第五章燃料電池之直接甲醇燃料電池-5

1、LOGO第五章第五章 燃料電池燃料電池中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院 直接醇直接醇類類燃料電池燃料電池Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC5.5直接醇類燃料電池 直接醇類燃料電池（直接醇類燃料電池（DAFC)與與PEMFC相近，只相近，只是不用氫作燃料，而是直接用醇類和其他有機(jī)分子作是不用氫作燃料，而是直接用醇類和其他有機(jī)分子作燃料。直接醇類燃料電池就是將有機(jī)小分子醇類和氧燃料。直接醇類燃料電池就是將有機(jī)小分子醇類和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種能量轉(zhuǎn)化裝置。氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種能量轉(zhuǎn)化裝置。 而以前的研究工作大都是針對(duì)

2、用甲醇直接作燃料而以前的研究工作大都是針對(duì)用甲醇直接作燃料的直接甲醇燃料電池的直接甲醇燃料電池(DMFC)的。的。工作原理陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-陰極反應(yīng)陰極反應(yīng): 3/2O2 + 6H+ + 6e- 3 H2O總總 反反 應(yīng)：應(yīng)： CH3OH + 3/2O2 CO2 + H2O基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)陰極陰極陽極陽極質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜流場(chǎng)板流場(chǎng)板雙極板雙極板直接醇類燃料電池的研發(fā)概況氫作燃料的不安全性氫作燃料的不安全性 20世紀(jì)末期，由于加拿大巴拉德公司研制世紀(jì)末期，由于加拿大巴拉德公司研制成了汽車動(dòng)力源用的成了汽車動(dòng)力源用的PEMFC,

3、 PEMFC的研制受的研制受到了各國(guó)政府和許多大的汽車公司的重視并得到到了各國(guó)政府和許多大的汽車公司的重視并得到迅速的發(fā)展，出現(xiàn)了多種多樣的迅速的發(fā)展，出現(xiàn)了多種多樣的PEMFC電動(dòng)汽車電動(dòng)汽車的樣車。但是的樣車。但是PEMFC還面臨一些重大的問題。除還面臨一些重大的問題。除了了PEMFC的價(jià)格高以外，主要的問題是目前的的價(jià)格高以外，主要的問題是目前的PEMFC的燃料一般是高壓氫的燃料一般是高壓氫，因此，因此，在儲(chǔ)運(yùn)和使在儲(chǔ)運(yùn)和使用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油站改裝成加氫站必須要巨大的費(fèi)用。站改裝成加氫站必須要巨大的費(fèi)用。三種辦法解決解決辦

4、法辦法車載的甲醇、汽油或天然氣車載的甲醇、汽油或天然氣高高溫裂解制氫溫裂解制氫裝置來作為氫源裝置來作為氫源使用使用儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣來儲(chǔ)存氫氣用醇類或有機(jī)化合物用醇類或有機(jī)化合物直接直接作作PEMFC的燃料的的燃料的DAFC來代替來代替PEMFC三種辦法解決解決辦法辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣使用儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣用醇類或有機(jī)化合物直接作用醇類或有機(jī)化合物直接作PEMFC的燃料的的燃料的DAFC來代替來代替PEMFC含有含有CO，需要研制，需要研制抗抗CO中毒的陽極催中毒的陽極催化劑化劑,

5、且需要高溫且需要高溫 三種辦法解決解決辦法辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣使用儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣用醇類或有機(jī)化合物直接作用醇類或有機(jī)化合物直接作PEMFC的燃料的的燃料的DAFC來代替來代替PEMFC對(duì)儲(chǔ)氫材料要求比較苛刻（儲(chǔ)對(duì)儲(chǔ)氫材料要求比較苛刻（儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量在質(zhì)量比大氫材料的儲(chǔ)氫容量在質(zhì)量比大于于7%時(shí)才有使用價(jià)值，目前最時(shí)才有使用價(jià)值，目前最佳的一半小于佳的一半小于3%，高溫下才能，高溫下才能放出氫氣放出氫氣三種辦法解決解決辦法辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解

