多晶X射線衍射儀技術(shù)

1、X射線衍射儀技術(shù)18951895年倫琴年倫琴 (W. C. Roentgen) (W. C. Roentgen) 發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)。 X X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約長比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約為為10102 2到到10102 2埃的范圍埃的范圍 。X X射線的頻率大約是可見射線的頻率大約是可見光的光的10103 3倍，所以它的光子能量比可見光的光子倍，所以它的光子能量比可見光的光子能量大得多，表現(xiàn)出明顯的粒子性。由于能量大得多，表現(xiàn)出明顯的粒子性。由于X X射線射線具有波長短光子能量大這個基本特性

2、，所以，具有波長短光子能量大這個基本特性，所以，X X射線光學(xué)射線光學(xué) ( (幾何光學(xué)和物理光學(xué)幾何光學(xué)和物理光學(xué)) ) 雖然具有和普雖然具有和普通光學(xué)一樣的理論基礎(chǔ)，但兩者的性質(zhì)卻有很大通光學(xué)一樣的理論基礎(chǔ)，但兩者的性質(zhì)卻有很大的區(qū)別，的區(qū)別，X X射線與物質(zhì)相互作用時產(chǎn)生的效應(yīng)和射線與物質(zhì)相互作用時產(chǎn)生的效應(yīng)和可見光迥然不同?？梢姽忮娜徊煌?。X射線熒光分析儀 X射線波段的原子發(fā)射光譜儀器射線波段的原子發(fā)射光譜儀器基本原理：基本原理： 應(yīng)用原子內(nèi)層電子受激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜來完成元素分析。特點：特點： 譜線數(shù)少，無化學(xué)位移； 適用分析的元素范圍廣（一般NaU）; 多元素同時分析，檢出限12g；

3、1ng。X射線熒光分析儀X射線衍射儀X射線衍射儀的應(yīng)用一般講一般講“X射線衍射儀射線衍射儀”指是粉末衍射指是粉末衍射儀。儀。首先了解一個重要概念：首先了解一個重要概念： 物質(zhì)的性質(zhì)性能都是由它的組成和結(jié)構(gòu)決物質(zhì)的性質(zhì)性能都是由它的組成和結(jié)構(gòu)決定的。定的。 表達(dá)這種結(jié)構(gòu)的參量都可以用表達(dá)這種結(jié)構(gòu)的參量都可以用X X射線衍射分射線衍射分析方法得到。析方法得到。 大多數(shù)物質(zhì)材料是固態(tài)。 絕大多數(shù)的固態(tài)物質(zhì)都是晶體或準(zhǔn)晶體。 晶體：其組成基元在三維空間中的排布具有周期性的特征長程有序排列，周期性排布的幾何抽象就是點陣。晶胞：重復(fù)排列的最小單元稱晶胞。晶胞參數(shù)：三個軸長 a , b , c 三個軸的夾角

4、 , , 晶體的結(jié)構(gòu)被稱為點陣結(jié)構(gòu)或晶格。 晶體有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面間距，如左圖的 d1，d2，d3。 不同的點陣排列表現(xiàn)出不同的對稱規(guī)律。各種可能的點陣排列按其對稱性特征可分為7種晶系、14種點陣型式、230種空間群。d2d3d1入射X射線，波長衍射X射線衍射角晶體點陣晶面間距 = d hkl h k l晶面 原子的三維長程有序排列對于X射線而言，晶體相當(dāng)于三維光柵。當(dāng)X射線照射到晶體上時，每個原子都散射X 射線。 各個原子散射的X射線相互干涉，當(dāng)符合一定條件時（各散射線相位相同），產(chǎn)生衍射，即在此方向上有衍射線產(chǎn)生。 如左圖：產(chǎn)生衍射的條件是兩層的光程差是波長的整數(shù)倍 2d

