天津大學(xué)物理化學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)學(xué)習(xí)教案

1、天津大學(xué)物理化學(xué)天津大學(xué)物理化學(xué)(w l hu xu) 多組分系多組分系統(tǒng)熱力學(xué)統(tǒng)熱力學(xué)第一頁(yè)，共86頁(yè)。多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)(xtng)混合物混合物氣態(tài)混合物氣態(tài)混合物液態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物固態(tài)混合物 溶液(rngy)混合物：各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同；混合物：各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同；溶液：溶質(zhì)、溶劑溶液：溶質(zhì)、溶劑(rngj)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同固態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 (第六章第六章)(第七章第七章)研究方法：理想研究方法：理想 實(shí)際實(shí)際第1頁(yè)/共86頁(yè)第二頁(yè)，共86頁(yè)。BB1x 2. 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： （m 為質(zhì)量為質(zhì)量 m

2、ass）BBBBwmm 1BB wBBBBxxx 第2頁(yè)/共86頁(yè)第三頁(yè)，共86頁(yè)。第3頁(yè)/共86頁(yè)第四頁(yè)，共86頁(yè)。4.1 偏摩爾量偏摩爾量1. 問題問題(wnt)的提出的提出不同不同(b tn)濃度時(shí)，濃度時(shí)，偏差不同偏差不同(b tn)kPa 325.101C200BABA nnnn 不變不變物質(zhì)量：物質(zhì)量：體積：體積：VVnVn *Bm,B*Am,A 變化變化第4頁(yè)/共86頁(yè)第五頁(yè)，共86頁(yè)。這說明這說明不同于不同于*Bm,B VV 同是同是1mol物質(zhì)：物質(zhì)： 在混合物中對(duì)體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時(shí)對(duì)體積貢獻(xiàn)在混合物中對(duì)體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時(shí)對(duì)體積貢獻(xiàn)摩爾體積摩爾體積偏摩爾體積偏摩爾

3、體積VB 混合物中混合物中1 mol B物質(zhì)物質(zhì)(wzh)在該組成時(shí)在該組成時(shí)對(duì)體積的貢獻(xiàn)對(duì)體積的貢獻(xiàn) 稱為偏摩爾量稱為偏摩爾量二組分二組分多組分多組分體積集合公式體積集合公式BBAAVnVnV BBBVnV 其它廣延量其它廣延量U、H、S、A、G、等也有類似、等也有類似(li s)性質(zhì)性質(zhì)第5頁(yè)/共86頁(yè)第六頁(yè)，共86頁(yè)。2. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義(dngy)設(shè)系統(tǒng)設(shè)系統(tǒng)(xtng)的某廣延量為的某廣延量為 X，系統(tǒng)，系統(tǒng)(xtng)由多組分組由多組分組成，則：成，則： XX（T、p、nB、nC、nD ）系統(tǒng)系統(tǒng)(xtng)發(fā)生微小變化時(shí)：發(fā)生微小變化時(shí)：BBCB,B, ,ddddp

4、 nT nT p nXXXXTpnTpn 下標(biāo)下標(biāo) nB表示：各組分的摩爾數(shù)都沒改變；表示：各組分的摩爾數(shù)都沒改變；下標(biāo)下標(biāo) nc 表示：除表示：除B組外，其它各組分的摩爾數(shù)都未變組外，其它各組分的摩爾數(shù)都未變第6頁(yè)/共86頁(yè)第七頁(yè)，共86頁(yè)。C,BBnPTnXX 定義定義(dngy):XB 偏摩爾量偏摩爾量意義意義: 在恒在恒T、p及其它組分都不變時(shí)，加入極微量及其它組分都不變時(shí)，加入極微量dnB的的B 組分后，引起系統(tǒng)組分后，引起系統(tǒng) X 性質(zhì)的改變性質(zhì)的改變 dX?；颍夯颍?在恒在恒T、p下，于足夠大量的某一定組成的溶液中加入下，于足夠大量的某一定組成的溶液中加入 1 mol B組分，而

