聚合物的結(jié)晶態(tài)

1、2021/6/161聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶態(tài)22021/6/16晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) (Crystalline structure)高分子規(guī)整堆砌高分子規(guī)整堆砌形成結(jié)晶形成結(jié)晶高分子鏈本身具有必要的高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件玻璃體結(jié)晶玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶熔體結(jié)晶050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)32021/6/16o人為地將晶體結(jié)構(gòu)抽象為空間點(diǎn)陣人為地將晶體結(jié)構(gòu)抽象為空間點(diǎn)陣o空間點(diǎn)陣：指由幾何點(diǎn)在三維空間作周期性的規(guī)則排列空間點(diǎn)陣：指由幾何點(diǎn)在三維空間

2、作周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列。所形成的三維陣列。 陣點(diǎn)、結(jié)點(diǎn)：構(gòu)成空間點(diǎn)陣的每陣點(diǎn)、結(jié)點(diǎn)：構(gòu)成空間點(diǎn)陣的每個(gè)點(diǎn)。個(gè)點(diǎn)。o晶格：人為地將陣點(diǎn)用一系列相互平行的直線連接起來晶格：人為地將陣點(diǎn)用一系列相互平行的直線連接起來形成空間架格。形成空間架格。o晶胞：構(gòu)成晶格的最基本單元。晶胞：構(gòu)成晶格的最基本單元。o晶胞在三維空間重復(fù)堆砌就構(gòu)成空間點(diǎn)陣在同一空間點(diǎn)晶胞在三維空間重復(fù)堆砌就構(gòu)成空間點(diǎn)陣在同一空間點(diǎn)陣中可以選取多種不同形狀和大小的平行大面體作為晶陣中可以選取多種不同形狀和大小的平行大面體作為晶胞胞。晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念42021/6/16 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 空間點(diǎn)陣空間

3、點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體平行六面體)52021/6/16晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)o描述晶胞的形狀和大小述晶胞的形狀和大小建立坐標(biāo)系，晶格常數(shù)可由三建立坐標(biāo)系，晶格常數(shù)可由三個(gè)核邊的長度個(gè)核邊的長度a、b、c（點(diǎn)陣常數(shù)）及其夾角（點(diǎn)陣常數(shù)）及其夾角、這六這六個(gè)參數(shù)完全表達(dá)，只要任選一個(gè)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，將個(gè)參數(shù)完全表達(dá)，只要任選一個(gè)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，將a、b、c三個(gè)點(diǎn)陣矢量作平移，就可得到整個(gè)點(diǎn)陣。三個(gè)點(diǎn)陣矢量作平移，就可得到整個(gè)點(diǎn)陣。 點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)的位置均可用下列矢量表示：點(diǎn)的位置均可用下列矢量表示： oruvw=ua+v

4、b+wc 式中式中a b c為由原點(diǎn)到某一陣點(diǎn)的矢量，為由原點(diǎn)到某一陣點(diǎn)的矢量，u v w分別為沿三個(gè)點(diǎn)分別為沿三個(gè)點(diǎn)陣矢量方向平移的基矢數(shù)，亦即陣點(diǎn)在陣矢量方向平移的基矢數(shù)，亦即陣點(diǎn)在X、Y、Z軸上的坐軸上的坐標(biāo)值標(biāo)值 a ab bg gabc62021/6/16七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a

5、b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c aa=g g=90 ; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系三斜晶系三斜晶系72021/6/16晶面指數(shù)晶面指數(shù)( h k l ) (Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶軸上的截距求晶面在三晶軸上的截距(2) 去單位向量，求倒數(shù)并通分去單位向量，求倒數(shù)并通分6,3,4634(3) 除分母，用圓括號(hào)括起來除分母，用圓括號(hào)括

6、起來82021/6/16X-射線衍射的基本原理射線衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD)1a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2dsinq q2dsinq q = nl lq q92021/6/161913年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg， W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功地測(cè)定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布拉格方程: 2d sin=n 式中為X射線的波長，n為任何正整數(shù)。 當(dāng)X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點(diǎn)陣晶格間距為d的晶面上時(shí),在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射

7、線。102021/6/16 布拉格方程簡(jiǎn)潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。當(dāng) X射線波長已知時(shí)(選用固定波長的特征X射線)，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測(cè)出后，利用布拉格方程即可確定點(diǎn)陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強(qiáng)度,還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye-Scherrer)法的理論基礎(chǔ)。112021/6/16 而在測(cè)定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(dòng)(即不變),以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線束

8、。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測(cè)定出衍射線的方向后,便可計(jì)算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。122021/6/16布拉格定律布拉格定律 (Braggs Law)o當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長的整數(shù)倍時(shí)當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長的整數(shù)倍時(shí), 反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象 nl l = 2dhklsinq q n=1, 2, 3, 稱為衍射級(jí)數(shù)稱為衍射級(jí)數(shù)q q為衍射角為衍射角132021/6/16多晶樣品的衍射花樣多晶樣品的衍射花樣樣品樣品142021/6/16X-射線衍射花樣射線衍射花樣電子射線衍射花樣電子射線衍射花樣