6、制氫裝置來作為氫源溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣使用儲(chǔ)氫材料來儲(chǔ)存氫氣用醇類或有機(jī)化合物直接作用醇類或有機(jī)化合物直接作PEMFC的燃料的的燃料的DAFC來代替來代替PEMFC發(fā)展概況v DMFC的研究始于的研究始于20世紀(jì)世紀(jì)50年代，在年代，在1961年美國(guó)的愛里年美國(guó)的愛里斯斯伽爾穆公司就研制成輸出功率為伽爾穆公司就研制成輸出功率為600W的的DMFC堆，用堆，用H2O2作氧化劑，電解液為堿性作氧化劑，電解液為堿性。1965年，荷蘭年，荷蘭ESSO公司公司研制成功研制成功132W的的DMFC， 空氣為氧化劑，硫酸為電解液?？諝鉃檠趸瘎?，硫酸為電解液。此時(shí)，這方面的研究沒有受

7、到重視，進(jìn)展比較緩慢。此時(shí)，這方面的研究沒有受到重視，進(jìn)展比較緩慢。v 直到直到20世紀(jì)世紀(jì)90年代，由于年代，由于PEMFC商業(yè)化進(jìn)程中遇到氫源商業(yè)化進(jìn)程中遇到氫源的問題，而且的問題，而且DAFC具有具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、比能量高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、比能量高、維修方便、燃料的儲(chǔ)運(yùn)和使用安全方便等優(yōu)點(diǎn)維修方便、燃料的儲(chǔ)運(yùn)和使用安全方便等優(yōu)點(diǎn)，人們才開，人們才開始關(guān)注它，始關(guān)注它，DAFC可作為可作為便攜式電源和電動(dòng)車電源，預(yù)計(jì)便攜式電源和電動(dòng)車電源，預(yù)計(jì)將在汽車、小型家用電器、傳感器、攝像機(jī)、筆記本電腦、將在汽車、小型家用電器、傳感器、攝像機(jī)、筆記本電腦、手機(jī)以及軍事移動(dòng)性儀器等領(lǐng)域有著巨大應(yīng)

8、用潛力。手機(jī)以及軍事移動(dòng)性儀器等領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力。 v 1993年美國(guó)吉訥公司研制成的年美國(guó)吉訥公司研制成的DMFC單體電池在單體電池在60下，下，用氧作氧化劑，當(dāng)工作電壓為用氧作氧化劑，當(dāng)工作電壓為0.535V時(shí)，輸出的電流密度時(shí)，輸出的電流密度可達(dá)可達(dá)100mA/cm2。v 1996年，美國(guó)年，美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研制成用甲醇蒸汽國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研制成用甲醇蒸汽-空氣的空氣的DMFC單體電池在單體電池在130 下工作時(shí)，下工作時(shí)，0.5V下輸出的下輸出的電流密度可達(dá)電流密度可達(dá)370mA/cm2。同年，德國(guó)西門子公司研制用。同年，德國(guó)西門子公司研制用甲醇蒸汽甲醇蒸汽-氧氣的氧氣

9、的DMFC單體電池，在單體電池，在140 下工作時(shí)，下工作時(shí)， 0.5V下輸出的電流密度可達(dá)下輸出的電流密度可達(dá)500mA/cm2v 在在DAFC研制初期，考慮到甲醇來源豐富、價(jià)格低廉，在研制初期，考慮到甲醇來源豐富、價(jià)格低廉，在常溫常壓下是液體，易于運(yùn)輸儲(chǔ)存，能量密度高、分子結(jié)常溫常壓下是液體，易于運(yùn)輸儲(chǔ)存，能量密度高、分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無較難裂解構(gòu)簡(jiǎn)單，無較難裂解C-C鍵，電化學(xué)活性高，能保持較高鍵，電化學(xué)活性高，能保持較高的能量轉(zhuǎn)換效率，所以研究集中到的能量轉(zhuǎn)換效率，所以研究集中到DMFC上，后來，由于上，后來，由于發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)甲醇直接作燃料還有一定的問題甲醇直接作燃料還有一定的問題，研究才慢慢