5、溶液濃度組分，而溶液濃度(nngd)可視為不變時(shí)，可視為不變時(shí)，1 mol B組組 分對(duì)此種溶液中分對(duì)此種溶液中 X 性質(zhì)的貢獻(xiàn)。性質(zhì)的貢獻(xiàn)。第7頁(yè)/共86頁(yè)第八頁(yè)，共86頁(yè)。恒恒T、p及其它組分及其它組分(zfn)都不變下：都不變下：有限量系統(tǒng)中加入有限量系統(tǒng)中加入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol增加體積增加體積或或無限大量系統(tǒng)中加入無限大量系統(tǒng)中加入1mol組分組分(zfn)B所增加的體積所增加的體積第8頁(yè)/共86頁(yè)第九頁(yè)，共86頁(yè)。偏摩爾量偏摩爾量可正、可負(fù)還可為可正、可負(fù)還可為0第9頁(yè)/共86頁(yè)第十頁(yè)，共86頁(yè)。由定義由定義(dngy)可有：可有：CCCCCC,BB,BB,BB

6、,BB,BB,BB,npTnpTnpTnpTnpTnpTnGGnAAnSSnHHnUUnVV 注意：注意：1) 必須必須(bx)在恒在恒T、p的條件下；的條件下； 2) 只有廣度性質(zhì)有偏摩爾量。只有廣度性質(zhì)有偏摩爾量。 （但偏摩爾量本身為強(qiáng)度量）（但偏摩爾量本身為強(qiáng)度量） 第10頁(yè)/共86頁(yè)第十一頁(yè)，共86頁(yè)。 BBBBBBdddnXXnX在恒在恒T、p下，將上式微分：下，將上式微分： 恒恒T、p下，有：下，有： BBBddnXX BBBXnX因因 XB 與組成有關(guān)，與組成有關(guān)， 在組成不變下（即在組成不變下（即XB為常數(shù)）積分上式，可得：為常數(shù)）積分上式，可得：與前式比較可有：與前式比較可有

7、： BBB0dXn第11頁(yè)/共86頁(yè)第十二頁(yè)，共86頁(yè)。上兩式均稱為上兩式均稱為(chn wi)吉布斯杜亥姆方程吉布斯杜亥姆方程 BBB0dXx將上式除以將上式除以 ，可得：，可得： BBnn對(duì)于二組分系統(tǒng)，有：對(duì)于二組分系統(tǒng)，有：2211ddXxXx 即：恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成即：恒溫恒壓下，當(dāng)混合物的組成(z chn)發(fā)生微小變化時(shí)，如果一組分的偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量將減少，且變化的比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。發(fā)生微小變化時(shí)，如果一組分的偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量將減少，且變化的比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。第12頁(yè)/共86頁(yè)第十三頁(yè)，共86頁(yè)。3. 偏摩爾量的測(cè)

8、定法舉例偏摩爾量的測(cè)定法舉例(j l)1) 作圖法作圖法T、p 恒定，二組分恒定，二組分(B,C)溶液，溶液，nC 一定一定(ydng)下，加入下，加入B，測(cè)總體積，測(cè)總體積作作VnB 圖圖VnBcBT ,p,nVn CBBC,BB/CnVnVVnVVnpT 也可將也可將V nB關(guān)系擬合為數(shù)學(xué)關(guān)系擬合為數(shù)學(xué)(shxu)式，然后求導(dǎo)得到式，然后求導(dǎo)得到VB第13頁(yè)/共86頁(yè)第十四頁(yè)，共86頁(yè)。2) 截距法截距法二元溶液二元溶液(rngy)，作，作VmxC 圖圖PBCxCVm QVB* RVC*截距截距 QVB ， RVC證：在證：在 P 點(diǎn)點(diǎn) V總總xBVB + xCVCBCtBCBC1()xx

9、VVVVxQP點(diǎn)的切線方程：點(diǎn)的切線方程：( y = b + m x )C1RQVQx總總, 相應(yīng)地相應(yīng)地QVB ， RVC第14頁(yè)/共86頁(yè)第十五頁(yè)，共86頁(yè)。4. 偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別(chbi) 由截距法及圖可看出其差別由截距法及圖可看出其差別(chbi)1) 偏摩爾偏摩爾(m r)量量 摩爾摩爾(m r)量量2) 偏摩爾偏摩爾(m r)量隨組成而變量隨組成而變PBCxCVm QVB* RVC*第15頁(yè)/共86頁(yè)第十六頁(yè)，共86頁(yè)。5. 偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量之間的關(guān)系(gun x) 純組分系統(tǒng)純組分系統(tǒng)(xtng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系也適熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系

