二甲基羥胺在鈾、钚、镎分離中的應(yīng)用

1、1. 乏燃料后處理乏燃料后處理2. 后處理流程后處理流程3. N,N-二甲基羥胺二甲基羥胺 還原Pu(IV) 還原Np()合成與表征輻解產(chǎn)物及輻照穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性4.結(jié)論與展望結(jié)論與展望Contents1.乏燃料后處理乏燃料后處理 核能是一種清潔的能源，發(fā)展核電是改善全球環(huán)境最現(xiàn)實(shí)的途徑。 核燃料核燃料主要由可裂變材料可裂變材料和可轉(zhuǎn)換材料可轉(zhuǎn)換材料組成。 可裂變材料可裂變材料裂變過程中，主要產(chǎn)生三個(gè)效應(yīng)： （1）釋放大量的熱量熱量，即核能。 （2）可轉(zhuǎn)換材料可轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換為可裂變材料，這是核燃料增殖的基礎(chǔ)。 （3）產(chǎn)生裂片裂片。裂片的累積，會阻礙可裂變材料的進(jìn)一步裂變，累積到一定程度，可使裂

2、變難以發(fā)生，即成為乏燃料乏燃料，這就需要卸堆進(jìn)行處理。 乏燃料中含有大量的U、Pu、次量錒系元素、次量錒系元素和裂變產(chǎn)物。低濃縮鈾做核燃料時(shí)，其乏燃料中存在著95.5左右的U，0.9左右的Pu和0.07的Np，而且Pu和Np的含量隨燃耗的增加而增加。 通過乏燃料后處理乏燃料后處理,可以達(dá)到以下目的: (l)從大量裂變產(chǎn)物中分離回收其中的分離回收其中的U和和Pu，使之作為可裂變材料重新使用，節(jié)約資源，實(shí)現(xiàn)天然資源的最優(yōu)化使用。 (2)處理放射性廢物，使之能以穩(wěn)定、無害的方式長期安全貯存，減少環(huán)境安全的風(fēng)險(xiǎn)。何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應(yīng)用和計(jì)算機(jī)程序的開發(fā) D.

3、北京: 中國原子能科學(xué)研究院, 2001.2. 后處理流程后處理流程 TBP對U(VI)和Pu(IV)具有比對裂變產(chǎn)物更大的萃取能力，通過多級萃取可使U、Pu和裂變產(chǎn)物相分離。由于TBP對Pu(III)萃取能力很小，選擇適當(dāng)?shù)倪€原反萃劑還原反萃劑，將Pu(IV)還原成Pu(III)，并反萃到水相中，從而分離U、Pu 。何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應(yīng)用和計(jì)算機(jī)程序的開發(fā) D. 北京: 中國原子能科學(xué)研究院, 2001. 王錦花, 包伯榮, 吳明紅, 等. N, N-二甲基羥胺輻解產(chǎn)生的氣態(tài)烴類的定性和定量分析J. 核技術(shù), 2004, 27(4): 301-304

4、.3. N,N-二甲基羥胺二甲基羥胺(DMHAN)相關(guān)研究相關(guān)研究： 還原還原Pu(IV) 還原還原Np() 合成與表征合成與表征 輻解產(chǎn)物及輻照穩(wěn)定性輻解產(chǎn)物及輻照穩(wěn)定性 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 Pu(IV)與DMHAN的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)方程式：I.還原還原Pu(IV)何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應(yīng)用和計(jì)算機(jī)程序的開發(fā) D. 北京: 中國原子能科學(xué)研究院, 2001. 結(jié)論：在NO3-離子濃度離子濃度較高情況下，Pu()與NO3-之間形成的不具有反應(yīng)活性的配合物(一般是PuNO3+)的濃度增加，使得具有反應(yīng)活性形式的Pu()的量減小，從而減小了Pu()與D

