第四章X射線衍射線束的強度.

1、第四章第四章 X X射線衍射線束的強度射線衍射線束的強度引言引言4-1 4-1 一個電子對一個電子對X X射線的散射射線的散射4-2 4-2 一個原子對一個原子對X X射線的散射射線的散射4-3 4-3 一個單胞對一個單胞對X X射線的散射射線的散射4-4 4-4 一個小晶體對一個小晶體對X X射線的散射射線的散射4-5 4-5 粉末多晶體的粉末多晶體的HKLHKL面的衍射強度面的衍射強度4-6 4-6 消光效應對衍射強度的影響消光效應對衍射強度的影響 本章將討論衍射線強度與原子位本章將討論衍射線強度與原子位置和種類間的定量關系，以便通過強置和種類間的定量關系，以便通過強度的測定確定原子位置和

2、種類。度的測定確定原子位置和種類。 原子種類及其在晶胞中的位置不同反映原子種類及其在晶胞中的位置不同反映到衍射結果上，表現為反射線的有無或到衍射結果上，表現為反射線的有無或強度的大小，這就是我們必須把握的第強度的大小，這就是我們必須把握的第二類信息，即二類信息，即衍射強度衍射強度。幾何理論只是一個抽象的物理模型，而未涉幾何理論只是一個抽象的物理模型，而未涉及到實質。及到實質。 引言實驗證明：實驗證明： 強度極大值的方向，就是衍強度極大值的方向，就是衍射線束的方向，射線束的方向， 即：衍射線強度與方向有關，即：衍射線強度與方向有關，但前述四種形式都不能說明但前述四種形式都不能說明強度。強度。引言

3、 強度在空間的分布情況表征衍射強度在空間的分布情況表征衍射線的形狀。線的形狀。 前面將某方向的衍射線看作一條前面將某方向的衍射線看作一條線，但實際為一束，所以，通過線，但實際為一束，所以，通過強度的討論將引出強度的討論將引出衍射線束的方衍射線束的方向和形狀向和形狀。 實際強度比理論計算大得多。實際強度比理論計算大得多。引言我們知道我們知道一個晶體一個晶體晶胞晶胞原子原子電子電子原子核原子核引言影響衍射強度的因素影響衍射強度的因素晶胞大小晶胞大小原子數目、原子數目、種類、坐標種類、坐標晶體大小晶體大小溫度溫度,吸收吸收,方位方位引言4-14-1 一個電子對一個電子對X射線的散射射線的散射 討論對

4、象及結論：討論對象及結論： 一束一束X射線沿射線沿OX方向傳播，方向傳播，O點碰到點碰到電子發(fā)生散射，那么距電子發(fā)生散射，那么距O點距離點距離OPR、OX與與OP夾夾2 角的角的P點的散射強度點的散射強度為：為：22cos1244240RCmeIIp公式討論公式討論推導過程推導過程圖圖4-1 單個電子對單個電子對X射線的散射射線的散射meEa0EyEzE02yxzopsinsin2022RmcEeRceaEe原原X射線的電場射線的電場E0,電子在電子在E0作用作用下所獲得的加速度為下所獲得的加速度為P點的電磁波場強為點的電磁波場強為由于由于輻射強度與電場的平方成正比輻射強度與電場的平方成正比,

5、因此因此P點的輻射強度點的輻射強度IP與原與原X射線強度射線強度I0之比為之比為:0IIp202EEe22424sinRcme224240sinRcmeIIp見圖由于由于E0在各方向上的幾率相等在各方向上的幾率相等,故故:Ey=Ez22222022zyzyEEEEE或,I0=Iy+Iz=2Iy=2Iz在在P點的散射強度點的散射強度Ip=Ipy+Ipz,其中其中見圖yypyRcmeII22424sinzzpzRcmeII22424sin2y見圖22z將將值代入得到值代入得到:2424021RcmeIIpy2cos21224240RcmeIIpz22cos1224240RcmeIIp湯姆遜公式湯姆