10、擴(kuò)展到，研究才慢慢擴(kuò)展到DAFC。v目前，世界上有許多單位都在進(jìn)行目前，世界上有許多單位都在進(jìn)行DAFC的研發(fā)的研發(fā)工作，研究目標(biāo)主要針對(duì)工作，研究目標(biāo)主要針對(duì)小型儀器設(shè)備小型儀器設(shè)備的電源。的電源。 德國(guó)西門子公司已研制成百瓦級(jí)的德國(guó)西門子公司已研制成百瓦級(jí)的DMFC,在在110的工作溫度下，功率密度達(dá)的工作溫度下，功率密度達(dá)100mW/cm2.德德國(guó)太陽能和氫能研究中心研制了室溫下工作的國(guó)太陽能和氫能研究中心研制了室溫下工作的DMFC,電池功率密度為電池功率密度為9mW/cm2，工作壽命已達(dá)，工作壽命已達(dá)10000h。德國(guó)斯馬特燃料電池公司在。德國(guó)斯馬特燃料電池公司在2004年宣布，年宣布

11、，該公司已經(jīng)向數(shù)百家特定客戶出售了平均輸出功該公司已經(jīng)向數(shù)百家特定客戶出售了平均輸出功率為率為25W,質(zhì)量為質(zhì)量為1.1kg的的DMFC,可作為內(nèi)置筆記可作為內(nèi)置筆記本電腦中的電源連續(xù)工作本電腦中的電源連續(xù)工作8-10h,燃料為沒有經(jīng)過燃料為沒有經(jīng)過水稀釋的純甲醇。水稀釋的純甲醇。 很多研究該燃料電池的主要用于很多研究該燃料電池的主要用于個(gè)人電腦、小型個(gè)人電腦、小型家用電器和戶外移動(dòng)電源等。家用電器和戶外移動(dòng)電源等。v目前，作為車用動(dòng)力源的目前，作為車用動(dòng)力源的DAFC的研制還較少，的研制還較少，因?yàn)槌醪降挠?jì)算表明，因?yàn)槌醪降挠?jì)算表明，工作溫度在工作溫度在100以下，以以下，以甲醇和空氣為燃料

12、和氧化劑，只有當(dāng)功率密度達(dá)甲醇和空氣為燃料和氧化劑，只有當(dāng)功率密度達(dá)到到200-300mW/cm2時(shí)時(shí),DAFC才有可能成為車載動(dòng)才有可能成為車載動(dòng)力電源。力電源。第一輛第一輛DMFC電動(dòng)汽車樣車已由克萊斯電動(dòng)汽車樣車已由克萊斯勒公司設(shè)在德國(guó)烏爾姆的研發(fā)中心研制成功。該勒公司設(shè)在德國(guó)烏爾姆的研發(fā)中心研制成功。該車最高車速車最高車速35km/h，但續(xù)駛里程有限，只有，但續(xù)駛里程有限，只有15km。2003年，雅馬哈發(fā)電機(jī)公司宣布成功研制年，雅馬哈發(fā)電機(jī)公司宣布成功研制了了DMFC摩托車，摩托車，DMFC的功率為的功率為500W,質(zhì)量為質(zhì)量為20Kg，間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間已達(dá)，間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間已達(dá)1000h。

13、我國(guó)的研制情況v目前，我國(guó)有很多單位在開展目前，我國(guó)有很多單位在開展DAFC研究工作，研究工作，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在20世紀(jì)世紀(jì)90年代初在年代初在國(guó)內(nèi)率先開展了國(guó)內(nèi)率先開展了DMFC的研究工作，對(duì)催化劑、的研究工作，對(duì)催化劑、隔膜、電極隔膜、電極/膜集合體及單體電池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方膜集合體及單體電池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并已制備成百瓦級(jí)的面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并已制備成百瓦級(jí)的DMFC樣機(jī)。其他進(jìn)行這方面工作的研究的還有中科院樣機(jī)。其他進(jìn)行這方面工作的研究的還有中科院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中山大學(xué)、武大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中山大學(xué)、武漢大學(xué)

14、、廈門大學(xué)、上海交通大學(xué)、南京師范大漢大學(xué)、廈門大學(xué)、上海交通大學(xué)、南京師范大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、山東理工大學(xué)、學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、山東理工大學(xué)、華中科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、江蘇雙登有限公華中科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、江蘇雙登有限公司等。司等。DAFC存在的問題 首先，過去在首先，過去在DAFC中，常用的陽極催化劑是中，常用的陽極催化劑是Pt,它對(duì)作為燃料的醇類和有機(jī)小分子氧化的電催化活它對(duì)作為燃料的醇類和有機(jī)小分子氧化的電催化活性較低，而且還易被氧化的中間物毒化，因此，研究性較低，而且還易被氧化的中間物毒化，因此，研究對(duì)醇類和有機(jī)小分子氧化對(duì)醇類和有機(jī)小分子氧化具有高的電催