5、MHAN的氧化還原反應(yīng)的速率。U()濃度濃度對DMHAN-Pu()體系的反應(yīng)動力學(xué)影響很小,在工藝條件下可以忽略不計(jì)。溫度溫度對反應(yīng)有著顯著的影響。隨著溫度的升高,反應(yīng)速率顯著加快。 二甲基羥胺作為還原劑的反應(yīng)過程，具體反應(yīng)方程式如下: 4Pu4+2(CH3)2NHOH+2H2O=4Pu3+N2+2CH3OH+2HCHO+6H+ (1) 4Pu4+2(CH3)2NHOH+=4Pu3+N2O+2CH4+4H+H2O (2) 當(dāng)還原劑過量還原劑過量時(shí)。按式(1)進(jìn)行；還原劑欠量還原劑欠量時(shí)，按式(2)進(jìn)行。葉國安.Purex 流程中有機(jī)無鹽試劑的應(yīng)用分析J.原子能科學(xué)技術(shù).2004年3月,第38卷

6、第2期. 晏太紅,左臣,鄭衛(wèi)芳,鮮亮,李傳博.一種钚的純化濃縮方法P. C22B3/40; C22B60/04. CN104004928A. 2014.08.27. 影響因素：影響因素： 兩相接觸時(shí)間兩相接觸時(shí)間對反萃率的影響極大：反萃開始時(shí)，接觸時(shí)間接觸時(shí)間稍有增加，即可使反萃率顯著增加。但反萃一定時(shí)間后，相接觸時(shí)間的影響就變得很小。 溫度、酸度、還原劑溫度、酸度、還原劑DMHAN用量用量提高溫度、降低酸度、增加提高溫度、降低酸度、增加DMHAN用量用量都能加快反萃速率。但是超過一定的相接觸時(shí)間時(shí)，這些因素對總反萃率的增加影響不大。何輝,胡景折,張先業(yè),肖松濤,朱文彬,王方定. N, N-二

7、甲基羥胺對Pu ( IV)的還原反萃和相應(yīng)的計(jì)算機(jī)模型J.核化學(xué)與放射化學(xué). 2001年5月,第23卷第2期. DMHAN還原Np()的動力學(xué)分光光度法分光光度法，于980.3 nm處跟蹤Np()的吸光度，至該處吸光無明顯變化為止。反應(yīng)動力學(xué)方程：-dcNp()/dt=kcNp()c(DMHAN)/c0.6(H+)25、離子強(qiáng)度4.0 mol/kg時(shí)，速率常數(shù)k=289.8(mol/L)-0.4/min 結(jié)論：離子強(qiáng)度I =1.044.5 mol/kg、cU( )=00.69 mol/L范圍內(nèi), k值無明顯變化。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快。II.還原還原Np()李小該, 何輝, 葉國安, 等

8、. 二甲基羥胺還原 Np () 的反應(yīng)動力學(xué)J. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2010, 32(5): 262-267.III.合成與表征合成與表征 李高亮, 何輝, 胡景炘, 等. N, N-二甲基羥胺的合成及表征J. 化學(xué)試劑, 2006, 28(4): 202-204. 劉方, 李高亮, 王輝, 等. N, N-二甲基羥胺合成工藝改進(jìn)研究J. 中國原子能科學(xué)研究院年報(bào), 2009 (1): 371-372. 放大合成工藝放大合成工藝 采用大型合成裝置大型合成裝置研究建立了DMHAN 的放大合成工藝。 工業(yè)純N，N-二甲基環(huán)己胺和30%雙氧水作為原料，將氧化氧化反應(yīng)控制為4060 ，中間氧化產(chǎn)物采

9、用減壓熱解減壓熱解。 結(jié)果表明，此放大工藝合成周期較短（約12 d），單批次DMHAN 合成能力約為3 kg，產(chǎn)率為53.2%，純度為99%，產(chǎn)品性能可滿足工藝要求。李高亮, 何輝, 唐洪彬, 等. N, N-二甲基羥胺的放大合成工藝研究J. 中國原子能科學(xué)研究院年報(bào), 2009 (1): 351-351. 微量羥胺微量羥胺的測定方法： 間接分光光度法間接分光光度法 羥胺在弱酸性介質(zhì)中使Fe()還原為Fe()后，與鄰菲啰林形成配合物，在510 nm有吸收峰。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測量結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡便，適合于通常情況下微量羥胺的分析。肖松濤,歐陽應(yīng)根.間接分光光度法測定單甲基肼、二甲基羥胺J.中國核科技

