第八章 電位分析法與離子選擇性電極

1、3:36:51第八章第八章第八章第八章第八章第八章 電位分析法與離子電位分析法與離子電位分析法與離子電位分析法與離子電位分析法與離子電位分析法與離子選擇性電極選擇性電極選擇性電極選擇性電極選擇性電極選擇性電極Potentiometry and Selective Electrode3:36:511 概述概述常用儀器：常用儀器：毫伏計(jì)毫伏計(jì)指示電極指示電極參比電極參比電極電磁攪拌器電磁攪拌器滴定管滴定管3:36:512 基本概念基本概念一、電極電位、電極電位1.電極電極 ：由金屬與溶液組成的兩相體系。表示為（金屬由金屬與溶液組成的兩相體系。表示為（金屬溶液）溶液） CuCu2+ PtFe3+，F(xiàn)

2、e2+ 2. 電位電位j j（potential） qW j j某一點(diǎn)的電位在數(shù)量上是單位正電荷在真空中從無限某一點(diǎn)的電位在數(shù)量上是單位正電荷在真空中從無限遠(yuǎn)處緩慢地移動(dòng)到該點(diǎn)所做的功遠(yuǎn)處緩慢地移動(dòng)到該點(diǎn)所做的功 3:36:513. 電極電位電極電位 由于金屬與溶液兩相界面上存在雙電層而產(chǎn)生的電位由于金屬與溶液兩相界面上存在雙電層而產(chǎn)生的電位 4. 能斯特方程（能斯特方程（Nernst Equation） 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：aA + bB + +ne = pP + qQ + jjqQpPbBaAaaaalnnFRTR：氣體常數(shù)：氣體常數(shù) 8.314 Jmol-1K-1; F：法拉第常數(shù)：法拉

3、第常數(shù) 96485C/moln：參加反應(yīng)的電子數(shù)：參加反應(yīng)的電子數(shù); T：絕對溫度，單位為：絕對溫度，單位為K。j j ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 aA：A組分的活度，組分的活度，a=g gC，g g：活度系數(shù)：活度系數(shù)3:36:51T=298.15 K時(shí)：時(shí)： jjqQpPbBaAaaaalgn.05910如：如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O jj2424248505910MnHMnOMn/MnOMn/MnOaaalg.3:36:515. 化學(xué)電池化學(xué)電池 由兩個(gè)電極組合在一起構(gòu)成一個(gè)回路由兩個(gè)電極組合在一起構(gòu)成一個(gè)回路 分類分類無液無液|液接界的電池液接界

4、的電池有液有液|液接界的電池液接界的電池陽極：陽極：H2 2H+2e陰極：陰極：AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + e Ag 陽極：陽極：Zn Zn2+2e陰極：陰極：Cu2+2e Cu陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極3:36:51電池的電動(dòng)勢電池的電動(dòng)勢Ecell = j jc j jaj jc陰極的電極電位陰極的電極電位j ja陽極的電極電位陽極的電極電位Ecell0 電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（原電池）電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（原電池）Ecell0 電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（電解電池）電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（電解電池）3:36:515.

5、 電極電位的測量電極電位的測量基本的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極基本的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 j 0j 0 IUPAC規(guī)定：任何電極的電極電位，是它與標(biāo)準(zhǔn)氫規(guī)定：任何電極的電極電位，是它與標(biāo)準(zhǔn)氫 電極構(gòu)成原電池，所測得得電動(dòng)勢作電極構(gòu)成原電池，所測得得電動(dòng)勢作 為該電極的電極電位。為該電極的電極電位。3:36:51二、液二、液液接界電位（液接電位）液接界電位（液接電位）1.產(chǎn)生產(chǎn)生CACBCA1CA2（不同物質(zhì)）（同種物質(zhì)不同濃度）接觸相間雙電層相間電位差j jj2. 基本原因基本原因 兩相之間正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同兩相之間正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同 bCl-Cl-H+H+0.01M0.1MC2C1產(chǎn)生的電場會