9、鋁箔的鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣射線和電子射線衍射花樣152021/6/16晶體樣品的衍射曲線晶體樣品的衍射曲線162021/6/16聚合物在晶體中的構(gòu)象聚合物在晶體中的構(gòu)象o等同周期等同周期(或稱纖維周期或稱纖維周期)：高分子晶體中，：高分子晶體中，在在 c 軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。距離。n一般將分子鏈的方向定義為一般將分子鏈的方向定義為 c 軸軸, 又稱為主軸又稱為主軸o在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。的構(gòu)象

10、。172021/6/16聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)在合成高分子晶體中，高分子鏈通常呈在合成高分子晶體中，高分子鏈通常呈平面鋸齒狀或螺旋狀構(gòu)象平面鋸齒狀或螺旋狀構(gòu)象PE PET 平面鋸齒構(gòu)象平面鋸齒構(gòu)象 (a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41等規(guī)聚合物等規(guī)聚合物-(CH2-CHR-)n-的各種螺旋構(gòu)象的各種螺旋構(gòu)象182021/6/16螺旋構(gòu)象用螺旋構(gòu)象用Pn描述，其中描述，其中P表表示分子軸向（示分子軸向（C方向）上每重方向）上每重復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，n表示每一重復(fù)周期中分子鏈表示每一重復(fù)周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。旋轉(zhuǎn)幾圈。 (a)31;

11、(b) 72; (c) 41; (d) 41等規(guī)聚合物等規(guī)聚合物-(CH2-CHR-)n-的各種螺旋的各種螺旋構(gòu)象示意圖構(gòu)象示意圖例如：例如：31(全同立構(gòu)聚丙烯的晶型全同立構(gòu)聚丙烯的晶型之一之一)表示分子軸向上每一重復(fù)周表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含期內(nèi)包含3個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)1圈。圈。 157(聚四氟乙烯聚四氟乙烯)表示分子軸表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含15個(gè)結(jié)個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)7圈。圈。192021/6/16聚乙烯晶體（聚乙烯晶體（Planar zigzag conformation ）晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交a=0.736

12、nm,b=0.492nm, c=0.253 每個(gè)晶胞中包含每個(gè)晶胞中包含2個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元90gba202021/6/16間規(guī)聚氟乙烯晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交a=1.026nm,b=0.524nm, c=0.507 90gba212021/6/16等規(guī)的聚等規(guī)的聚a a-烯烴烯烴(反式旁式交替的螺旋構(gòu)象）反式旁式交替的螺旋構(gòu)象）PP的構(gòu)象的構(gòu)象222021/6/16聚對(duì)苯二甲酸乙二脂（PET）晶胞結(jié)構(gòu)：三斜晶系晶胞結(jié)構(gòu)：三斜晶系a=0.456nm,b=0.594nm, c=1.075 每個(gè)晶胞中只有一條鏈每個(gè)晶胞中只有一條鏈1121185.98gbaoo232021/6/16尼

13、龍系列（nylon）o尼龍系列的分子尼龍系列的分子鏈由于分子間的鏈由于分子間的氫鍵聯(lián)系成片狀氫鍵聯(lián)系成片狀排列排列o尼龍尼龍66：分子成：分子成平行排列（三斜）平行排列（三斜）o尼龍尼龍6：分子鏈反：分子鏈反平行排列（單斜）平行排列（單斜）242021/6/16N交角交角c,nmb,nma,nmPZH136H157H31H41H31H952114261 0.2531.6881.9500.6500.7400.6501.7390.4920.5590.5662.0960.5601.770.4470.7360.5590.5660.6651.4501.770.447正交正交準(zhǔn)六方準(zhǔn)六方菱方菱方單斜單斜正

14、交正交菱方菱方菱方菱方聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚丙烯（全同）聚丙烯（全同） （間同）（間同）聚丁烯聚丁烯-1聚甲醛聚甲醛鏈鏈構(gòu)構(gòu)象象晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶系晶系高聚物高聚物C19C193 .119g0299b幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù)幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù)N:晶胞中所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)晶胞中所含結(jié)構(gòu)單元數(shù); PZ: 平面鋸齒平面鋸齒; Z: 鋸齒形鋸齒形; H: 螺旋型螺旋型; 指數(shù)指數(shù)Ut 表示表示t圈螺圈螺旋中含旋中含U個(gè)重復(fù)單元個(gè)重復(fù)單元252021/6/16幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù)幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù)(續(xù)續(xù)) N交角交角c,nmb,nma,nmPZPZPZZPZZ Z ZH8341

