聚合物分子設(shè)計(jì)大作業(yè)

1、RAFT聚合技術(shù)在聚合物分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展1.應(yīng)用背景RAFT 活性自由基聚合技術(shù)集傳統(tǒng)自由基聚合與活性聚合的眾多優(yōu)點(diǎn)于一體,在其首次報(bào)道后的短短十年內(nèi)得到迅速發(fā)展,已成為構(gòu)筑具有精巧復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物的強(qiáng)有力工具。隨著對(duì)RAFT 聚合機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的逐步深入,反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化,以及更多RAFT 試劑合成成功,RAFT 聚合將越來越容易被人們所控制,有著更廣闊的應(yīng)用前景。2.目的意義可控/“活性”自由基聚合是有效實(shí)現(xiàn)聚合物分子設(shè)計(jì)的主要方法,而RAFT 聚合是活性可控自由基聚合方法中新發(fā)展起來的一種。在RAFT 聚合中,增長(zhǎng)自由基與RAFT 試劑的活性加成,生成中間體自由基的可逆

2、裂解,以及裂解自由基的再引發(fā)和增長(zhǎng)過程,確保了聚合過程的活性可控特征。目前,利用RAFT 聚合可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量大小和分布的控制, 并實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì), 合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物3.解決的核心問題通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)的制備方法來研究聚合物分子設(shè)計(jì),從窄分子量分布的均聚物方面的應(yīng)用著手,比較RAFT聚合技術(shù)在溶液和乳液體系中的特點(diǎn),并研究該方法在制備無規(guī)和交替共聚物方面的應(yīng)用,著重要解決的是制備嵌斷,星形,接枝以及梯度鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。4.結(jié)構(gòu)要求及結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系結(jié)構(gòu)要求：具有特殊分子鏈結(jié)構(gòu)的聚合物(如接枝、嵌段共聚物) 、復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物(如梳型、星型聚合物) 及帶

3、有特殊功能團(tuán)的聚合物(如遠(yuǎn)螯聚合物) 。結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系：材料結(jié)構(gòu)是材料性能的物質(zhì)基礎(chǔ)。通過高分子鏈特有的鏈段運(yùn)動(dòng), 高聚物才呈現(xiàn)豐富多彩的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象, 在高于玻璃化溫度以上呈現(xiàn)特有的高彈性, 才會(huì)有與通常阿累尼烏斯方程不同的特有溫度依賴性方程。也正是由于雜鏈節(jié)或- SO2 基在低于玻璃化溫度的玻璃態(tài)能發(fā)生運(yùn)動(dòng)(次級(jí)轉(zhuǎn)變) , 才使得雜鏈高聚物, 如聚碳酸酯及聚芳砜能在外力作用時(shí)通過雜鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)吸收能量, 使得這些高聚物在玻璃態(tài)具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能(抗沖性能)。也正是通過分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn), 我國(guó)科學(xué)家成功地解釋了玻璃態(tài)高聚物的物理老化現(xiàn)象。在晶態(tài)高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在19 31%

4、的晶形轉(zhuǎn)變導(dǎo)致它在最常見的溫度范圍內(nèi)力學(xué)性能的不穩(wěn)定, 而正是通過與少量六氟丙烯的共聚, 阻止了聚四氟乙烯的晶形轉(zhuǎn)變,才使氟塑料成為實(shí)用的材料。本文通過調(diào)整RAFT 試劑Z基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來降低中間自由基的穩(wěn)定性,可在室溫下進(jìn)行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 以12苯乙基苯基雙硫代醋酸酯作為RAFT 試劑,進(jìn)行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本體聚合并獲得成功。、5. 高分子合成的技術(shù)路線和方法RAFT 聚合過程實(shí)現(xiàn)的是增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移,通過改變引發(fā)劑與RAFT 試劑初始濃度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多種單體的均聚合中獲得較大的成功,如苯乙

5、烯(St) 、(甲基) 丙烯酸酯類等常用單體,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。Lai2 等制備了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于調(diào)控St 、丙烯酸酯類和丙烯酸等單體的RAFT 本體聚合,得到了結(jié)構(gòu)可控、分子量分布小的聚合物。發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下,甲基丙烯酸酯類聚合速度最快,St其次,丙烯酸酯類最慢。Mori3 等研究了N2丙烯?；?L2苯丙氨酸甲酯的RAFT 本體聚合,發(fā)現(xiàn)在Lewis 酸存在下,所得均聚物的分子量分布較窄,立構(gòu)規(guī)整性也得到改善。Quinn4 等發(fā)現(xiàn),通過調(diào)整RAFT 試劑Z基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來降低中間自由基的穩(wěn)定性,可在室溫下進(jìn)行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 以12苯