5、 hkl sin n 布拉格公式布拉格公式 n：衍射的級(正整數(shù)） 不同的晶面d不同，因而各自的衍射角不同，各自的衍射強度也不同。 不同的晶體：原子排列不同，組成不同，衍射也不同。實際晶體是三維的陣點排列，衍射在三維空間產(chǎn)生。 一個晶粒的某(hkl)晶面所處方位正好符合布拉格公式時，產(chǎn)生衍射。 多晶體是極多個小晶粒的聚集體。如果其各個晶粒的取向隨機分布，則相當(dāng)于上圖的晶面繞入射X射線束轉(zhuǎn)動任意的情況都存在，則X射線照射到此多晶體上時，如中圖的一個圓錐面上都有衍射線產(chǎn)生。衍射線位置（方向）：衍射線位置（方向）：衍射峰位置（衍射角）, 角度的細(xì)微變化 晶體結(jié)構(gòu)，樣品的物相組成，結(jié)構(gòu)和成分的細(xì)微變化

6、，宏觀應(yīng)力。衍射線的強度衍射線的強度 ：強度數(shù)據(jù)，相對強度的變化 含量，晶體完整性，結(jié)晶度，晶粒的取向及其分布。石英粉末的X射線衍射圖多晶衍射數(shù)據(jù)信息多晶衍射數(shù)據(jù)信息衍射線的形狀衍射線的形狀 ：線形，寬度：線形，寬度 晶粒大小，晶體完整性，缺陷，微觀應(yīng)力。背景強度與特征：背景強度與特征：反映樣品中非晶質(zhì)的含量和種類。某巖芯樣品的X射線衍射圖 粉末粉末X射線衍射儀在自然科學(xué)和技術(shù)科學(xué)中的射線衍射儀在自然科學(xué)和技術(shù)科學(xué)中的作用日益重要，其作用日益重要，其應(yīng)用范圍遍及廣泛的部門和領(lǐng)域應(yīng)用范圍遍及廣泛的部門和領(lǐng)域。在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、化工、地質(zhì)、礦物、在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、化工、地質(zhì)、礦物、

7、冶金、塑料、陶瓷、建材、冶金、塑料、陶瓷、建材、電子、土壤、環(huán)保、藥電子、土壤、環(huán)保、藥物、醫(yī)學(xué)物、醫(yī)學(xué)以至考古、刑偵、商檢等眾多學(xué)科、以至考古、刑偵、商檢等眾多學(xué)科、相關(guān)的工業(yè)、行業(yè)中都有重要的應(yīng)用，是理工科院相關(guān)的工業(yè)、行業(yè)中都有重要的應(yīng)用，是理工科院校和涉及材料研究、生產(chǎn)的研究部門、廠礦實驗室校和涉及材料研究、生產(chǎn)的研究部門、廠礦實驗室的重要的、不可缺少的大型分析設(shè)備。的重要的、不可缺少的大型分析設(shè)備。粉末衍射儀的重要應(yīng)用：粉末衍射儀的重要應(yīng)用：1. 1. 物相分析物相分析（物相鑒定和定量分析，結(jié)晶度分析） 2. 2. 晶體結(jié)構(gòu)分析或精修晶體結(jié)構(gòu)分析或精修 （Reitverd分析）3.

8、3. 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定( 相界的測定、固溶體的測定、分子篩SiO2/Al2O3比的測定、地質(zhì)溫度計、宏觀應(yīng)力、熱膨脹系數(shù)的測定.等等。)4. 4. 晶粒尺寸、微觀應(yīng)力的測定晶粒尺寸、微觀應(yīng)力的測定5. 5. 織構(gòu)分析織構(gòu)分析（晶粒取向分析）6. 6. 薄膜分析薄膜分析（薄膜物相組成,薄膜反射率測定.）7. 7. 小角散射分析小角散射分析（原子徑向分布函數(shù)測定、長周期、粒度分析等）。金紅石金紅石銳鈦礦銳鈦礦24 29Co3O4CoOCoOCoOCoOCoO例例2b2b：物相鑒定：物相鑒定某碳酸鹽巖石樣品的鑒定某碳酸鹽巖石樣品的鑒定n1jjjiiikIkIxsixx sii )