10、也適用于偏摩爾函數(shù)，用于偏摩爾函數(shù)， 如：如：B,BB,BBBBBBBBBBBBBB,STGVpGpVATSHGTSUApVUHnpnT 第16頁(yè)/共86頁(yè)第十七頁(yè)，共86頁(yè)。C,BBBnpTnGG 1. 基本基本(jbn)式式多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)(xtng)：G = G (T, p, nB, nC, nD,) B,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp第17頁(yè)/共86頁(yè)第十八頁(yè)，共86頁(yè)。 BBBddddnpVTSG 在組成在組成(z chn)不變時(shí)：不變時(shí)：BB,p nT nGGSVTp 代入上式有：代入上式有：結(jié)合結(jié)合(jih) dU = d (GpV +T S) dH =

11、 d (G +T S) , dA = d (GpV)第18頁(yè)/共86頁(yè)第十九頁(yè)，共86頁(yè)。 BBBBBBddddddddddddnVpTSAnpVSTHnVpSTU CCCC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSnnnGnAHU 同時(shí)同時(shí)(tngsh)可可看出：看出：C,BnpTnG 其中只有其中只有為偏摩爾量為偏摩爾量第19頁(yè)/共86頁(yè)第二十頁(yè)，共86頁(yè)。2. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)(pn j) T , p 恒定時(shí)：恒定時(shí)：(W =0) dG 0自發(fā)自發(fā)平衡平衡BBBBBBBBBddddddGGGnnn LL多相多相(du xin)、多組分時(shí)：、多組分時(shí)：第20頁(yè)/共86頁(yè)第二十一頁(yè)，共8

12、6頁(yè)。例例: 一定一定T, p 下下, 物質(zhì)物質(zhì)B以以 , 兩種相態(tài)存在兩種相態(tài)存在, 有有:dddGnn 如有如有dn物質(zhì)自發(fā)從物質(zhì)自發(fā)從 轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到 , 則則dn 0, dn 0, 而而dG 2.4 時(shí)，時(shí)，pr ， Tr 2.4 時(shí)，時(shí)，pr ， 先先 ，后，后 第37頁(yè)/共86頁(yè)第三十八頁(yè)，共86頁(yè)。求求 ： 算算pr、Tr 查圖查圖 任何任何(rnh)Tr ：p0 , Z 1 , 1 , 即：即： 1/limlim00 pppp 第38頁(yè)/共86頁(yè)第三十九頁(yè)，共86頁(yè)。3. 路易斯路易斯-蘭德爾逸度蘭德爾逸度(y d)規(guī)則規(guī)則在混合氣體中：若氣體具有加和性，即在混合氣體中：若氣體具

13、有加和性，即 B*B(g)m,BBB(g)BVnVnV*VVBm,B 則：則：*BB : 在同在同T 時(shí)，當(dāng)壓力等于混合氣體總壓時(shí)純時(shí)，當(dāng)壓力等于混合氣體總壓時(shí)純 B 組分的逸度組分的逸度*BpB*BB*BBBByppypyp 有：有：第39頁(yè)/共86頁(yè)第四十頁(yè)，共86頁(yè)。第40頁(yè)/共86頁(yè)第四十一頁(yè)，共86頁(yè)。4.5 拉烏爾定律拉烏爾定律(dngl)和亨利定律和亨利定律(dngl)1. 拉烏爾定律拉烏爾定律(dngl)1886年，年，Roault發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pA為為A*AAxpp pA* : 為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簽榧內(nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A:

14、 溶劑溶劑A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)因因 xA 1, pA pA*說明加入溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓降低了說明加入溶質(zhì)后，溶劑的蒸氣壓降低了第41頁(yè)/共86頁(yè)第四十二頁(yè)，共86頁(yè)。如如A、B兩組分兩組分(zfn)都服從都服從R定律，定律，則稱為理想液態(tài)混合物，有：則稱為理想液態(tài)混合物，有：*AAA*BBBAB*AABBpp xpp xpppp xp x Q用圖表示用圖表示(biosh)：pA*pB*xBABppB = pB*xBpA = pA*xA第42頁(yè)/共86頁(yè)第四十三頁(yè)，共86頁(yè)。BBBxkpx, 2. 亨利亨利(hngl)定律：定律：1803年，年，Henry發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 在稀溶