6、乙基苯基雙硫代醋酸酯作為RAFT 試劑,進(jìn)行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本體聚合。以二硫代苯甲酸芐酯(BTBA) 為RAFT 試劑,合成了苯甲酸乙烯酯與MAn及N2取代馬來酰亞胺的交替共聚物,所得聚合物具有預(yù)期分子量, PDI 為111113 ,并發(fā)現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)化率下所得的聚合物均為交替結(jié)構(gòu),與單體摩爾投料比無關(guān)。6.綜合評(píng)價(jià)本文通過介紹RAFT聚合方法在制備窄分子量分布的均聚物方面的應(yīng)用,比較了該方法在溶液和乳液體系中的特點(diǎn),同時(shí)介紹了該方法在制備無規(guī)和交替共聚物方面的應(yīng)用,并著重介紹了制備特殊鏈結(jié)構(gòu)的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究進(jìn)展。并對(duì)今后的研究重點(diǎn)和應(yīng)用前景作了展望。

7、它的創(chuàng)新之處在于利用RAFT 聚合可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量大小和分布的控制, 并實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì), 合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。RAFT 活性自由基聚合技術(shù)集傳統(tǒng)自由基聚合與活性聚合的眾多優(yōu)點(diǎn)于一體。通過RAFT聚合，可以實(shí)現(xiàn)制備窄分子量的均聚物，實(shí)現(xiàn)了無規(guī)和交替共聚物的合成，二嵌段共聚物，三嵌段共聚物以及星形嵌段共聚物的合成，梳形接枝共聚物和梯度共聚物。以上是RATF聚合的成果，但也存在一些不足,當(dāng)制備某些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物時(shí),聚合體系粘度高,最終聚合物的純化處理困難,且某些體系反應(yīng)中存在嚴(yán)重的自動(dòng)加速現(xiàn)象。因此聚合中必須控制自由基濃度低于RAFT 試劑濃度,這又會(huì)導(dǎo)致聚合速率很

8、低,而乳液聚合能較好地解決這一矛盾。以水溶性的RAFT 試劑Ph (C = S) SC (CH3 ) 2CONH2 用于St 的RAFT 乳液聚合,發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)的控制性較好,分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加,實(shí)測(cè)分子量與理論分子量非常接近,乳液穩(wěn)定性較好,但聚合物的分子量分布仍較寬。大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)進(jìn)行RAFT 的常規(guī)乳液聚合時(shí),普遍存在乳液失穩(wěn)、分子量失控和分子量分布寬等問題,而RAFT 細(xì)乳液聚合可較好地解決這些問題，比如使用異丙苯基二硫代苯甲酸酯為RAFT 試劑,十二烷基硫酸鈉做乳化劑,十六烷為助穩(wěn)定劑,用細(xì)乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) ,分子量分布小112 。其細(xì)乳液的選擇

9、還有待進(jìn)一步研究來解決純化處理這一難題。PS：（原文）RAFT聚合技術(shù)在聚合物分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展摘要:總結(jié)了近十年來可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)的制備方法在聚合物分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。首先介紹該方法在制備窄分子量分布的均聚物方面的應(yīng)用,比較了該方法在溶液和乳液體系中的特點(diǎn),同時(shí)介紹了該方法在制備無規(guī)和交替共聚物方面的應(yīng)用,并著重介紹了制備特殊鏈結(jié)構(gòu)的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究進(jìn)展。并對(duì)今后的研究重點(diǎn)和應(yīng)用前景作了展望。關(guān)鍵詞:可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移;聚合物;分子設(shè)計(jì)聚合物分子設(shè)計(jì)是利用不同活性或功能的單體,采用不同的聚合工藝和聚合實(shí)施方法合成出具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合

10、物,包括具有特殊分子鏈結(jié)構(gòu)的聚合物(如接枝、嵌段共聚物) 、復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物(如梳型、星型聚合物) 及帶有特殊功能團(tuán)的聚合物(如遠(yuǎn)螯聚合物) 。1 制備窄分子量分布的均聚物RAFT 聚合過程實(shí)現(xiàn)的是增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移,通過改變引發(fā)劑與RAFT 試劑初始濃度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多種單體的均聚合中獲得較大的成功,如苯乙烯(St) 、(甲基) 丙烯酸酯類等常用單體,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。Lai2 等制備了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于調(diào)控St 、丙烯酸酯類和丙烯酸等單體的RAFT 本體聚合,得到了結(jié)構(gòu)可控、分子量分布小