9、 k (I) h (Ikn1jj1x例例3：物相定量分析物相定量分析（K值外標(biāo)法）已結(jié)晶部分占整體的質(zhì)量（Wc）或體積（c）百分?jǐn)?shù) Ic Ic： 結(jié)晶部分的衍射積分強度 Wc,x = Ic + KxIa Ia： 非晶體部分的散射強度 Kx：校正系數(shù)測量譜分解為結(jié)晶部分和非晶態(tài)部分 可以測定晶粒大小和微觀應(yīng)力。 晶粒細(xì)化、微觀應(yīng)力和晶格缺陷導(dǎo)至衍射峰寬化。微觀應(yīng)力逐步消除，再結(jié)晶，晶粒逐步長大 例例7： 一些高技術(shù)薄膜（薄膜器件）的性能與其多層膜的微觀結(jié)構(gòu)（界面粗糙度，層結(jié)構(gòu)，厚度）有關(guān)。需要分析研究。 由動力學(xué)理論可以計算反射率譜：單層膜，厚度不同單層膜，密度不同單層膜，表面界面粗糙度不同單層

10、膜，表面界面粗糙度不同 X射線多晶衍射儀 (又稱X射線粉末衍射儀) 由X射線發(fā)生器、測角儀、X射線強度測量系統(tǒng)以及衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)四大部分組成。下圖示出了X射線多晶衍射儀的構(gòu)成方塊圖。NaI(Tl)閃爍檢測器X射線強度單位：計數(shù)(counts) 計數(shù)率(cps，counts per secend)X光管焦點樣品表面位移（離軸） 2 2 S cos /R樣品吸收偏差(透明度偏差)與此概念類似，即射線可穿透到一定深度，在各深度處都產(chǎn)生衍射，則相當(dāng)于樣品向下移動。但不同深度處的衍射線位移不同而且對衍射強度的貢獻(xiàn)不同需要求不同深度處的衍射的積分來求衍射線的重心。沒有好的求其峰值法線位

11、的辦法。樣品表面位移誤差多晶X射線衍射儀的性能指標(biāo)衍射線的強度的穩(wěn)定度，準(zhǔn)確度衍射線的強度的穩(wěn)定度，準(zhǔn)確度 X 射線發(fā)生器的穩(wěn)定度射線發(fā)生器的穩(wěn)定度 一般： 0.03%-0.01% 探測記錄系統(tǒng)的穩(wěn)定度探測記錄系統(tǒng)的穩(wěn)定度 實際主要是漂移?，F(xiàn)代電子學(xué)線路和器件一般都可以滿足實際要求。測角儀的角度準(zhǔn)確度、精度（角度復(fù)現(xiàn)性）測角儀的角度準(zhǔn)確度、精度（角度復(fù)現(xiàn)性） 機械系統(tǒng)的制造誤差：機械系統(tǒng)的制造誤差： 取決于：齒輪螺桿系統(tǒng)的分度準(zhǔn)確度和精度（涉及同心度、橢圓度、嚙合間隙等） 一般：累計測角誤差最大0.01(0.008)，角度復(fù)現(xiàn)性0.002(0.0006)。 先進(jìn)的：先進(jìn)的： 光學(xué)編碼校正 衍射

12、線的分辯率衍射線的分辯率 分辯衍射角非常接近的兩個衍射峰的能力。測角儀類型：測角儀類型：立式（垂直掃描）或臥式（水平掃描）X 射線的功率（入射強度射線的功率（入射強度） 測量效率，靈敏度 一般，大的中心實驗室樣品量極大，用轉(zhuǎn)靶機有優(yōu)點。X 射線探測器的特性射線探測器的特性 效率，計數(shù)率最大線性范圍，噪聲、能量分辨率。 閃爍探測器使用最廣。國產(chǎn)已完全過關(guān)。多家都能生產(chǎn)。 衍射、散射線的探測角度范圍衍射、散射線的探測角度范圍 最大最小有效2 測量角度范圍。一般： 3 160 即無問題（100 160 問題） 二維衍射圖象的測量可能性。 目前國內(nèi)二維探測器已有圖像板讀出系統(tǒng)。單色器或高能量分辨率檢測

13、器單色器或高能量分辨率檢測器特殊的測量功能（硬件，軟件）特殊的測量功能（硬件，軟件） 織構(gòu)、薄膜、外延單晶薄膜、應(yīng)力、纖維、微區(qū)、高溫、低溫、原位反應(yīng)、基本控制測量功能基本控制測量功能： 接口和配置檢查 基準(zhǔn)： 和 2 回到標(biāo)準(zhǔn)位置。開機時必須首先進(jìn)行，以后也可以進(jìn)行。 定位： 、2 運動到指定位置。 定時計數(shù) / 定數(shù)計時：機構(gòu)不運動，在固定角度處記錄強度。 連續(xù)掃描：樣品（或/及）探測器連續(xù)轉(zhuǎn)動，每隔一定角度（可指定，如0.02）記錄該角度處的強度。 步進(jìn)掃描：樣品（或/及）探測器一步一步轉(zhuǎn)動，每轉(zhuǎn)一步（可指定，如0.02）停下來、記錄該角度處 的強度；再走下一步、再記錄. 控制X光窗口的