15、1411422 0.8011.7202.2402.0801.0751.1590.8100.8601.8601.720.5400.5401.0100.5940.5940.8890.9501.1910.9560.4900.4951.2300.4560.4831.2460.4600.688單斜單斜三斜三斜三斜三斜單斜單斜三斜三斜三斜三斜單斜單斜單斜單斜正交正交尼龍尼龍6尼龍尼龍66尼龍尼龍610聚碳酸酯聚碳酸酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸丁二酯聚對(duì)苯二甲酸丁二酯聚順式聚順式1,4-異戊二烯異戊二烯聚順式聚順式1,4丁二烯丁二烯聚異丁烯聚異丁烯鏈構(gòu)鏈構(gòu)象象晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶系晶系高

16、聚物高聚物5 .67b5 .63,77,5 .48gba5 .63,5 .76,49gba84b112,118,5 .98gba8 .110,2 .115,7 .99gba92b109b262021/6/16高分子晶體中，不存在立方晶系高分子晶體中，不存在立方晶系同一種高聚物在不同條件下具有同一種高聚物在不同條件下具有 不同的晶體結(jié)構(gòu)稱為同素異晶型不同的晶體結(jié)構(gòu)稱為同素異晶型 (polymorphism) 272021/6/16晶胞密度晶胞密度其中其中: M-結(jié)構(gòu)單元分子量結(jié)構(gòu)單元分子量 Z-單位晶胞中單體單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目的數(shù)目 V-晶胞體積晶胞體積 NA-為阿

17、佛加德羅常數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)cAMZN V282021/6/16結(jié)晶聚合物的球晶與單晶結(jié)晶聚合物的球晶與單晶o結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。形狀以及它們的聚集方式。o單晶體與多晶體單晶體與多晶體n單晶體單晶體:具有一定外形具有一定外形, 長程有序長程有序n多晶體多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成o常見聚合物晶體形態(tài)常見聚合物晶體形態(tài):n單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等鏈晶等292021/6/16（1）球晶）球晶 Spheruliteo當(dāng)結(jié)

18、晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。晶時(shí)，通常形成球晶。o直徑直徑 0.5100 m， 5 m以上的用光學(xué)顯微鏡可以以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到很容易地看到o球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體多面體o在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象字消光現(xiàn)象(

19、Maltese Cross)302021/6/16Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯312021/6/16322021/6/16 球晶結(jié)構(gòu)與生成球晶結(jié)構(gòu)與生成332021/6/16球晶的電鏡照片球晶的電鏡照片聚乙烯聚乙烯342021/6/16掃描電鏡下觀察到的球晶掃描電鏡下觀察到的球晶352021/6/16球晶的生長球晶的生長362021/6/16球晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)球晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)o沿徑向恒速增長沿徑向恒速增長o分子鏈垂直于徑向取向分子鏈垂直于徑向取向o交叉偏振光下可

20、觀察到交叉偏振光下可觀察到Maltese十字十字o由纖維狀晶片和晶迭組成由纖維狀晶片和晶迭組成o結(jié)晶度遠(yuǎn)低于結(jié)晶度遠(yuǎn)低于100%o直徑從直徑從0.1 m1cm372021/6/16環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶聚乙烯聚乙烯382021/6/16（2）單晶）單晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生長螺旋生長稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降溫PE單晶單晶i-PS單晶單晶175從從0.003%的的溶液中緩慢結(jié)晶溶液中緩慢結(jié)晶392021/6/16t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)402021/6/16單晶的形成條件單晶的形成條件o一般是在極稀的溶液中一般是在極稀的溶液中(濃度約濃度約

21、0.010.1%)緩慢結(jié)晶形成緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h412021/6/16（3）樹枝狀晶）樹枝狀晶 Dendritic crystalo溶液濃度較大溶液濃度較大(一般為一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時(shí)在晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控

22、制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO422021/6/16（4）纖維狀晶）纖維狀晶形成條件：形成條件： 存在流動(dòng)場(chǎng)，分存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。方向平行排列。432021/6/16（5）串晶）串晶 Shish-kebab structure PEi-PS較低溫度下，較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌邊結(jié)晶邊攪拌442021/6/16(6) 伸直鏈晶伸直鏈晶聚合物在高壓聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得

23、到時(shí)，可以得到厚度與其分子厚度與其分子鏈長度相當(dāng)?shù)逆滈L度相當(dāng)?shù)木?52021/6/16聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大氣壓下結(jié)晶大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的小時(shí)得到的伸直鏈晶：伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為晶體的熔點(diǎn)為140.1；結(jié)晶度達(dá)；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為密度為0.9938克克/厘米厘米3；伸直鏈長度達(dá)；伸直鏈長度達(dá)3103nm熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。一種亞穩(wěn)態(tài)。462021/6/166.3 高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔鋁箔472021/6/16纓狀膠束模型纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model100A482021/6/16模型的特點(diǎn)模型的特點(diǎn)o一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排