6、遜公式 可見一束射線經電子散射后，其可見一束射線經電子散射后，其散射強度在各個方向上是不同的散射強度在各個方向上是不同的：沿：沿原原X射線方向上散射強度（射線方向上散射強度（2 0或或2 時）比垂直原入射方向的強度時）比垂直原入射方向的強度（2 /2時）大一倍。時）大一倍。這說明這說明,一束非偏振化的一束非偏振化的X射線經電子射線經電子散射后散射后,散射線被偏振化了散射線被偏振化了.偏振化的偏振化的程度取決于散射角程度取決于散射角2的大小的大小,所以把所以把 稱為稱為偏振因子偏振因子.公式討論：公式討論：22cos12當電子散射強度作為衍射強度的自然單當電子散射強度作為衍射強度的自然單位時位時

7、,主要是考慮電子本身的散射本領，主要是考慮電子本身的散射本領，即單位立體角所對應的散射能量，即單位立體角所對應的散射能量，OPR1， 則有公式：則有公式：22cos124240CmeIIp結論結論(由由公式公式)： 一個質子的質量為一個電子質量的一個質子的質量為一個電子質量的1836倍倍 原子核的散射強度比電子散射強度原子核的散射強度比電子散射強度小得多而可略去小得多而可略去 21RIe21mIeIe與2關系： 0和180 時，Ie最大 90時，Ie最小 一束非偏振的一束非偏振的X射線被電子散射后的射線被電子散射后的偏振化程度取決于偏振化程度取決于2 公式公式 Ie=I相相+I不相不相 除相干

8、散射外，對除相干散射外，對束縛較小的電子將產生非相干散束縛較小的電子將產生非相干散射，然而在晶體衍射射，然而在晶體衍射X射線條件射線條件下大量的散射是相干的，下大量的散射是相干的， 不不考慮非相干散射?？紤]非相干散射。 1mol體積電子散射總體積電子散射總Ie10-27I0 總總IeI0推導過程推導過程：1. 強度為強度為I0且偏振化了的且偏振化了的X射線作用于一射線作用于一個電荷為個電荷為e、質量為質量為m的自由電子上，的自由電子上，那么在與偏振方向夾角為那么在與偏振方向夾角為、距電子距電子R遠處，散射強度遠處，散射強度Ie為：為：222020sin4mRCeIIe2.而事實上，射到電子上的

9、而事實上，射到電子上的X射線是射線是非偏振的，非偏振的，E0隨時在隨時在yoz面內改變面內改變方向，引入偏振因子，則有：方向，引入偏振因子，則有：220204eeIImRC21 cos 22偏振化因子偏振化因子此式稱此式稱湯姆遜公式湯姆遜公式 （ 表示強度分布的方向性）表示強度分布的方向性）21 cos 22 討論對象及結論：討論對象及結論： 一個電子對一個電子對X射線散射后空間某點強射線散射后空間某點強度可用度可用Ie表示，那么一個原子對表示，那么一個原子對X射線散射線散射后該點的強度：射后該點的強度：4-24-2 一個原子對一個原子對X射線的散射射線的散射eaIfI2這里引入了這里引入了f

10、原子散射因子原子散射因子推導過程推導過程關于關于f：1）f表示原子散射能力（以表示原子散射能力（以Ae為單位表示）為單位表示）2）f與原子內電子數、電子分布有關與原子內電子數、電子分布有關3）f是變量，與原子性質有關是變量，與原子性質有關(Z), Z f 與波長與波長、散射方向散射方向有關（圖有關（圖4-4f曲線）曲線）eaAAf幅一個電子相干散射波振幅一個原子相干散射波振推導過程：推導過程： 一個原子包含一個原子包含Z個電子，那么可看成個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。個電子散射的疊加。 （1）如果）如果X-ray原子直徑，認為原子直徑，認為所有電子集中在一點同時振動，對原子所有電子集中

11、在一點同時振動，對原子序數為序數為Z的原子有：的原子有： eaIZcRZmZeII224224022cos1 （2）一般所用）一般所用X-ray波長與原子直徑同波長與原子直徑同一數量級，一數量級，不能認為所有電子集中在不能認為所有電子集中在一點，它們的散射波之間存在一位相差一點，它們的散射波之間存在一位相差(如圖如圖)， 2=0時時,各電子散射波的位相相同各電子散射波的位相相同,Ia=Z2Ie 隨隨2增大增大,增大增大,Ia減小減小,散射強度由于受散射強度由于受干涉作用的影響而減弱干涉作用的影響而減弱即即Aaf Ae 。 其中其中f與與 有關、與有關、與有關有關。且且 fZ, 只有只有2=0時