14、開關(guān)。組合控制測量功能：組合控制測量功能： 積累步進(jìn)掃描 / 積累連續(xù)掃描：消除電子系統(tǒng)漂移影響 多區(qū)間掃描分別存儲：節(jié)省時間 多區(qū)間掃描單譜存儲：節(jié)省時間。 單晶基體上的薄膜樣品掃描：既得基體的強衍射譜，又得薄膜的衍射譜。 多入射角多區(qū)間自動掃描：薄膜測試。節(jié)省時間。 宏觀殘余應(yīng)力測試掃描。各種附件控制測量各種附件控制測量 自動樣品轉(zhuǎn)換臺、纖維附件、極圖附件基本軟件：基本軟件：常規(guī)數(shù)據(jù)處理： 平滑、背景扣除、剝離K 2 ，尋峰（峰位自動讀出）、求積分強度常規(guī)譜圖觀察及輸出多譜對比觀察及輸出重疊峰分離（即峰擬合，對稱 / 非對稱）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換：至少要有ASC II 碼轉(zhuǎn)換2 / 晶面間距轉(zhuǎn)換應(yīng)

15、用軟件應(yīng)用軟件，商品軟件、共享軟件十分充分，專用的可以自編。物相定性分析，物相定量分析（K值法、工作曲線法、殘余奧氏體測定.）樣品物理線形及晶粒大小分析（非對稱法）晶粒大小及點陣畸變分析重疊峰分離法結(jié)晶度分析結(jié)晶度分析點陣參數(shù)精確測定。重心法衍射幾何誤差計算指標(biāo)化極圖。三維取向分布函數(shù)。反極圖小角散射顆粒度分析纖維取向因子分析勞埃圖譜指標(biāo)化物相深度分布分析應(yīng)力深度分布分析結(jié)構(gòu)深度分布分析全譜擬合結(jié)構(gòu)分析 及其各種應(yīng)用粉末衍射數(shù)據(jù)庫 卡片號查詢、某物相詳細(xì)資料查詢、打印輸出 物相英文名稱卡片查詢 物相分子式卡片查詢 物相或多物相混合物標(biāo)準(zhǔn)衍射譜計算繪制晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫-掃描掃描 模式的采用模式的采

16、用傳統(tǒng)的 2 模式只能執(zhí)行3種掃描方式，而模式可以執(zhí)行4種掃描方式，更有利于各種實驗測量！目前進(jìn)口產(chǎn)品基本具備掃描模式，但國產(chǎn)衍射儀目前只有普析通用公司的產(chǎn)品具有這種掃描模式?？焖俟忾l連鎖機構(gòu)的應(yīng)用一體式的結(jié)構(gòu)設(shè)計近年來電機微細(xì)分驅(qū)動技術(shù)的發(fā)展給衍射儀技術(shù)帶來促進(jìn)，電機微細(xì)分驅(qū)動技術(shù)采用使衍射儀的掃描運動更加平穩(wěn)連續(xù)，使轉(zhuǎn)動角度控制更加精確。由這一技術(shù)的應(yīng)用使得衍射儀角度測量的準(zhǔn)確度0.008度、重現(xiàn)性達(dá)到0.0006度。如二維多絲正比探測器，圖象貯存板，CCD探測器等。 能夠接收整個衍射錐的信息，對擇優(yōu)取向，纖維等有效 ；對參加衍射的 晶粒過少（如晶粒粗大，微區(qū)分析）有效。能夠加快測量速度。有些國外廠商在推薦產(chǎn)品時宣傳其產(chǎn)品角度精度達(dá)到0.0001度，事實上這只是其角度顯示值的最小位數(shù)，而不是角度測量精度。從理論它也做不到這個精度，其實角度精度做到0.008度就已經(jīng)很好了，完全滿足使用