15、液中，揮發(fā)性溶質(zhì)在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓為：的蒸氣壓為：kx,B: 亨利亨利(hngl)系數(shù)，單位：壓力系數(shù)，單位：壓力1) 亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但適用對(duì)象不同：亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但適用對(duì)象不同： 拉烏爾定律適用于拉烏爾定律適用于溶劑溶劑 A, pA*為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?；為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海?亨利定律適用于揮發(fā)性亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)溶質(zhì) B，比例系數(shù)，比例系數(shù)kx,B 并不具有并不具有pB*的含義；的含義；2) 它們都僅適用于稀溶液；它們都僅適用于稀溶液；第43頁(yè)/共86頁(yè)第四十四頁(yè)，共86頁(yè)。例：二元溶液例：二元溶液(rngy)一般實(shí)際溶液：一般

16、實(shí)際溶液：xB 0, pB服從服從H定律；定律；xB 1, pB服從服從R定律。定律。定律和定律的適用定律和定律的適用(shyng)范圍相同，都只適用范圍相同，都只適用(shyng)于稀溶液區(qū)。于稀溶液區(qū)。第44頁(yè)/共86頁(yè)第四十五頁(yè)，共86頁(yè)。幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明(shumng)：1) H定律只適用于理想稀溶液（即無限稀溶液）；定律只適用于理想稀溶液（即無限稀溶液）；2) 不同濃度表示時(shí)，不同濃度表示時(shí)，k不同，但不同，但pB只有一個(gè)：只有一個(gè)：BBBBBBBckbkxkpc,b,x, 3)幾種氣體同時(shí)溶于同一溶劑時(shí)，每種氣體分別適用幾種氣體同時(shí)溶于同一溶劑時(shí)，每種氣體分別適用(shyng)于于

17、 亨利定律；亨利定律；4) 同一溶液，同一溶液，R、H二定律適用范圍相同：二定律適用范圍相同：(p171,圖圖4.5.1)例：例：B極稀時(shí)極稀時(shí)xA 1，A適用于適用于R定律定律xB 0，B適用于適用于H定律定律5) T ，k ，氣體，氣體(qt)溶解度溶解度 ，pB 6) H定律不適用于電解質(zhì)水溶液定律不適用于電解質(zhì)水溶液（因因溶質(zhì)分子在氣、液相不同溶質(zhì)分子在氣、液相不同）第45頁(yè)/共86頁(yè)第四十六頁(yè)，共86頁(yè)。例：例：97 .11 時(shí)，乙醇時(shí)，乙醇(y chn)水溶液水溶液 w乙乙 = 3% , p水水*= 91.3 kPa , p總總 101.325kPa求：求：x乙乙 = 0.02 時(shí)

18、，時(shí)， p水？水？ p乙乙?(1) w乙乙 = 3 % 時(shí)時(shí)01195. 0069.46/3015.18/97069.46/3/OHOH22 乙乙乙乙乙乙乙乙乙乙MmMmMmxp總總 p乙乙 p水水 k乙乙x乙乙 + p水水*x水水 k乙乙0.01195 + 91.3(10.1195)=101.325kPak乙乙930 kPa(2) x乙乙 = 0.02 時(shí)時(shí) p乙乙 = k乙乙x乙乙 = 9300.0218.6 kPa p水水 p水水*x水水=91.3(1-0.02) = 89.5 kPa第46頁(yè)/共86頁(yè)第四十七頁(yè)，共86頁(yè)。4.6 理想理想(lxing)液態(tài)混合物液態(tài)混合物 1. 理想液

19、態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義(dngy)及特點(diǎn)及特點(diǎn)定義：混合物中任一組分定義：混合物中任一組分(zfn)，在全部組成范圍內(nèi)，服從：，在全部組成范圍內(nèi)，服從： pB = pB* xB 特點(diǎn)特點(diǎn)宏觀：形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，即宏觀：形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，即 H0 也沒有體積變化也沒有體積變化 V0微觀：各組分分子間作用力相同微觀：各組分分子間作用力相同嚴(yán)格的嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上非常相似的混合物，理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上非常相似的混合物，可近可近似認(rèn)為是理想混合物。似認(rèn)為是理想混合物。如：如：同位素：如水重水；光學(xué)異構(gòu)體：如左旋右旋樟腦；同位素：如水重水；光學(xué)異構(gòu)體：如左