11、的聚合物。發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下,甲基丙烯酸酯類聚合速度最快,St其次,丙烯酸酯類最慢。Mori3 等研究了N2丙烯酰基2L2苯丙氨酸甲酯的RAFT 本體聚合,發(fā)現(xiàn)在Lewis 酸存在下,所得均聚物的分子量分布較窄,立構(gòu)規(guī)整性也得到改善。Quinn4 等發(fā)現(xiàn),通過調(diào)整RAFT 試劑Z基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來降低中間自由基的穩(wěn)定性,可在室溫下進(jìn)行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 以12苯乙基苯基雙硫代醋酸酯作為RAFT 試劑,進(jìn)行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本體聚合。RAFT 本體聚合也存在不足,當(dāng)制備某些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物時(shí),聚合體系粘度高,最終聚合物的純化處理困難,且某些體系反應(yīng)中存在嚴(yán)重的自

12、動(dòng)加速現(xiàn)象。因此聚合中必須控制自由基濃度低于RAFT 試劑濃度,這又會(huì)導(dǎo)致聚合速率很低,而乳液聚合能較好地解決這一矛盾。Uzulina5 等以水溶性的RAFT 試劑Ph (C = S) SC (CH3 ) 2CONH2 用于St 的RAFT 乳液聚合,發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)的控制性較好,分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加,實(shí)測(cè)分子量與理論分子量非常接近,乳液穩(wěn)定性較好,但聚合物的分子量分布仍較寬。大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)進(jìn)行RAFT 的常規(guī)乳液聚合時(shí),普遍存在乳液失穩(wěn)、分子量失控和分子量分布寬等問題,而RAFT 細(xì)乳液聚合可較好地解決這些問題。Tian6 等使用異丙苯基二硫代苯甲酸酯為RAFT 試劑,十二烷基硫酸鈉做乳化

13、劑,十六烷為助穩(wěn)定劑,用細(xì)乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) ,分子量分布小于112 。2 制備無規(guī)和交替共聚物朱秀林7 等以不同的二硫代酯為RAFT 試劑,進(jìn)行了富馬酸二甲酯與St 的RAFT 無規(guī)共聚,發(fā)現(xiàn)在低轉(zhuǎn)化率下(小于50 %) ,數(shù)均相對(duì)分子量隨轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng),所得聚合物相對(duì)分子量分布小于113 ,并比較了RAFT 試劑的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合控制的影響。Fijten8 等報(bào)道了以二硫代苯甲酸222甲基222丁腈酯調(diào)控的RAFT 聚合,制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無規(guī)共聚物。Davies9 等研究了取代St 和馬來酸酐(MAn) 的RAFT 共聚合,發(fā)現(xiàn)對(duì)

14、位取代的St 和馬來酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征,而2甲基苯乙烯和馬來酸酐的共聚不可控。朱明強(qiáng)10 等以二硫代苯甲酸芐酯(BTBA) 為RAFT 試劑,合成了苯甲酸乙烯酯與MAn及N2取代馬來酰亞胺的交替共聚物,所得聚合物具有預(yù)期分子量, PDI 為111113 ,并發(fā)現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)化率下所得的聚合物均為交替結(jié)構(gòu),與單體摩爾投料比無關(guān)。3 制備特殊鏈結(jié)構(gòu)的共聚物3. 1 嵌段共聚物的制備3. 1. 1合成兩嵌段共聚物合成兩嵌段共聚物: 制備窄分子量分布AB嵌段共聚物的前提條件是作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的A段聚合物應(yīng)有較高的向B 單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),即A 段的增長(zhǎng)鏈自由基和B 段應(yīng)具有相當(dāng)或者較強(qiáng)的離

15、去能力,一般聚合物鏈的離去性能有以下趨勢(shì):甲基丙烯酸酯基> 苯乙烯基> 丙烯酸酯基11 。Eberhardt 12 等以異丙苯基雙硫代苯甲酸酯為RAFT 試劑先制備了窄分子量分布的均聚物,再以均聚物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑在90 合成了含氟丙烯酸酯與N ,N2二乙基丙烯酰胺的兩嵌段共聚物,產(chǎn)物分子量為1900043800 , PDI 為11241146 。Maud13 等以BTBA 為RAFT 試劑合成St 和四乙烯基芐基氯的嵌段共聚物,再與三乙胺反應(yīng)使其季銨化,溶于水后得到兩親性的嵌段聚合物。RAFT 聚合是合成水溶性聚合物的一種良好可控的聚合方法。Chiming14 等使用羧甲基二硫