12、時, f=Z位置差位置差程差程差相位差相位差假定假定: Ia=f2Ief稱原子散射因子稱原子散射因子強度強度振幅振幅2eaAAf幅一個電子相干散射波振幅一個原子相干散射波振原子系統(tǒng)中電子的相干散射原子系統(tǒng)中電子的相干散射 假定：原子內包含假定：原子內包含Z個電子，在空間瞬時個電子，在空間瞬時分布情況用矢量分布情況用矢量 表示。表示。jr如圖如圖:原子中某電子原子中某電子在某瞬時與坐標原在某瞬時與坐標原點處的電子之間的點處的電子之間的相干散射相干散射OWPrjS0Sjmn220ss0ssN0ssmn光程差:j=om-an=jroa0srsrjj0ssrjcos0ssrj0ss=2sinj=2rj

13、sincoscossin42jjjrksin4cosjjkrzjiiiieaeeeeAA21zjikrezjiejjeAeA1cos1相位差相位差令令則則整個原子散射波振幅的瞬時值為整個原子散射波振幅的瞬時值為: 在實際工作中所測量的并不是散射強度在實際工作中所測量的并不是散射強度的瞬時值的瞬時值,而是它的平均值而是它的平均值,所以必須描述所以必須描述原子散射的平均狀態(tài)。原子散射的平均狀態(tài)。 為此為此,將原子中的電子看成為連續(xù)分布的將原子中的電子看成為連續(xù)分布的電子云電子云,從中取一個小的微分體元從中取一個小的微分體元dv。在。在dv中的電子數目中的電子數目dn=dv,為原子中的電為原子中的電

14、子密度。子密度。 則微分體元內所有電子的散射振幅為：則微分體元內所有電子的散射振幅為：dveAdneAdAjjieiea為了使問題簡化，假定電子云分布是球形為了使問題簡化，假定電子云分布是球形對稱的。其徑向分布函數為：對稱的。其徑向分布函數為：而球面坐標中微分體元（而球面坐標中微分體元（如圖如圖）為：）為：vieadveAAj rrrU24drddrdvsin2 drdderUAAikreasin41cos0200 將上式對將上式對和和積分后得：積分后得： drkrkrrUAAeasin0所以所以 drkrkrrUAAfeasin0從上式可以看出：從上式可以看出： f是的函數，是的函數， 即即

15、f 是的函數是的函數 當當時，時，sin4ksin1sin, 0sinkrkr所以 ZdrrUf0 圖微分體元圖微分體元dv的球面坐標的球面坐標4-3 4-3 一個單胞對一個單胞對X射線的散射射線的散射 1. 討論對象及主要結論：討論對象及主要結論：2bHKLeIFI這里引入了這里引入了FHKL 結構因子結構因子 2. 公式推導過程公式推導過程3. 結構因子結構因子FHKL的討論的討論1122aaa122133123213AAACCCDDEEFFBBB圖4-2 （001）晶面的衍射簡單點陣圖4-30SSoABCjrjrjjjx ay bz c=j=OB-AC=00jjjrsrsrss 022s

16、srjjj假設該晶胞由假設該晶胞由n種原子組成種原子組成各原子的散射因子為：各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn； 那么各原子散射振幅為：那么各原子散射振幅為：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae .fn Ae ； 各原子與各原子與O原子之間的散射波的位相差為：原子之間的散射波的位相差為：1 、2 、3 . n ； 則則n個原子散射的合成振幅也即晶胞的散個原子散射的合成振幅也即晶胞的散射振幅射振幅 ：njineijeieiebefAefAefAefAA2121jjrssinjjeinjjeefAefA0211)(21jjjLzKyHxinjjeefA令)(21jjjLzKyHxi

17、njjef=FHKLAb=FAe 強度振幅2 Ib=F2IeF2由歐拉公式： sincosiei FHKL=)(2sin)(2cos1jjjjjjnjjLzKyHxiLzKyHxf結構因子FHKL 的討論1. 關于結構因子2. 產生衍射的充分條件及系統(tǒng)消光3. 結構消光 4. 結構因子與倒易點陣的權重關于結構因子：關于結構因子： 因為因為. 其中：其中：Xj、Yj、Zj是是j原子的陣點坐標；原子的陣點坐標； H K L是發(fā)生衍射的晶面。是發(fā)生衍射的晶面。 所以有：所以有：jjjjLZKYHX221212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfF結構因子與哪些因