20、旋右旋樟腦；結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：如結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：如 o- 、 p-、m-二甲苯；二甲苯；緊鄰?fù)滴铮喝缂状家掖?，苯甲苯。緊鄰?fù)滴铮喝缂状家掖迹郊妆?。?7頁(yè)/共86頁(yè)第四十八頁(yè)，共86頁(yè)。2.理想理想(lxing)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) B*(l)(純液體純液體(yt)B的化學(xué)的化學(xué)勢(shì)勢(shì))*BBB( )( )lnllRTxT 一定，一定，xB一定，氣液平衡時(shí)一定，氣液平衡時(shí)BBBBBBB( )(g)(g)ln()(g)ln()ln*lRTp /pRTp /pRTx $第48頁(yè)/共86頁(yè)第四十九頁(yè)，共86頁(yè)。對(duì)于對(duì)于(duy)純組分：純組分： dG =-SdT + V

21、dp ，恒溫時(shí)有：，恒溫時(shí)有：*BBm,B( )( )dppllVp $代入前式，有：代入前式，有：*BBB*Bm,BB( )( )ln( )dlnppllRTxlVpRTx $通常情況下，通常情況下，p 與與 p 相差不大，忽略積分項(xiàng)，可得：相差不大，忽略積分項(xiàng)，可得：BBB( )( )lnllRTx $第49頁(yè)/共86頁(yè)第五十頁(yè)，共86頁(yè)。3. 理想液態(tài)混合理想液態(tài)混合(hnh)物的混合物的混合(hnh)性質(zhì)性質(zhì)1) 體積體積(tj)變化變化因：因： (a) 分子體積相差分子體積相差(xin ch)不大不大 (b) 不同分子間相互作用力基本相同不同分子間相互作用力基本相同 mixV 02)

22、 焓變化焓變化因因 (b)， mixH 0 第50頁(yè)/共86頁(yè)第五十一頁(yè)，共86頁(yè)。3) Gibbs函數(shù)函數(shù)(hnsh)變化變化設(shè)有組分設(shè)有組分(zfn)1，2， n總總1混合混合(hnh)前：前： Gm(前前)n1 1*+ n2 2*混合混合(hnh)后：后： Gm(后后)n1 1+ n2 2 mixG = Gm(后后)Gm(前前) n1( 1 1* )+ n2( 2 2* ) 理想液態(tài)混合物：理想液態(tài)混合物： B B* RT lnxB mixG = RT ( n1 lnx1 + n2 lnx2 )多組分理想液態(tài)混合物：多組分理想液態(tài)混合物：mixBBlnGRTnx 因因 0 xB 1 ，

23、mixG 0 ，混合是自發(fā)過程，混合是自發(fā)過程第51頁(yè)/共86頁(yè)第五十二頁(yè)，共86頁(yè)。4) 熵變化熵變化(binhu)多組分時(shí)：多組分時(shí)：mixBBlnSRnx mixS = R ( n1 lnx1 + n2 lnx2 )mixmix,ppGGSSTTQ5) 其他其他(qt)變化變化mixmix,0TTGGVVppQ第52頁(yè)/共86頁(yè)第五十三頁(yè)，共86頁(yè)。而：而： mixH = mixG +T mixS = 0 mixU = mixA +T mixS = 0因因 mixA mixG p mixVmixmixBBlnAGRTnx 第53頁(yè)/共86頁(yè)第五十四頁(yè)，共86頁(yè)。4.7 理想稀溶液理想稀溶

24、液(rngy) 即無限稀的溶液即無限稀的溶液(rngy)溶劑溶劑(A) 服從服從(fcng) Raul t定律定律溶質(zhì)溶質(zhì)(B) 服從服從(fcng) Henry定律定律1. 溶劑溶劑(rngj)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)AAA( )( )lnllRTx $ 與理想液態(tài)混合物同與理想液態(tài)混合物同如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示，可導(dǎo)出：AAABB( )( )llRTMb $(推導(dǎo)見書推導(dǎo)見書P176)第54頁(yè)/共86頁(yè)第五十五頁(yè)，共86頁(yè)。2. 溶質(zhì)溶質(zhì)(rngzh)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)如溶質(zhì)如溶質(zhì)(rngzh)符合符合Henry定律：定律：pB = kb,B bB ，有：，有