6、加速Cl-的擴(kuò)散速度C1C20.1M0.01MH+H+Cl-Cl-c-+-C1C20.1M0.01MH+H+Cl-Cl-a3:36:51使用鹽橋：把使用鹽橋：把KCl或或NH4NO3的飽和溶液加入瓊脂制成凝膠的飽和溶液加入瓊脂制成凝膠3.減小減小j jjK+Cl-K+Cl-（1）飽和）飽和KCl或或NH4NO3的濃度高，的濃度高， 陰、陽離子大量存在陰、陽離子大量存在（2）陰、陽離子擴(kuò)散速率接近。）陰、陽離子擴(kuò)散速率接近。鹽橋能減小j的原因：3:36:51基于電子交換反應(yīng)的電極零類電極第一類電極第二類電極第三類電極（自學(xué)）（有電化學(xué)反應(yīng)）離子選擇性電極：電位值與溶液中給定離子活度的對數(shù)有線性關(guān)

7、系。（無電化學(xué)反應(yīng)）三、電極的類型三、電極的類型3:36:51四、指示電極與參比電極四、指示電極與參比電極1. 指示電極指示電極 指示被測溶液中某一離子濃度的電極指示被測溶液中某一離子濃度的電極 如：如：pH玻璃電極（玻璃電極（H+） F-選擇電極（選擇電極（F-） 2.參比電極參比電極 電位不受試液組成變化的影響而且具有較恒定數(shù)值的電極電位不受試液組成變化的影響而且具有較恒定數(shù)值的電極 如：飽和甘汞電極（如：飽和甘汞電極（SCE)，銀，銀-氯化銀電極（氯化銀電極（Ag/AgCl）。）。3:36:512. pH值的測定值的測定一、pH玻璃電極玻璃電極指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極

8、參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極、構(gòu)造、構(gòu)造玻璃膜：玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag/AgCl 電極電極內(nèi)參比溶液：一定內(nèi)參比溶液：一定pH值的緩沖液值的緩沖液（內(nèi)充溶液）（內(nèi)充溶液）3:36:51 電極電位電極電位pH玻璃電極使用前必須在水中浸泡玻璃電極使用前必須在水中浸泡24小時(shí)以上，小時(shí)以上，使玻璃膜表面形成水化層使玻璃膜表面形成水化層 H+（水相）（水相）+ Na+Gl-（玻璃相）（玻璃相） Na+（水相）（水相）+ H +Gl-（玻璃相）（玻璃相） Gl-：玻璃相中不能遷移的硅酸基團(tuán)，稱為交換點(diǎn)位（定域體）：玻璃相中不能遷

9、移的硅酸基團(tuán)，稱為交換點(diǎn)位（定域體） 3:36:51浸到待測浸到待測pH的溶液中的溶液中 H +Gl-（水化層）（水化層） H+（溶液相）（溶液相）+ Gl-（水化層）（水化層）試試內(nèi)內(nèi)試試pHFRT303. 2K),H(a),H(alogFRT303. 2m j j 1. 膜電位膜電位 溶液中的溶液中的H+與玻璃膜水化層中的與玻璃膜水化層中的H+發(fā)生交換作用而產(chǎn)生的電位發(fā)生交換作用而產(chǎn)生的電位3:36:51T= 25 時(shí)時(shí)pH0591. 0Km j j2. 存在堿金屬離子存在堿金屬離子)aKalnFRTKMPotM,HHm j jpH玻璃電極對玻璃電極對M+的電位選擇性系數(shù)的電位選擇性系數(shù)

10、3:36:51二、原理二、原理指示電極：指示電極：pH玻璃電極玻璃電極參比電極：參比電極：SCE（飽和甘汞電極，（飽和甘汞電極，Saturated calomel electrode）pHFRT303. 2KEmSCE j j j j 1. 指示電極和參比電極指示電極和參比電極3:36:51由于由于K未知，所以在實(shí)際測定時(shí)采用的方法應(yīng)能將未知，所以在實(shí)際測定時(shí)采用的方法應(yīng)能將K消除消除2. 實(shí)際測定實(shí)際測定方法：酸度計(jì)校正方法：酸度計(jì)校正SSpHFRT303. 2KE XXpHFRT303. 2KE F/RT303. 2EEpHpHSXSX 3:36:5119 常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