18、素有關？結構因子與哪些因素有關？4-12 反射面HKL不同，結構因子不同 晶胞的衍射構成晶體的衍射，Ib=F2IeF2 某個晶面的結構因子為零，則衍射強度為零 即對于某（HKL），雖對于某一，滿足2dsin=，即滿足布拉格方程，衍射的必要條件，但因其結構因子FHKL=0，使衍射線強度為零，同樣觀察不到衍射。關于F： 2）FHKL：與原子種類有關；與原子坐標有關；與原子數目有關，不受晶胞形狀和大小影響 稱結構因子 3）FHKL與實驗條件的關系：體現在與波長有關。射振幅一個電子散射的相干散射的相干散射振幅一個晶胞內所有原子散ebAA1）FHKL=產生衍射的充分必要條件：產生衍射的充分必要條件： 滿

19、足布拉格方程且滿足布拉格方程且FHKL0。四種基本點陣的消光規(guī)律四種基本點陣的消光規(guī)律 （圖表（圖表）它分為：它分為：點陣消光點陣消光結構消光結構消光 由于由于FHKL0而使衍射線消失而使衍射線消失的現象稱為的現象稱為系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光，由于面心或體心上有附加陣由于面心或體心上有附加陣點而引起的點而引起的FHKL=0稱為稱為點陣點陣消光消光.通過結構因子計算可以總結通過結構因子計算可以總結出四種布拉菲點陣類型的點出四種布拉菲點陣類型的點陣消光規(guī)律陣消光規(guī)律.(1)簡單點陣的系統(tǒng)消光簡單點陣的系統(tǒng)消光l在簡單點陣中，每個陣胞中只包含一個原子，其坐標為000，原子散射因子為fal根據(4-12)式得

20、：結論：(2)底心點陣的系統(tǒng)消光底心點陣的系統(tǒng)消光 每個晶胞中有每個晶胞中有2個同類原子，其坐標個同類原子，其坐標分別為分別為000和和1/2 1/2 0，原子散射因子相，原子散射因子相同，都為同，都為fa 當H+K為偶數時，即H，K全為奇數或全為偶數：結論結論在底心點陣中，在底心點陣中，FHKL不受不受L的影響，只的影響，只有當有當H、K全為奇數或全為偶數時才能產全為奇數或全為偶數時才能產生衍射生衍射分析：221cosHKLaFfHK當H+K為奇數時，即H、K中有一個奇 數和一個偶數：(3)體心點陣的系統(tǒng)消光體心點陣的系統(tǒng)消光l每個晶胞中有每個晶胞中有2個同類原子，其坐標個同類原子，其坐標為

21、為000和和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子，其原子散射因子相同相同分析結論：結論：在體心點陣中，只有當在體心點陣中，只有當H+K+L為偶數為偶數時才能產生衍射時才能產生衍射2221 cosHKLaFfHKL當H+K+L為偶數時，當H+K+L為奇數時，(4)面心點陣的系統(tǒng)消光面心點陣的系統(tǒng)消光l每個晶胞中有每個晶胞中有4個同類原子個同類原子分析分析 當當H、K、L全為奇數或偶數時，則（全為奇數或偶數時，則（H+K）、（）、（H+K）、（）、（K+L）均為偶數，這時：）均為偶數，這時： 當當H、K、L中有中有2個奇數一個偶數或個奇數一個偶數或2個偶個偶數數1個奇數時，則（個奇數時，則（H

22、+K）、（）、（H+L）、）、（K+L）中總有兩項為奇數一項為偶數，此時：）中總有兩項為奇數一項為偶數，此時：2221 coscoscosHKLaFfHKHLKL22221 1 1 116HKLaaFff F FHKLHKL=4f=4fa a2221 1 1 10HKLaFf FHKL=0結論結論 在面心立方中，在面心立方中，只有當只有當H、K、L全為奇數或全全為奇數或全為偶數時才能為偶數時才能產生衍射產生衍射。如。如Al的衍射數據：的衍射數據：ualitydAInt.hkl2.3381001112.024472001.431222201.221243111.16972221.01242400