25、：B( )B(g)B(g)B,BB,BBB(g)B(g)lnln()ln()ln()lbbRT(p /p )RTkb /pRTkb /pRTb /b $ B (溶質(zhì)溶質(zhì)(rngzh)，b )(即溶質(zhì)含量即溶質(zhì)含量b 1molkg-1 ，壓力為，壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)時(shí)的化學(xué)勢(shì))BB( )()ln( /)lbRTb b溶溶質(zhì)質(zhì)，$第55頁(yè)/共86頁(yè)第五十六頁(yè)，共86頁(yè)。忽略忽略(hl) p 與與 p 的不同，可有：的不同，可有：B,BB( )ln(/)blRTbb $B () 溶溶質(zhì)質(zhì)$：T， p下，下，bB=b =1molkg-1 時(shí)時(shí)假設(shè)溶質(zhì)仍假設(shè)溶質(zhì)仍符合理想稀溶液性質(zhì)時(shí)的化學(xué)勢(shì)符合理想稀溶液

26、性質(zhì)時(shí)的化學(xué)勢(shì)(此為假想狀態(tài)，因此為假想狀態(tài)，因bB=1molkg-1時(shí)為濃溶液，不可能時(shí)為濃溶液，不可能(knng)符合符合H定律定律)第56頁(yè)/共86頁(yè)第五十七頁(yè)，共86頁(yè)。ObbB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) kb,B (p=p)pB揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì)(rngzh)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 虛線為亨利定律表示的虛線為亨利定律表示的 pBbB 的直線關(guān)系的直線關(guān)系(gun x)。 當(dāng)當(dāng) bB=b 時(shí)時(shí),亨利定律對(duì)亨利定律對(duì)B已不適用。已不適用。第57頁(yè)/共86頁(yè)第五十八頁(yè)，共86頁(yè)。其它濃度表示其它濃度表示(biosh)(biosh)的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：BB()B()ln()c,RTc /c 溶溶質(zhì)

27、質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)$用用 cB 表示表示:(T， p ，cB=1moldm-3)BB()B()lnx,RTx 溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)$用用 xB 表示表示:(T， p ，xB=1)說明：說明：1)雖然由揮發(fā)性溶質(zhì)導(dǎo)出，但也適用非揮發(fā)性溶質(zhì)；雖然由揮發(fā)性溶質(zhì)導(dǎo)出，但也適用非揮發(fā)性溶質(zhì)； 2)雖然由理想稀溶液導(dǎo)出，但也適用一般稀溶液溶質(zhì)；雖然由理想稀溶液導(dǎo)出，但也適用一般稀溶液溶質(zhì)； 3)無論哪種濃度表示無論哪種濃度表示(biosh)，化學(xué)勢(shì)相同，但標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)不同，化學(xué)勢(shì)相同，但標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)不同第58頁(yè)/共86頁(yè)第五十九頁(yè)，共86頁(yè)。這兩種組成這兩種組成(z chn)標(biāo)度的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下圖。標(biāo)度的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如

28、下圖。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kx,Bc標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc,BpB*pBABxB第59頁(yè)/共86頁(yè)第六十頁(yè)，共86頁(yè)。3. 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用(yngyng)舉例舉例 分分配定律配定律恒恒T，p下，互不相溶的下，互不相溶的 、 相中，加入相中，加入(jir)溶質(zhì)溶質(zhì)B，有：，有：Kbb )()(BB K：分配：分配(fnpi)系數(shù)系數(shù)推導(dǎo)：若推導(dǎo)：若B在在 、 相中均形成稀溶液，則：相中均形成稀溶液，則：BBBBBB()()ln()()()ln()RTb/ bRTb/ b $（）（）B在在兩相達(dá)到平衡時(shí)：兩相達(dá)到平衡時(shí)：)()(BB 第60頁(yè)/共86頁(yè)第六十一頁(yè)，共86頁(yè)。即：即：

29、BBBB( )ln( )( )ln( )RTb/ bRTb/ b $（）（）整理得：整理得：BBBBln()()()()b/ b/ RT $Kbb )()(BB 因因T 一定時(shí)，等式右邊一定時(shí)，等式右邊(yu bian)為常數(shù)為常數(shù)對(duì)稀溶液，同樣有：對(duì)稀溶液，同樣有：Kcc )()(BB 第61頁(yè)/共86頁(yè)第六十二頁(yè)，共86頁(yè)。公式公式(gngsh)條條件：件：1) B在兩相中在兩相中(xin zhn)的濃度均不大的濃度均不大2) B在兩相中在兩相中(xin zhn)以相同分子形式存在以相同分子形式存在如如B在在 相中以單分子存在相中以單分子存在(cnzi)， 在在 相中以相中以 n 個(gè)分子締