15、化活性和抗氧具有高的電催化活性和抗氧化中間物毒化的陽極催化劑是必須解決的問題化中間物毒化的陽極催化劑是必須解決的問題。 其次，目前在其次，目前在DAFC中，一般使用的質(zhì)子交換膜中，一般使用的質(zhì)子交換膜是是Nafion膜，而膜，而甲醇等燃料很易透過甲醇等燃料很易透過Nafion膜膜，這不，這不但浪費(fèi)燃料，而且透過的燃料會(huì)在陰極上氧化，使陰但浪費(fèi)燃料，而且透過的燃料會(huì)在陰極上氧化，使陰極產(chǎn)生混合電位，降低電池性能。所以極產(chǎn)生混合電位，降低電池性能。所以研制低的燃料研制低的燃料透過率的隔膜和對(duì)透過的甲醇等燃料氧化的電催化活透過率的隔膜和對(duì)透過的甲醇等燃料氧化的電催化活性小的陰極催化劑也是一個(gè)重要的研

16、究課題。性小的陰極催化劑也是一個(gè)重要的研究課題。 第三，目前，在第三，目前，在DAFC中，最常用的中，最常用的燃料是甲醇，甲醇作燃料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，燃料是甲醇，甲醇作燃料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但它但它有毒，易揮發(fā)，易透過有毒，易揮發(fā)，易透過Nafion膜膜等問等問題，如要研制實(shí)際使用的題，如要研制實(shí)際使用的DAFC,必須尋找必須尋找合適的甲醇替代燃料。合適的甲醇替代燃料。 最后，由于在最后，由于在DAFC中，常用的中，常用的Nafion膜的價(jià)格很高，貴金屬催化劑的用量較多，膜的價(jià)格很高，貴金屬催化劑的用量較多，因此，如何降低因此，如何降低DAFC的成本，也是值得注的成本，也是值得注意的一個(gè)問題。意的

17、一個(gè)問題。陽極催化劑 對(duì)對(duì)DMFC中的陽極催化劑的研究主要集中在以下幾個(gè)方中的陽極催化劑的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：面：v 研究研究甲醇電催化氧化機(jī)理和使催化劑中毒的原因甲醇電催化氧化機(jī)理和使催化劑中毒的原因，這能，這能為制備具有高的電催化活性和抗甲醇解離吸附中間物種中為制備具有高的電催化活性和抗甲醇解離吸附中間物種中毒的催化劑提供理論依據(jù)。毒的催化劑提供理論依據(jù)。v 研究催化劑研究催化劑組分和載體對(duì)催化劑性能組分和載體對(duì)催化劑性能的影響。的影響。v 研究催化劑的研究催化劑的結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素對(duì)催化劑性能的影響。對(duì)催化劑性能的影響。v 研究催化劑研究催化劑制備方法制備方法對(duì)催化劑性能的影響，探

18、索可用于工對(duì)催化劑性能的影響，探索可用于工業(yè)化制備高性能催化劑的性能。業(yè)化制備高性能催化劑的性能。v 非非Pt系電催化劑系電催化劑研究，主要希望用價(jià)格低廉、資源豐富的研究，主要希望用價(jià)格低廉、資源豐富的非貴金屬催化劑來代替價(jià)格較高、資源較少的非貴金屬催化劑來代替價(jià)格較高、資源較少的Pt系貴金屬系貴金屬催化劑，以利于降低催化劑，以利于降低DMFC的成本。的成本。Pt極陽極催化劑極陽極催化劑陽極陽極催化劑催化劑非金屬催化劑非金屬催化劑Pt催化劑催化劑 Pt對(duì)甲醇氧化有較高的電催化活性，加對(duì)甲醇氧化有較高的電催化活性，加上上Pt在酸中有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，在酸中有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，在在DM