16、代苯甲酸酯為RAFT 試劑,首先成功地合成出PDI 為1. 2 的聚( N2異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM) ,然后以PNIPAM 為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑與MMA 聚合,從而得到N2異丙基丙烯酰胺與MMA 的嵌段共聚物。在水溶液中進(jìn)行RAFT 嵌段聚合近年來也取得重大進(jìn)展。Donovan15 等在水相中考察了三種不同的RAFT 試劑對(duì)N ,N2二甲基丙烯酰胺(DMAA) 聚合的影響,并以PDMAA 作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑合成了主鏈含磺基三甲銨乙內(nèi)酯的二嵌段和三嵌段共聚物。Sumerlin16 等也在水相中合成了22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸鈉和32丙烯酰胺基232甲基丁酸鈉(AMBA)的AB 型嵌段共聚

17、物,并考察了pH 值對(duì)嵌段聚合物自組裝行為的影響。Monteiro17 等在RAFT 乳液共聚合方面做了大量工作。他們?cè)邳S原酸酯存在下進(jìn)行了St 的乳液聚合,并以得到的PSt 為種子分別用“一次投料法”和“饑餓法”滴加丙烯酸丁酯(BA) 和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合單體,首次制得核殼結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。最近,Maggy18 等用(42氰基戊酸)242二硫代苯甲酸酯作為RAFT 試劑得到聚(甲基丙烯酸222二乙胺基乙酯) ,該均聚物水溶性良好并可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,在不需要表面活性劑的情況下與St 進(jìn)行乳液聚合,最終得到兩親性嵌段共聚物。3. 1. 2 合成三嵌段共聚物: Rizzardo19

18、 等首次使用三硫代碳酸酯為RAFT 試劑,由兩步法合成了BA 和St 的ABA 型三嵌段共聚物。Yuan20 等用二苯基三硫代碳酸酯為RAFT 試劑分別合成了PSt 和聚(42乙烯基吡啶) ( P4VP) ,再分別以它們?yōu)榇蠓肿渔溵D(zhuǎn)移劑合成了ABA 型三嵌段共聚物PSt2P4VP2PSt 和P4VP2PSt2P4VP。最近,McCormick21 教授研究組用RAFT 聚合制備了含有聚(N2異丙基丙烯酰胺) ( PNIPAM) 鏈段的溫敏性ABC 型三嵌段聚環(huán)氧乙烷2b2(二甲胺2s2硫化鈉)2b2N2丙烯酰氧基丁二酰亞胺 。在水溶液中,當(dāng)溫度超過PNIPAM 的臨界溶解溫度時(shí),聚合物自組裝成

19、為膠束。陳衛(wèi)星22 等以三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑,St和甲基丙烯酸2N ,N2二甲氨基乙酯為單體,合成出具有不同鏈長(zhǎng)的三嵌段聚合物, PDI 約為1103 ,并發(fā)現(xiàn)三嵌段共聚物在選擇性溶劑中可自組裝成膠束,且膠束的尺寸隨嵌段共聚物分子量的增加而增加。3. 1. 3 星形嵌段共聚物的制備: 使用RAFT 聚合合成星形嵌段聚合物可通過兩種方式實(shí)現(xiàn)。(1) 先核法(Core First ) 。選用多官能度的RAFT試劑作為“核”,通過核上的多個(gè)活性點(diǎn)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)得到星形共聚物。R 基團(tuán)和Z 基團(tuán)均可作為核。Quinnn23 等先用RAFT 方法制得的聚(對(duì)氯甲基苯乙烯) 和PSt 與對(duì)氯甲基苯乙烯共聚物

20、,然后在大分子側(cè)鏈上引入RAFT 基團(tuán),將大分子鏈作為R 基團(tuán),再與St 進(jìn)行RAFT 聚合,得到了星形聚合物。但是,當(dāng)“核”為R 基團(tuán)時(shí),相鄰兩個(gè)增長(zhǎng)鏈距離較近,可能會(huì)發(fā)生雙基終止,導(dǎo)致聚合物的PDI 變寬。以“核”為Z基團(tuán)時(shí),聚合過程中聚合物鏈增長(zhǎng)時(shí)遠(yuǎn)離“核”,可避免發(fā)生偶合終止。Stenzel24 等將含有七個(gè)三硫酯基團(tuán)的2環(huán)糊精上作為RAFT 試劑的Z 基團(tuán),并以此作為核,在100 或120 熱引發(fā)制備了結(jié)構(gòu)可控且分子量呈單分散的聚苯乙烯星形聚合物。(2) 先臂法(Arm First) 。首先制備一個(gè)末端含有活性點(diǎn)的線性聚合物前體,然后通過這個(gè)活性點(diǎn)與多官能團(tuán)化合物反應(yīng), 得到相應(yīng)的星