30、合存在個(gè)分子締合存在(cnzi)則有：則有：Kb)b(nn 第62頁(yè)/共86頁(yè)第六十三頁(yè)，共86頁(yè)。 4.8 活度及活度因子活度及活度因子(ynz)1. 真實(shí)真實(shí)(zhnsh)液態(tài)混合物液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物：BBB( )( )lnllRTx $實(shí)際液態(tài)混合物：實(shí)際液態(tài)混合物：BB)(*B)(BB)(*B)(BlnlnxfRTaRTllll aB B組分在溶液組分在溶液(rngy)中的活度；中的活度； fB 活度系數(shù)活度系數(shù) B* 當(dāng)當(dāng)aB1時(shí)時(shí)(純組分純組分)，B組分的化組分的化學(xué)勢(shì)學(xué)勢(shì)第63頁(yè)/共86頁(yè)第六十四頁(yè)，共86頁(yè)。1limlimBB1B1BB xafxxBBBxf

31、a 活度與濃度活度與濃度(nngd)的關(guān)系：的關(guān)系：fB 反映了真實(shí)液態(tài)混合物中反映了真實(shí)液態(tài)混合物中B偏離理想偏離理想(lxing)的程度的程度B( )B( )BlnllRTa $忽略積分項(xiàng)：忽略積分項(xiàng)：*B( )B( )m,B( )dplllpVp $因因第64頁(yè)/共86頁(yè)第六十五頁(yè)，共86頁(yè)?；疃鹊那笏悖夯疃鹊那笏悖杭円后w：純液體：*BB( )B(g)lnlpRTp $B*BB*)(B)(BlnlnaRTppRTll 而：而：*BBBppa 在壓力在壓力(yl)不大時(shí)不大時(shí)(可用可用 p，不用，不用 )，氣液平衡時(shí)有：，氣液平衡時(shí)有：BB( )B(g)B(g)lnlpRTp $Bp %第

32、65頁(yè)/共86頁(yè)第六十六頁(yè)，共86頁(yè)。)/(/B*BBBBBxppxaf 及：及：測(cè)測(cè) pB aB真實(shí)混合物中組分真實(shí)混合物中組分(zfn)B的活度與活度因子圖的活度與活度因子圖即：即：*BBp xac 而：而：Bpae BBB*BBBapaefxp xac反映了反映了xB時(shí)實(shí)際時(shí)實(shí)際pB與理想與理想(lxing)pB的偏差的偏差*/ppaBBB ( 即即pB=pB*aB )第66頁(yè)/共86頁(yè)第六十七頁(yè)，共86頁(yè)。2. 真實(shí)真實(shí)(zhnsh)溶液溶液溶劑：與真實(shí)液體溶劑：與真實(shí)液體(yt)混合物相同：混合物相同：A( )A ( )AlnllRTa $AAAxfa 為準(zhǔn)確起見，可用合理的滲透因子

33、表示為準(zhǔn)確起見，可用合理的滲透因子表示(biosh)溶劑對(duì)理想稀溶液偏差：溶劑對(duì)理想稀溶液偏差：定義：定義：gAAAAln/lnxaxag 即：即：由此：由此：A( )A ( )AlnllRTgx $第67頁(yè)/共86頁(yè)第六十八頁(yè)，共86頁(yè)。如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾(m r)濃度表示，可導(dǎo)出：濃度表示，可導(dǎo)出： BBA)(OA)(AbMRTll (推導(dǎo)推導(dǎo)(tudo)見見書書P182) A的滲透因子：的滲透因子： BBAA/lnbMa 的量綱為的量綱為1 對(duì)照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：對(duì)照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：A( )ABBA( )llRTMb $可見只在濃度項(xiàng)上乘了個(gè)可見只

34、在濃度項(xiàng)上乘了個(gè) 第68頁(yè)/共86頁(yè)第六十九頁(yè)，共86頁(yè)。當(dāng)溶質(zhì)當(dāng)溶質(zhì)(rngzh)的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度 時(shí)，時(shí)， 1，在濃度很小時(shí)在濃度很小時(shí): g0BB b溶質(zhì)溶質(zhì)(rngzh)：用不同用不同(b tn)濃度時(shí)，濃度時(shí)， B 不同不同(b tn)，aB 不同不同(b tn)用用bB時(shí)：時(shí)：B,B,BBB,BlnlnbbbRTabRTb $第69頁(yè)/共86頁(yè)第七十頁(yè)，共86頁(yè)。BBBa/ (b / b) $BB00Blimlim1/bbabb $溶質(zhì)活度的計(jì)算：溶質(zhì)活度的計(jì)算：BBBkpa ( 即：即：pB=kBaB )( 用用cB表示表示(biosh)時(shí)類似時(shí)類似 )第70頁(yè)/共8