19、FC研究初期，一般都用研究初期，一般都用Pt做陽極催化做陽極催化劑。劑。 純的純的Pt黑黑當(dāng)其粒子的平均粒徑為當(dāng)其粒子的平均粒徑為1.5nm時(shí)，對(duì)甲醇氧化呈現(xiàn)出很高的電催化活性，時(shí)，對(duì)甲醇氧化呈現(xiàn)出很高的電催化活性，但仍比有載體的但仍比有載體的Pt黑低。黑低。載體載體石墨石墨碳黑碳黑活性炭活性炭分子篩分子篩納米碳管納米碳管碳纖維碳纖維導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子Nafion膜膜vPt/C催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性都比純和穩(wěn)定性都比純Pt黑好。黑好。v首先，這是由于首先，這是由于活性炭活性炭的加入，增加的加入，增加了了Pt的的比表面積。比表面積。v其次，其次，Pt與

20、活性炭之間的與活性炭之間的相互作用也也影響了影響了Pt的催化活性。的催化活性。Pt極陽極催化劑極陽極催化劑陽極陽極催化劑催化劑非金屬催化劑非金屬催化劑Pt催化劑催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑 在研究過的眾多的在研究過的眾多的Pt基復(fù)合催化劑中，基復(fù)合催化劑中，Pt-Ru/C催化劑催化劑是目前研究最為成熟、應(yīng)用是目前研究最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的最為廣泛的DMFC的陽極催化劑。的陽極催化劑。 Pt-Ru/C催化劑對(duì)甲醇氧化有很好的催化劑對(duì)甲醇氧化有很好的電催化活性和電催化活性和抗毒化的作用抗毒化的作用。Ru的加入有兩個(gè)方面的作的加入有兩個(gè)方面的作用。一方面，用。一方面，Ru的加入會(huì)影響著的加入

21、會(huì)影響著Pt的的d電子電子狀態(tài)，從而減弱了狀態(tài)，從而減弱了Pt和和CO之間的相互作用。之間的相互作用。另一方面，另一方面，Ru易與水形成活性含氧物種，易與水形成活性含氧物種，它會(huì)促進(jìn)甲醇解離吸附的中間物種在它會(huì)促進(jìn)甲醇解離吸附的中間物種在Pt表表面的氧化，面的氧化，從而提高了從而提高了Pt對(duì)甲醇氧化的電對(duì)甲醇氧化的電催化活性和抗中毒性能。催化活性和抗中毒性能。 總結(jié)有關(guān)總結(jié)有關(guān)DMFC中陽極中陽極Pt基復(fù)合催化劑的研究基復(fù)合催化劑的研究結(jié)果，可看出影響結(jié)果，可看出影響Pt基復(fù)合催化劑對(duì)甲醇氧化的電基復(fù)合催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能主要因素有以下幾種：催化性能主要因素有以下幾種：v 所引入的金屬

22、、金屬所引入的金屬、金屬氧化物或稀土離子的性質(zhì)氧化物或稀土離子的性質(zhì)v 所引入的金屬與所引入的金屬與Pt的的合金化程度和分布的均勻性合金化程度和分布的均勻性v Pt與所引入的與所引入的金屬或金屬氧化物的量的比例金屬或金屬氧化物的量的比例Pt極陽極催化劑極陽極催化劑陽極陽極催化劑催化劑非金屬催化劑非金屬催化劑Pt催化劑催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑 考慮到考慮到Pt催化劑的種種不足，人們開始用含催化劑的種種不足，人們開始用含氧豐富的高導(dǎo)電性和高催化活性的氧豐富的高導(dǎo)電性和高催化活性的ABO3型金屬氧型金屬氧化物為甲醇氧化的陽極催化劑?；餅榧状佳趸年枠O催化劑。A位上的金屬有位上的金屬有Sr

23、、Ce、Pb、La, B位上的金屬有位上的金屬有Co、Pt、Pd、Ru等。等。 也有采用復(fù)合型的，就是也有采用復(fù)合型的，就是A和和B位均采用位均采用兩種不同的金屬。這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)甲醇氧兩種不同的金屬。這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)甲醇氧化有較高的電催化活性，而且不發(fā)生中毒的現(xiàn)象。化有較高的電催化活性，而且不發(fā)生中毒的現(xiàn)象。影響催化劑電催化性能的結(jié)構(gòu)因素 影響影響因素因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的表面粗糙度金屬離子的表面粗糙度影響催化劑電催化性能的機(jī)構(gòu)因素 影響影響因素因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的晶體性質(zhì)

