁第十四頁，共32頁。硫醚作反應(yīng)(fnyng)中間體： DABCO: 1,4-二氮雜雙環(huán)(shun hun)2.2.2辛烷苯甲硫醚苯硫甲基鋰苯硫甲基鋰的烴化反應(yīng)(fnyng)： PhSCH3BuLi / DABCDTHFPhSCH2Lin-C10H21Brn - C10H21CH2SPh第16頁/共32頁第15頁/共32頁第十五頁，共32頁。HCH3OHCH31. PhSCH2Li / THF2. BuLi / (PhCO)2OOCOPhCH2SPhHCH3Li / NH3CH2( 64% )苯硫甲基鋰與酮的反應(yīng)(fn

10、yng)： HCH3OHCH31. PhSCH2Li / THF2. BuLi / (PhCO)2OOCOPhCH2SPh第17頁/共32頁第16頁/共32頁第十六頁，共32頁。亞砜作合成(hchng)中間體：亞砜負(fù)離子的烴化反應(yīng)(fnyng)： 亞砜負(fù)離子是強(qiáng)的親核試劑(shj)。亞砜負(fù)離子的?；磻?yīng)：-羰基亞砜制備甲基酮制備各種取代酮 第18頁/共32頁第17頁/共32頁第十七頁，共32頁。2. 硫醇與不飽和烴的加成硫醇與不飽和烴的加成可按親電、親核、自由基三種機(jī)理(j l)進(jìn)行。 親核加成： CH2 = CHCN + CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH2CNNaOH自由基加成：

11、生成反馬氏規(guī)則(guz)的加成產(chǎn)物，反式加成。 HCl+SHROORSC6H5HClH 94-99%CH2 = CHCN + CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH2CNNaOHHCl+SHROORSC6H5HClH第19頁/共32頁第18頁/共32頁第十八頁，共32頁。3. 硫醇與醛酮的加成硫代縮醛作反應(yīng)(fnyng)中間體：極性反轉(zhuǎn) 生成的碳負(fù)離子能與多種親電試劑反應(yīng)(fnyng)，是個隱蔽的?；?fù)離子。 第20頁/共32頁第19頁/共32頁第十九頁，共32頁。烴化反應(yīng)(fnyng)： 與環(huán)氧化合物反應(yīng)(fnyng)： 第21頁/共32頁第20頁/共32頁第二十頁，共32頁。?；磻?yīng)(

12、fnyng)：?；a(chǎn)物(chnw)水解生成二羰基衍生物。 第22頁/共32頁第21頁/共32頁第二十一頁，共32頁。與羰基(tn j)化合物反應(yīng)：提供(tgng)了-羥基酮的合成法。 第23頁/共32頁第22頁/共32頁第二十二頁，共32頁。4. 亞硫酸氫鈉與烯烴(xtng)或炔烴加成CH3CH = CHNO2 + NaHSO3CH3 CHCH2NO2SO3NaH2O( 70-80% )不飽和碳原子上連有吸電子基團(tuán)(j tun)時，反應(yīng)容易進(jìn)行。 CH3CH = CHNO2 + NaHSO3CH3 CHCH2NO2SO3NaH2O( 70-80% )第24頁/共32頁第23頁/共32頁第二十三

13、頁，共32頁。5.3 碳氮鍵的形成(xngchng)1. 氨或胺的?；苽漉０返闹匾?zhngyo)方法，也叫N?；磻?yīng)。 例1：咪唑(m zu)啉衍生物的合成： 2-烷基-1-羥乙基-2-咪唑啉（90） 咪唑啉乙酸鹽兩性表面活性劑 第25頁/共32頁第24頁/共32頁第二十四頁，共32頁。2. 鹵代烴的氨解例1： 嗎啉衍生物的合成(hchng)：十六烷基(wn j)嗎啉的硫酸酯鹽用長鏈伯胺和雙(2-氯乙基)醚作原料(yunlio)： 第26頁/共32頁第25頁/共32頁第二十五頁，共32頁。3. 酰胺的N-烴化 酰胺的堿金屬鹽可與鹵代烴或硫酸(li sun)酯發(fā)生烴化反應(yīng)，生成烴基酰胺。 C

14、H3CONHC6H5 CH3CONC6H5KOHDMSORClCH3CONC6H5KR( 90 - 98%)例1：第27頁/共32頁第26頁/共32頁第二十六頁，共32頁。例2：四氮雜環(huán)蕃(Cyclophane)化合物的合成(hchng)： 采用(ciyng)高度稀釋技術(shù);兩步產(chǎn)率34.8% 大環(huán)環(huán)蕃是人類模擬酶研究過程中發(fā)現(xiàn)(fxin)的一類新化合物.第28頁/共32頁第27頁/共32頁第二十七頁，共32頁。水溶性四氮雜環(huán)蕃分子中的兩個(lin )苯環(huán)和亞甲基可以形成疏水的空腔. 酶催化反應(yīng)具有極高的效率和高度的選擇性。酶催化作用的模擬，是一個富有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，激發(fā)著化學(xué)家尤其是生物有機(jī)

15、化學(xué)家濃厚(nnghu)的興趣。Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66)第29頁/共32頁第28頁/共32頁第二十八頁，共32頁。Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66) and most probable inclusion complex geometry(B),(C) with naphthalene as representative substrate for pseudoequatorial inclusion.第30頁/共32頁第29頁/共32頁第二十九頁，共32頁。5. 醇的氨解例如: 二甲基十二烷基(wn j)胺的制備C12H25OH + HN(CH3)2 C12H25N(CH3)2H2 / CuO-Cr2O3220 - 240( 93 - 96%)6. 烯、炔與胺的加成 通常要在催化劑的存在下，同時在較高溫度(wnd)和壓力下才能進(jìn)行。 第31頁/共32頁第30頁/共32頁第三十