23、0.928983310.905584200.82668422消光規(guī)律與晶體點陣消光規(guī)律與晶體點陣l結構因子中不包含點陣常數。因結構因子中不包含點陣常數。因此，結構因子只與原子品種和晶此，結構因子只與原子品種和晶胞的位置有關，而不受晶胞形狀胞的位置有關，而不受晶胞形狀和大小的影響和大小的影響l例如：只要是體心晶胞，則體心例如：只要是體心晶胞，則體心立方、體心正方、體心斜方，系立方、體心正方、體心斜方，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的統(tǒng)消光規(guī)律是相同的四種基本點陣的消光規(guī)律布拉菲點陣出現的反射消失的反射簡單點陣全部無底心點陣H、K全為奇數或全為偶數H、K奇偶混雜體心點陣H+K+L為偶數H+K+L為奇數面心點陣

24、 H、K、L全為奇數或全為偶數H、K、L奇偶混雜結構消光結構消光 對對由兩種以上等同點構成的點陣結構來由兩種以上等同點構成的點陣結構來說，一方面要遵循點陣消光規(guī)律，另一方說，一方面要遵循點陣消光規(guī)律，另一方面，因為有附加原子的存在，還有附加的面，因為有附加原子的存在，還有附加的消光，稱為消光，稱為結構消光結構消光金剛石結構金剛石結構 每個晶胞中有8個同類原子，坐標為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 ，3/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4金剛石結構金剛石結構 前4項為面心點陣的結構因子，用FF表示，后4項可提出公因子。

25、得到：金剛石結構金剛石結構 用歐拉公式，寫成三角形式： 分析: 當H、K、L為異性數（奇偶混雜)時，金剛石結構 當H、K、L全為偶數時，并且H+K+L=4n時 當H、K、L全為偶數且H+K+L4n時結論結論金剛石結構屬于面心立方點陣，凡是金剛石結構屬于面心立方點陣，凡是H、K、L不為同性數的反射面都不能產生衍射不為同性數的反射面都不能產生衍射由于金剛石型結構有附加原子存在，有另由于金剛石型結構有附加原子存在，有另外的外的3種消光條件種消光條件密堆六方結構密堆六方結構 每個平行六面體晶胞中有每個平行六面體晶胞中有2個同類原個同類原子，其坐標為子，其坐標為000，1/3 2/3 1/2密堆六方結構

26、密堆六方結構 根據歐拉公式，將上式寫成三角函數形式：2212122cos2332HKLaFfHKL212121cos2332afHKL根據公式：cos2=2cos2-1，將上式改寫為：222121212cos1332HKLaFfHKL2224cos32aHKLf密堆六方結構密堆六方結構結論：密堆六方結構的單位平行六面體晶胞中的兩個原子，分別屬于兩類等同點。所以，它屬于簡單六方結構，沒有點陣消光。只有結構消光密堆六方結構 不能出現（(h+2k)/3為整數且l為奇數的晶面衍射Au-Cu3有序無序固溶體有序無序固溶體 395以上：為完全以上：為完全無序的面心立方點無序的面心立方點陣，每個結點上銅陣，

27、每個結點上銅金的幾率各自為原金的幾率各自為原子百分數（子百分數（0.25Au和和0.75Cu）。）。其原其原子散射因子：子散射因子：0.250.75aAuCufff圖4-4 AuCu3的無序和有序狀態(tài)的單胞（a)無序狀態(tài) 即完全無序時，衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現全奇或全偶指數晶面的衍射。 每個晶胞有4個平均原子：坐標000,1/2 0,1/2 0 , 0 1/21iHKiHLiKLHKLaFfeee4af0=H、K、L同性，不消光H、K、L異性，消光395以下：呈有序狀態(tài)。Au原子占據晶胞的角頂， Cu原子占據面心，（b)有序狀態(tài)CuAu 所以有序固溶體的所有HKL都能產生衍射，與簡單

28、立方點陣相同。 Au原子坐標為000；Cu原子坐標為1/2 0，1/2 0 ，0 1/2, 0iiHKiHLiKLHKLAuCuFf efeee=3AuCuffAuCuff(H、K、L同性，不消光)(H、K、L異性，不消光)結構因子與倒易空間構造 就倒易點陣的幾何意義而言，倒易陣點是抽象的幾何點，任何倒易點陣為簡單點陣。1VV倒晶胞從衍射的角度來看： 每個倒易陣點代表一組干涉面（HKL），它們的結構因子各不相同，復雜點陣所對應的倒易點陣中某些陣點的 這些倒易陣點失去了其存在的意義，可將它們除去。這樣，在倒易點陣中也會出現某些復雜的點陣類型。 如圖20HKLF圖4-5 倒易點陣陣胞(a)簡單點陣