24、金屬離子的表面粗糙度金屬離子的表面粗糙度粒徑合適時(shí)粒徑合適時(shí)電催化性能最佳電催化性能最佳影響催化劑電催化性能的機(jī)構(gòu)因素 影響影響因素因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的表面粗糙度金屬離子的表面粗糙度不同晶面，催化性能不同；不同晶面，催化性能不同；結(jié)晶度低，催化性能好結(jié)晶度低，催化性能好影響催化劑電催化性能的機(jī)構(gòu)因素 影響影響因素因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的晶體性質(zhì)金屬離子的表面粗糙度金屬離子的表面粗糙度能提高催化活能提高催化活性性制備方法制備方法浸漬浸漬-液相還原法液相還原法電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法氣相還

25、原法氣相還原法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法氣相沉積法氣相沉積法高溫合金化法高溫合金化法固相反應(yīng)方法固相反應(yīng)方法羰基簇合物法羰基簇合物法預(yù)沉淀法預(yù)沉淀法離子液體法離子液體法陰極催化劑陰極催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑其他類型催化劑二元合金二元合金三元合金三元合金陰極催化劑陰極催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬硫化物催

26、化劑過渡金屬羰基化合物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑其他類型催化劑過度金屬的絡(luò)過度金屬的絡(luò)合物合物陰極催化劑陰極催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑其他類型催化劑也稱為過渡金也稱為過渡金屬原子簇化合屬原子簇化合物，物，20世紀(jì)世紀(jì)80年代中期發(fā)現(xiàn)年代中期發(fā)現(xiàn)的，對(duì)氧還原的，對(duì)氧還原具有良好的電具有良好的電催化活性和耐催化活性和耐甲醇性甲醇性陰極催化劑陰極催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物

27、催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑其他類型催化劑研究過的有研究過的有MoxRuySz, RhxRuySz,RexRuySz等。等。其中碳載其中碳載MRu5S5(M為為Rh或或Re)對(duì)氧還原的電催對(duì)氧還原的電催化活性最好，并且對(duì)甲醇化活性最好，并且對(duì)甲醇沒有電催化活性沒有電催化活性陰極催化劑陰極催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑過

28、渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑其他類型催化劑該類催化劑的研究始于該類催化劑的研究始于20世紀(jì)末，世紀(jì)末，Wx(CO)n和和MoxRuySez-(CO)n等等陰極催化劑陰極催化劑Pt基復(fù)合催化劑基復(fù)合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑其他類型催化劑MnO230、CrO2、燒綠石、鈣鈦礦、燒綠石、鈣鈦礦、尖晶石、尖晶石、Cu1.4Mn1.6O4、LaMnO3、La1-xSrxFeO3等。等。質(zhì)子交換膜作用：既是電解質(zhì)，又起到分割陽極與陰極的作

29、用。作用：既是電解質(zhì)，又起到分割陽極與陰極的作用。要求要求好的熱穩(wěn)定性好的熱穩(wěn)定性低的甲醇滲透率低的甲醇滲透率好的化學(xué)穩(wěn)定性好的化學(xué)穩(wěn)定性高的質(zhì)子電導(dǎo)率高的質(zhì)子電導(dǎo)率好的機(jī)械強(qiáng)度好的機(jī)械強(qiáng)度低的價(jià)格低的價(jià)格種類研究研究種類種類改性改性Nafion膜膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-聚合物復(fù)合膜聚合物復(fù)合膜接枝膜接枝膜非氟均聚膜非氟均聚膜共混膜共混膜Pd-Nafion復(fù)合膜復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-Nafion復(fù)合膜復(fù)合膜聚合物聚合物-Nafion復(fù)合膜復(fù)合膜聚合物聚合物-Nafion共混膜共混膜種類研究研究種類種類改性改性Nafion膜膜聚四氟乙烯為基底