11、( (用于用于pH計(jì)校準(zhǔn)計(jì)校準(zhǔn)) )標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHpH是實(shí)驗(yàn)測定的是實(shí)驗(yàn)測定的, ,計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正. .緩緩 沖沖 溶溶 液液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 ( 0.034 molkg-1 )3.557鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 ( 0.050 molkg-1 )4.0080.025 molkg-1 KH2PO4 +0.025 molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180飽和氫氧化鈣飽和氫氧化鈣12.4543:36:51三、堿差和酸差三、堿差和酸差pH9 時(shí)，時(shí)，pHlab9 j jm

12、 pHlab1. 堿差堿差3:36:522. 酸差酸差pH pHture 正偏差正偏差 pH1 aH2O j jm E pHlab 普通普通pH玻璃電極的適用范圍為玻璃電極的適用范圍為193:36:52 3. 離子選擇性電極（離子選擇性電極（ISE）一、構(gòu)造一、構(gòu)造 敏感膜：對待測離子敏感敏感膜：對待測離子敏感內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag/AgCl 電極或飽和甘汞電極電極或飽和甘汞電極內(nèi)參比溶液：含有敏感膜中傳遞電荷的離子內(nèi)參比溶液：含有敏感膜中傳遞電荷的離子 及內(nèi)參比電極所需的離及內(nèi)參比電極所需的離子子3:36:52二、電極電位二、電極電位iiISEalgFzRT303. 2KalnFzRT

13、K j j對陽離子的響應(yīng)，則取對陽離子的響應(yīng)，則取“+”對陰離子的響應(yīng)，則取對陰離子的響應(yīng)，則取“-”z：響應(yīng)離子的電荷數(shù)：響應(yīng)離子的電荷數(shù)3:36:52三、離子選擇性電極的特性參數(shù)三、離子選擇性電極的特性參數(shù)一一校正曲線、能斯特響應(yīng)范圍、檢測限校正曲線、能斯特響應(yīng)范圍、檢測限ABCNj jISElgaiai檢 測 限 LOD3:36:521. 校正曲線校正曲線j jISE對對lgai作圖得到的曲線作圖得到的曲線 2. 能斯特響應(yīng)范圍能斯特響應(yīng)范圍 3. 檢測限檢測限的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍 FzRT303. 2 斜率為斜率為 級差：直線的斜率級差：直線的斜

14、率3:36:52二二電極選擇性系數(shù)電極選擇性系數(shù)） j j j j CABAZ/ZCPotC,AZ/ZBPotB,AAISEISEaKaKalg(zFRT303. 2)aKalg(zFRT303. 2XAZ/ZXPotX,AXAISEISE j j j j PotX,AK：離子選擇性電極對干擾離子：離子選擇性電極對干擾離子X的電位選擇性系數(shù)的電位選擇性系數(shù) （越小越好）（越小越好） 不能用它來校正干擾離子造成的誤差，但可不能用它來校正干擾離子造成的誤差，但可以大致估算誤差的大小以大致估算誤差的大小3:36:52若若ZA=ZB 7PotB,A10K 電極對離子電極對離子A的敏感性是對的敏感性是對

15、B的的107倍倍 例例1 5PotSO,NO101 . 4K243 在活度為在活度為1mol/L硫酸鹽溶液中測定硝酸根離子，要求硫酸根離硫酸鹽溶液中測定硝酸根離子，要求硫酸根離子造成的誤差小于子造成的誤差小于5%，這時(shí)測定硝酸根離子的活度應(yīng)多大？，這時(shí)測定硝酸根離子的活度應(yīng)多大？ 324243NO21SOPotSO,NOa%5aK 3NO215a%51101 . 4L/mol102 . 8a4NO3 3:36:52例例2 估計(jì)誤差估計(jì)誤差 % %100100a aa aK K相對誤差相對誤差A(yù) AZ Z/ /Z ZB BPotPotB B, ,A AB BA A 若若ZA=ZB 2PotB,A