29、V*=1/V001201101011021111121211221000100200010020110120210220002102202012022112212002202001201021111221000200020110220022112(b)底心點陣V*=4/V222面心點陣V*=8/V002202011101211121000200020110220022112222(d)體心點陣V*=8/V0022021110002000202200222224-4 4-4 一個小晶體對一個小晶體對X射線的衍射射線的衍射 公式推導 IM=F2 G2Ie 一. 理想完整晶體二. 非理想完整晶體 干

30、涉函數圖象 晶體大小、選擇反射區(qū)形態(tài)、衍射花樣對應關系 一個小晶體衍射的積分強度一. 理想完整晶體 一個理想完整小晶體可看成是由晶胞在三維空間周期重復排列而成。因此，求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進行疊加，就得到整個晶體的合成振幅。 為方便起見，假定小晶體為平行六面體，三棱邊為N1a、N2b、N3c，其中N1、N2、N3分別為晶軸a、b、c方向上的晶胞數。 N1N2N3=N 為晶胞總數（HKL）晶面平直如圖4-7 一束X射線沿S0方向照射晶體上，則位于坐標原點o的晶胞和在任意A點的j晶胞在S方向散射的波程差j0SSBjrCoAj晶胞的位矢：jrmanbpcj晶胞的振幅：Ab

31、=FHKLAe0jjjOBACrsrs (m、n、p為整數)022jmnpjjHKLssrr r 由 小晶體總振幅：0HKLssrHaKbLc 2jmanbpcHaKbLc=2(mH+nK+pL)1jNiMbjAA emnpieNFAe=2imHnKpLeNFAe=123222imHinKipLeeNNNFAeeeNFA強度振幅222meIN F I二. 非理想完整晶體 實際晶體和實際測量條件必存在下列兩種情況： （1）實際晶體是不完整的，它由許多方位相差很?。ㄐ∮?）的亞晶塊所組成 （2）入射線束有一定的發(fā)散度。 所以在處理衍射線強度時，需給出更切合實際的晶體結構模型，即晶體的嵌鑲塊結構。

32、鑲嵌結構模型認為，晶體是由許多小的嵌鑲塊組成的，每個塊大約10-4cm，它們之間的取向角差一般為130分。每個塊內晶體是完整的，塊間界造成晶體點陣的不連續(xù)性。TEM照片 （HKL）非平直，不同部位的方位不同，間距也不同。 在入射線照射的體積中可能包含多個嵌鑲塊。因此，不可能有貫穿整個晶體的完整晶面TEM照片X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內進行，嵌鑲塊之間沒有嚴格的相位關系，不可能發(fā)生干涉作用整個晶體的反射強度是各個晶塊的衍射強度的機械疊加 圖4-8 鑲嵌塊結構123456(HKL)O*p1p2p3p4p5p6如如圖圖4-8，引入倒空間流動坐標引入倒空間流動坐標、 ：j=2(m+n+p)將rabc

33、晶胞的坐標矢量晶胞的坐標矢量倒易點陣中的流動矢量倒易點陣中的流動矢量m、 n 、 p 晶胞坐標，為整數晶胞坐標，為整數、倒易點陣的流動坐標，可為任意連續(xù)變量倒易點陣的流動坐標，可為任意連續(xù)變量寫成(見前)102102102321NppiNnniNmmiHKLeMeeeFAAcLbKaHrHKLcpbnamr312sinsinsinsinsinsinMeeNNNAFAFAG令312123sinsinsinsinsinsinNNNGGG G強度振幅2 IM=F2G2IeG2稱干涉函數2222222312123222sinsinsinsinsinsinNNNGGGG干涉函數的圖象圖4-9 N1=5時

34、的G12的函數曲線22112sinsinNG以 作曲線由圖可見：由圖可見：N1越多，越多， G12越大，越大，峰越尖銳峰越尖銳由主峰和副峰組成，兩主峰由主峰和副峰組成，兩主峰間有（間有（N1-2）個副峰，（個副峰，（N1-1）個零值。個零值。副峰強度主峰弱得多。當副峰強度主峰弱得多。當N11000時，全部強度幾乎時，全部強度幾乎都集中在主峰，副峰強度可忽都集中在主峰，副峰強度可忽略不計。略不計。-/5 0 /5 2/5 3/5 4/5 6/5N1=2N1=3N1=4N1=5 當取0，1， 2，等整數時 當 時， 即主峰在 范圍內均不為零， 主峰底寬為 主峰下面積=2N1111.2,1nnNN0