35、6頁(yè)第七十一頁(yè)，共86頁(yè)。化學(xué)勢(shì)小結(jié)化學(xué)勢(shì)小結(jié)(xioji)：理想理想(lxing) 實(shí)際實(shí)際氣體氣體BBBlnpRTp$BBBlnpRTp%$液態(tài)液態(tài)混合物混合物BBB(l)(l)lnRTx$BBB(l)(l)lnRTa$稀溶液稀溶液 溶劑溶劑 溶質(zhì)溶質(zhì)AAA(l)(l)lnRTx$AAA(l)(l)lnRTa$B,BBBln()bRTbb$B,B,BBln()bbRTab$R定律定律*BBBpp x *BBBpp a H定律定律BBBpk x BBBpk a 第71頁(yè)/共86頁(yè)第七十二頁(yè)，共86頁(yè)。4.9 稀溶液稀溶液(rngy)的依數(shù)性的依數(shù)性稀溶液中溶劑稀溶液中溶劑(rngj)(rng

36、j)的：的： 1 1）蒸氣壓下降；）蒸氣壓下降； 2 2）凝固點(diǎn)降低；）凝固點(diǎn)降低； 3 3）沸點(diǎn)升高；）沸點(diǎn)升高； 4 4）滲透壓）滲透壓統(tǒng)稱為稱為稀溶液的依數(shù)性統(tǒng)稱為稱為稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：僅與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)依數(shù)性：僅與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)(yugun)(yugun)，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。1.1.溶劑的蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓下降B*AA*Axpppp 蒸氣壓下降：蒸氣壓下降：( 適用于：理想液體混合物，或稀溶液中的溶劑適用于：理想液體混合物，或稀溶液中的溶劑 )由由Rault定律，可有：定律，可有： *AAApp x *ABAAB1,(1)xxppx因因第72頁(yè)/共86頁(yè)第七

37、十三頁(yè)，共86頁(yè)。2.2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低(jingd)(jingd) 凝固點(diǎn)定義：在一定外壓下，液態(tài)(yti)物質(zhì)開始析出固態(tài)的平衡溫度稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)Tf* 。 當(dāng)溶劑A中溶有少量(sholing)溶質(zhì)B后，凝固點(diǎn)將會(huì)下降，即： Tf Tb*純?nèi)芗內(nèi)軇﹦┤軇┤軇﹛Ap外外pTb*TbTTb Tb* = Tb 稱為稱為(chn wi)沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高第78頁(yè)/共86頁(yè)第七十九頁(yè)，共86頁(yè)。由類似由類似(li s)(li s)上節(jié)的推導(dǎo)，可得：上節(jié)的推導(dǎo)，可得：*2bAbBvapm,A()R TMTbH $同樣有同樣有: :bbBTK b Kb 沸點(diǎn)升高常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù)(chngsh)，

38、可查表得到，可查表得到( 適用于溶質(zhì)適用于溶質(zhì)(rngzh)不揮發(fā)的稀溶液不揮發(fā)的稀溶液 )因因 Kb 值僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)值僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān) Tb 亦只與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)亦只與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)測(cè)測(cè) Tb bB(=mB/MBmA) MB第79頁(yè)/共86頁(yè)第八十頁(yè)，共86頁(yè)。第80頁(yè)/共86頁(yè)第八十一頁(yè)，共86頁(yè)。*ABABA(0)()dp,bp,b = = =0ddBBA,BA,Ad bbpppTbT 滲透滲透(shntu)(shntu)平衡時(shí)，半透膜兩側(cè)溶劑化學(xué)勢(shì)相等，平衡時(shí)，半透膜兩側(cè)溶劑化學(xué)勢(shì)相等，由此可推導(dǎo)濃度與滲透由此可推導(dǎo)濃度與滲透(shntu)(shntu)壓關(guān)系：壓關(guān)系： *AAABm;TVpRTM b Q0ddBA*Am, bRTMpV第81頁(yè)/共86頁(yè)第八十二頁(yè)，共86頁(yè)。0ddBA*Am, bRTMpVB*m,AAB0ddbppVpRTMb 積分