21、形聚合物。Mayadunne25 等設(shè)計(jì)了兩類含多個(gè)三硫代碳酸酯基團(tuán)的衍生物作為鏈轉(zhuǎn)移劑,一類是增長(zhǎng)臂不能從核上脫離的,另一類是增長(zhǎng)臂可以從核上脫離的,通過比較從核上脫離下來和常規(guī)方法得到的線性聚合物,解釋星型聚合物的形成歷程。并將星型聚合物進(jìn)一步與第二單體反應(yīng),得到星型嵌段聚合物。3. 2 梳形接枝共聚物的制備3. 2. 1 大分子單體法: 鏈端帶有可聚合官能團(tuán)的線型大分子可作為大分子單體,將其進(jìn)行均聚或與其它單體共聚,就得到接枝共聚物。潘才元26 等以二硫代苯甲酸苯甲酯為RAFT 試劑進(jìn)行St 的RAFT 聚合得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,再以丙烯酸聚乙氧基甲醚基酯(A2MPEO) 為大分子單體,在

22、60Co 射線的照射下通過大分子單體法合成了主鏈為兩親性嵌段的梳形接枝共聚物。3. 2. 2 大分子引發(fā)劑法: 大分子引發(fā)劑法是用含有側(cè)基引發(fā)點(diǎn)的大分子引發(fā)劑引發(fā)另一單體聚合來制備接枝共聚物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是主鏈和接枝側(cè)鏈都可以通過活性聚合來制備,理論上可得到結(jié)構(gòu)清晰的梳形接枝共聚物。Stenzel27 等利用RAFT 聚合,以32苯甲三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA) 為鏈轉(zhuǎn)移劑制備了St 和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) 的共聚物,再將HEMA 重復(fù)單元的羥基與BSPA 發(fā)生酯化反應(yīng),得到了側(cè)鏈上附著多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移劑的大分子引發(fā)劑,再引發(fā)St 聚合,得到了以St2co2HEMA 為主鏈, PSt 為側(cè)

23、鏈的接枝共聚物。3. 2. 3 大分子RAFT 試劑法: 利用大分子RAFT 試劑在聚合反應(yīng)中的特殊鏈轉(zhuǎn)移作用也可以制備接枝共聚物。Vosloo28 等使用RAFT 聚合方法,用甲基丙烯酸丁酯與N2丙烯酞基丁內(nèi)酞亞胺共聚,然后通過丁內(nèi)酞亞胺的開環(huán)引入二硫代酯結(jié)構(gòu),用其作為大分子RAFT 試劑進(jìn)行甲基丙烯酸丁酯的可控聚合,最終得到了聚甲基丙烯酸丁酯梳形接枝聚合物。最近,ZhaoY L29 等將硅粒子接入RAFT 試劑,并以此作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)控丙烯酸甲酯的RAFT 聚合,得到了硅粒子表面接有丙烯酸甲酯的接枝共聚物。3. 3 梯度共聚物的制備梯度共聚物是一種結(jié)構(gòu)、性能獨(dú)特的新型共聚物,它是指

24、微觀組成隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加, 單體單元的分布沿著分子主鏈從一種單體單元占主導(dǎo)地位變化到另一種單體單元占主導(dǎo)地位的聚合物。Rizzardo30 等首次用RAFT 方法合成了數(shù)均分子量為42000 ,PDI 為1113 的MMA2BA 梯度共聚物。Luo31 等在采用RAFT 細(xì)乳液聚合制備St2MMA 嵌段共聚物時(shí)發(fā)現(xiàn),恒比點(diǎn)投料可得到分子量較高的St2MMA 梯度共聚物。Zhang32 等近期報(bào)道了以射線引發(fā)的RAFT聚合,制備出St 、MAn 和N2乙烯基吡咯酮的梯度共聚物。4 結(jié)束語RAFT 活性自由基聚合技術(shù)集傳統(tǒng)自由基聚合與活性聚合的眾多優(yōu)點(diǎn)于一體,在其首次報(bào)道后的短短十年內(nèi)得到迅

25、速發(fā)展,已成為構(gòu)筑具有精巧復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物的強(qiáng)有力工具。隨著對(duì)RAFT 聚合機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的逐步深入,反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化,以及更多RAFT 試劑合成成功,RAFT 聚合將越來越容易被人們所控制,有著更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn):1 王平華, 張斌, 唐龍祥,等. 可逆加成2斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合J . 高分子材料科學(xué)與工程, 2006 , 22 (5) : 1092116.WANG P H , ZHANG B , TANG L X , et al . Reversible addition fragmentation chain2transfer polymerizationJ . Po

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