16、10K 若若aA=aB % %1 1相對誤差相對誤差 % %100100a aa aK K相對誤差相對誤差A(yù) AB BPotPotB B, ,A A % %100100K K相對誤差相對誤差PotPotB B, ,A A 3:36:52三三響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間IUPAC: :將指示電極和參比電極放入待測液中起到電位值將指示電極和參比電極放入待測液中起到電位值達(dá)達(dá) 到穩(wěn)定到穩(wěn)定（1mV)所需要的時(shí)間所需要的時(shí)間縮短響應(yīng)時(shí)間的方法縮短響應(yīng)時(shí)間的方法: :攪拌攪拌四四膜電阻膜電阻以用交流電橋法或直流法來測定以用交流電橋法或直流法來測定 五五膜的不對稱電位膜的不對稱電位j不對稱越小越好 3:36:52四、

17、種類及其性能（四、種類及其性能（P232-240P232-240）（自學(xué)）（自學(xué)）（一）晶體膜電極：氟離子選擇電極（一）晶體膜電極：氟離子選擇電極 敏感膜：敏感膜：LaF3單晶切割制成，單晶切割制成， 內(nèi)摻內(nèi)摻0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極電極內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaF + 0.1 mol/L NaCl1. 構(gòu)造構(gòu)造2. 電極電位電極電位 j jFFalgFRT303. 2K3:36:523. 3. 線性范圍線性范圍110-6 mol/L 10-7 mol/L4. 檢測限檢測限5. 干擾干擾（1）pH值：值： 57

18、 pH（OH-）LaF3 + 3OH- La(OH)3 + 3F-（正干擾）（正干擾） F- + H+ HF2F- + H+ HF2-pH （H+）（負(fù)干擾）（負(fù)干擾）3:36:52（2）陽離子干擾）陽離子干擾 Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能與能與F-生成穩(wěn)定的配合物生成穩(wěn)定的配合物 363)AlF(F6Al消除方法：加檸檬酸鈉、消除方法：加檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等 3:36:52（二）氣敏電極：（二）氣敏電極：CO2氣敏電極氣敏電極 1. 指示電極指示電極pH玻璃電極玻璃電極2. 中介液中介液0.0 1 mol/L NaHCO33

19、:36:523. 工作原理工作原理)CO(pK)COH(a)CO(p)COH(aK21322321 CO2 + H2O H2CO3K1HCO3- + H+ H2CO3K2)HCO(a)COH(aK)H(a)COH(a)H(a)HCO(aK33223232 將以上兩式聯(lián)立將以上兩式聯(lián)立)HCO(a)CO(pKK)H(a3221 HCO3-濃度較高，濃度較高，a(HCO3-)可視為常數(shù)可視為常數(shù))CO(Kp)H(a2 )CO(plnFRT)CO(plnFRTKlnFRT)CO(KplnFRT)H(alnFRT222 j j 常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)3:36:52氣敏電極一覽表：氣敏電極一覽

20、表：3:36:524. 直接電位法（直接比較法）直接電位法（直接比較法）一、一、E與與C的的關(guān)系關(guān)系ialgzFRT303. 2KE iiiCag g 活度系數(shù)活度系數(shù) iiiiiClgzFRT303. 2 KClgzFRT303. 2lgzFRT303. 2KClgzFRT303. 2KE g g g g 若保持恒定若保持恒定iClgE 3:36:52 2iizC21I由溶液中的離子強(qiáng)度由溶液中的離子強(qiáng)度I決定決定 ig g為了保證為了保證I恒定，需加入高濃度的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，常恒定，需加入高濃度的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，常用的是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（用的是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB） TISAB離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑pH緩沖劑絡(luò)合劑3:36:52如測如測F-0.001mol/L檸檬酸鈉（檸檬酸鈉（ 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+）1