30、的復(fù)合膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-聚合物復(fù)合膜聚合物復(fù)合膜接枝膜接枝膜非氟均聚膜非氟均聚膜共混膜共混膜由多孔基底膜和由多孔基底膜和填充在基底膜的填充在基底膜的孔中的質(zhì)子電解孔中的質(zhì)子電解質(zhì)膜組成?；踪|(zhì)膜組成?；啄び泻芎玫幕瘜W(xué)膜有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，填充在基底度，填充在基底膜孔中的質(zhì)子交膜孔中的質(zhì)子交換膜起質(zhì)子導(dǎo)電換膜起質(zhì)子導(dǎo)電的作用。質(zhì)子交的作用。質(zhì)子交換膜在基底膜的換膜在基底膜的微孔中，因而在微孔中，因而在一定程度上限制一定程度上限制了溶脹，有利于了溶脹，有利于抑制甲醇的滲透。抑制甲醇的滲透。種類研究研究種類種類改性改性Nafion膜膜聚四氟乙烯

31、為基底的復(fù)合膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-聚合物復(fù)合膜聚合物復(fù)合膜接枝膜接枝膜非氟均聚膜非氟均聚膜共混膜共混膜聚苯并咪唑復(fù)合膜聚苯并咪唑復(fù)合膜聚乙烯醇復(fù)合膜聚乙烯醇復(fù)合膜種類研究研究種類種類改性改性Nafion膜膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-聚合物復(fù)合膜聚合物復(fù)合膜接枝膜接枝膜非氟均聚膜非氟均聚膜共混膜共混膜接枝技術(shù)進(jìn)行修飾，一般是在選定接枝技術(shù)進(jìn)行修飾，一般是在選定的基體膜上，通過電子或等離子輻的基體膜上，通過電子或等離子輻射，產(chǎn)生活性點(diǎn)，與帶有質(zhì)子交換射，產(chǎn)生活性點(diǎn)，與帶有質(zhì)子交換功能的基團(tuán)發(fā)生共聚，將其接枝到功能的基團(tuán)發(fā)生共聚，

32、將其接枝到基體膜上基體膜上種類研究研究種類種類改性改性Nafion膜膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-聚合物復(fù)合膜聚合物復(fù)合膜接枝膜接枝膜非氟均聚膜非氟均聚膜共混膜共混膜磺化聚醚醚酮膜及其衍生物膜磺化聚醚醚酮膜及其衍生物膜磺化聚砜衍生物膜磺化聚砜衍生物膜磷酸化或磺化聚磷睛衍生物膜磷酸化或磺化聚磷睛衍生物膜磺化酚酞型聚醚砜磺化酚酞型聚醚砜種類研究研究種類種類改性改性Nafion膜膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜聚四氟乙烯為基底的復(fù)合膜無機(jī)化合物無機(jī)化合物-聚合物復(fù)合膜聚合物復(fù)合膜接枝膜接枝膜非氟均聚膜非氟均聚膜共混膜共混膜把具有良好質(zhì)子電導(dǎo)性的聚合物，把具有良好質(zhì)

33、子電導(dǎo)性的聚合物，如聚苯乙烯磺酸與一些非質(zhì)子電如聚苯乙烯磺酸與一些非質(zhì)子電導(dǎo)性和阻醇性的聚合物混合，可導(dǎo)性和阻醇性的聚合物混合，可得到既有較好質(zhì)子電導(dǎo)性，又有得到既有較好質(zhì)子電導(dǎo)性，又有阻醇性的共混膜。阻醇性的共混膜。甲醇甲醇只含一個(gè)碳原子，不含只含一個(gè)碳原子，不含C-C鍵，易被氧鍵，易被氧化，加上能量密度高，價(jià)格便宜和來源化，加上能量密度高，價(jià)格便宜和來源豐富，被認(rèn)為是最好的燃料豐富，被認(rèn)為是最好的燃料甲醇有毒甲醇有毒11，易燃，且氧化的中間物種，易燃，且氧化的中間物種會(huì)使會(huì)使Pt催化劑中毒，易透過催化劑中毒，易透過Nafion膜膜燃料甲醇替代燃料替代替代燃料燃料乙醇乙醇12其他小分子醇其他小分子醇甲酸甲酸其他其他基本上沒有毒性，來源豐富，價(jià)格可基本上沒有毒性，來源豐富，價(jià)格可與甲醇競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)質(zhì)子交換膜的透過率與甲醇競(jìng)爭(zhēng)，