35、21G11NH 12N 因此，對于一個非理想完整小晶體中的每個晶面，在其相應的倒易點附近，均存在一個干涉函數不為零的區(qū)域，該區(qū)域即為擴大了的倒易點在倒空間中占據的范圍即每個主峰是倒易空間中的一個選擇反射區(qū)（或稱衍射疇），其有值范圍：123111,HKLNNN圖4-10 選擇反射區(qū) 選擇反射區(qū)中心是嚴格滿足布拉格定律的倒易陣點，即=H,=K,=L，為主峰最大值的對應位置。最大值 反射球與選擇反射區(qū)的任何部位相交都能產生衍射。2222123maxGN N NN晶體大小與選擇反射區(qū)形態(tài)的對應關系：晶體大小與選擇反射區(qū)形態(tài)的對應關系：（c）針狀一維晶體針狀一維晶體(a)三維尺寸很大的理想完三維尺寸很大

36、的理想完整晶體整晶體(b)片狀二維晶體片狀二維晶體(d)三維尺寸很小的小晶體三維尺寸很小的小晶體一個小晶體衍射的積分強度一個小晶體衍射的積分強度 IM=F2 G 2Ie 按上式的計算值按上式的計算值與實驗測定值相差較與實驗測定值相差較大，這是因為該式僅大，這是因為該式僅代表干涉函數主峰最代表干涉函數主峰最大值的強度，而實驗大值的強度，而實驗測得值則包含了整個測得值則包含了整個主峰對應的強度主峰對應的強度即即積分強度積分強度。42320024201 cos 22sin2HKLeIFVI Q Vm cV I積=實驗時實驗時, 入射入射X射線不可能嚴格單色射線不可能嚴格單色,平行平行,必然有必然有一

37、組反射球一組反射球 晶體常具有鑲嵌結構晶體常具有鑲嵌結構,倒易點變成有一定倒易點變成有一定大小的倒易體大小的倒易體 反射球與整個倒易體相交而產生衍射反射球與整個倒易體相交而產生衍射,此此衍射與整個干涉函數主峰相對應衍射與整個干涉函數主峰相對應 所以所以,求積分強度求積分強度,就是要對就是要對公式公式在整個倒在整個倒易體范圍內進行易體范圍內進行如圖如圖:當某選擇反射當某選擇反射區(qū)區(qū)與反與反射球相交時射球相交時, ,在在角內都是角內都是強度有值范圍強度有值范圍, ,其積分強度為其積分強度為: :dGFIdIIHKLeM22dO* 當晶體繞垂直紙面的軸轉動時當晶體繞垂直紙面的軸轉動時(見見圖圖),倒

38、易矢量倒易矢量 也繞過也繞過O*點點垂直紙面的軸轉動垂直紙面的軸轉動.當整個選擇反當整個選擇反射區(qū)掃過反射球面時射區(qū)掃過反射球面時,倒易矢量的倒易矢量的角度變化范圍為角度變化范圍為,整個選擇反射區(qū)整個選擇反射區(qū)都參加衍射的積分強度為都參加衍射的積分強度為:rddGFIIHKLe22積將將dd改換為對改換為對的積分的積分 d角在反射球面上所截取的面積為角在反射球面上所截取的面積為2dds晶體轉動晶體轉動d時時,ds移動的軌跡形成體元移動的軌跡形成體元dV*ds沿沿CP方向位移方向位移NP=PQcos得:VFVIIHKLe22032sin1積VQIVFVcmeIIHKL02203242402sin

39、22cos1積220324242sin22cos1HKLFVcmeQ為單位體積的反射本領 此公式不能作為實際應用的計算公此公式不能作為實際應用的計算公式式 因為在各種具體的實驗方法中還存因為在各種具體的實驗方法中還存在著一些與實驗方法有關的影響因在著一些與實驗方法有關的影響因素需用考慮素需用考慮4-5 4-5 粉末多晶體衍射的積分強度粉末多晶體衍射的積分強度 粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解 粉末多晶體衍射的積分強度 其它因素對衍射強度的影響 溫度的影響溫度因子 試樣本身對X射線的吸收吸收因子 相對積分強度粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解 如圖所示如圖所示（HKL）晶面晶面對應的倒易點均勻地布對應的倒