10、報(bào)告.2008.01期.IV.輻解產(chǎn)物及輻照穩(wěn)定性輻解產(chǎn)物及輻照穩(wěn)定性 王錦花, 包伯榮, 葉國安. 羥胺衍生物輻解及其氧化還原反應(yīng)的研究M. 上海大學(xué)出版社, 2009. 硝酸硝酸對DMHAN輻照穩(wěn)定性及液態(tài)輻解產(chǎn)物的影響輻照穩(wěn)定性輻照穩(wěn)定性隨著硝酸濃度和劑量的增加而降低。輻解產(chǎn)物單甲基羥胺、甲醛和甲酸濃度隨著硝酸濃度和劑量的增加而增大。當(dāng)硝酸濃度相同時(shí), 0.1 mol/L DMHA體系輻解產(chǎn)生的甲醛濃度比0.5 mol/L DMHA體系的低, 但前者輻解產(chǎn)生的甲酸濃度比后者的大。亞硝酸濃度與硝酸濃度和劑量的關(guān)系與溶液中初始硝酸和DMHA濃度有關(guān)。王錦花, 吳明紅, 包伯榮, 等. 硝酸對

11、N,N-二甲基羥胺輻照穩(wěn)定性及液相輻解產(chǎn)物的影響C/中國核學(xué)會核化工分會成立三十周年慶祝大會暨全國核化工學(xué)術(shù)交流年會會議論文集.2010. 溫度溫度、酸度酸度、MMH、硝酸中亞硝酸濃度硝酸中亞硝酸濃度 (i) DMHAN 在硝酸硝酸介質(zhì)中的穩(wěn)定性 體系的溫度溫度和酸度酸度 用三價(jià)鐵氧化法三價(jià)鐵氧化法測定DMHAN濃度 利用DMHAN的還原性分析其濃度，從而研究它在硝酸溶液中的穩(wěn)定性。二苯胺磺酸鈉做指示劑滴定終點(diǎn)：二苯胺磺酸鈉滴定到溶液變?yōu)樽仙?0 s 不褪色V.化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 溫度上升溫度上升時(shí)間下降時(shí)間下降濃度上升濃度上升魏艷, 叢海峰, 賈永芬. 硝酸介質(zhì)中二甲基羥胺的穩(wěn)定性研究J.

12、 中國原子能科學(xué)研究院年報(bào), 2006 (1): 237-237. Gaoliang L, Hui H. Study on mechanism for oxidation of N, N-dimethylhydroxylamine by nitrous acidJ. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2010, 287(3): 673-678. 曹智, 卞曉艷, 鄭衛(wèi)芳, 等. 硝酸介質(zhì)中二甲基羥胺的熱穩(wěn)定性影響因素研究J. 中國原子能科學(xué)研究院年報(bào), 2012 (1): 168-169.4.結(jié)論與展望結(jié)論與展望p N,N-二甲基羥胺(DMHA)是用于動力堆乏燃料后處理U與Pu和Np分離的新型無鹽還原劑，在Puerx流程改進(jìn)方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但要真正實(shí)際應(yīng)用還有一段很長的路要走。n Puerx流程考慮的主要元素是U、Pu，其他一些重要元素（如Np、Tc等）的走向，將是流程研究的一個(gè)重點(diǎn)。所以需要深入研究DMHAN和其他元素的反應(yīng)。n DMHAN及其氧化產(chǎn)物對于Pu、U (VI) 的平衡分配的影響n 擴(kuò)充分配比模型庫，得到涉及更多元素的分配比模型n 在溫和的反應(yīng)條件下、清潔高效的一步合成羥胺1.何輝, 王方定, 胡景. N, N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應(yīng)用和計(jì)算機(jī)程序的開發(fā) D.