40、易點均勻地布滿在半徑為滿在半徑為r*HKL的球面的球面上，通常把這個球面稱上，通常把這個球面稱為為倒易球倒易球。 倒易球與反射球的交線倒易球與反射球的交線是一個圓，從這個交線是一個圓，從這個交線圓向反射球心連線形成圓向反射球心連線形成衍射圓錐衍射圓錐。 交線圓向倒易球心連線交線圓向倒易球心連線形成形成反射面法線圓錐反射面法線圓錐。參加衍射晶面數的百分比等參加衍射晶面數的百分比等于參加衍射晶粒數的百分比于參加衍射晶粒數的百分比. 只有那些法線穿過環(huán)帶的晶面才能滿足衍射條件，其余方向上的晶面則不能參加衍射。所以，可以用環(huán)帶的面積S與倒易球的面積S之比來表示參加衍射的晶面數的百分比。而指數一定的晶面

41、數與晶粒數是一一對應的，即有一個晶面參加衍射，就意凍著有個晶粒參加衍射。 假如用假如用q代表參加衍射的晶粒數，用代表參加衍射的晶粒數，用q代代表試樣中被表試樣中被X射線照射體積中的晶?？倲瞪渚€照射體積中的晶粒總數ssqq drdrrssqq2cos490sin22dqq2cos每個衍射圓環(huán)中,實際參加衍射的晶?？倲祽獮椋捎赿PqqPQ2cosddGPqFIIHKLe222cos環(huán)式中qV=V,被X射線照射的粉末試樣體積 在實際工作小所測量的并不是整個衍射圓壞的積分強度，而是衍射間環(huán)單位長度上的積分強度。 如果衍射圓環(huán)上強度分布是均勻的，則單位長度上的積分強度I應等于I環(huán)被衍射圓環(huán)的周長除。4

42、322024201 cos 28sinHKLeIFPVm c VI環(huán)=圖4-11 粉末度樣衍射幾何V V0 0晶胞的體積晶胞的體積P P多重因子多重因子V V被照射粉末試樣體積被照射粉末試樣體積432202422011 cos 232sincosHKLeIIVFPRm c V角因子 如圖，假定衍射如圖，假定衍射圓環(huán)到試樣的距離為圓環(huán)到試樣的距離為R，則衍射環(huán)單位長則衍射環(huán)單位長度上的積分強度：度上的積分強度：圖圖4-12 角因子與角因子與角的關系角的關系多重因子 在多晶體衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面間距相等，根據布拉格方程這些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射強度都重疊在一

43、個衍射圓環(huán)上。把同族晶面HKL的等同晶面數P稱為衍射強度的多重因子。 各晶系中的各晶面族的多重因子列于表4-2中。各晶面族的多重因子列表各晶面族的多重因子列表 晶系指數H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 單斜2424 三斜222溫度的影響溫度的影響 由于原子熱振動使點陣中原子排列的周由于原子熱振動使點陣中原子排列的周期性受到部分破環(huán)，因此晶體的衍射條期性受到部分破環(huán)，因此晶體的衍射條件也常駐到部分破環(huán)，從而使衍射線強件也常駐到部分破環(huán)，從而使衍射線強度減弱。度減弱。 為了校正原子熱振動

44、對衍射強度的影響，為了校正原子熱振動對衍射強度的影響，通常是在積分強度公式中再乘上一個通常是在積分強度公式中再乘上一個溫溫度因子度因子。2MTIDeI式中式中 f。為絕對零度時的原子散射因子為絕對零度時的原子散射因子 當溫度愈高時，當溫度愈高時， f值愈小，值愈小，e-M為校正原子散射為校正原子散射因子的溫度因子。也稱為德拜因子，或德拜因子的溫度因子。也稱為德拜因子，或德拜瓦瓦洛因子。洛因子。M的表達式為：的表達式為： 從上式可以看出溫度因子從上式可以看出溫度因子e-2M與與T、 的關系，對一的關系，對一定的定的角，角，T愈高，愈高，M愈大，愈大，e-2M愈小，即原于熱振動對愈小，即原于熱振動對衍射強度影響愈大；當衍射強度影響愈大；當T一定時，一定時，