高中化學(xué)競(jìng)賽第三講主族元素3

1、N族元素族元素 第一節(jié)第一節(jié) 通性通性 1.ns2np3 a氧化態(tài)為氧化態(tài)為3 、+5 b可以為金屬、非金屬可以為金屬、非金屬2.亞周期性亞周期性 第二周期：第二周期：1.無(wú)無(wú)2d軌道軌道 配位數(shù)少配位數(shù)少 2半徑小半徑小 3. 內(nèi)層電子數(shù)少內(nèi)層電子數(shù)少 共價(jià)單鍵鍵能小共價(jià)單鍵鍵能小 無(wú)無(wú)2d軌道軌道,雙鍵穩(wěn)定雙鍵穩(wěn)定 N N 三鍵鍵能大三鍵鍵能大 第四周期第四周期 3d10 不規(guī)則性使不規(guī)則性使As氧化性氧化性P 第六周期第六周期 惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng) 6s2電子鉆穿效電子鉆穿效 應(yīng)大而使應(yīng)大而使Bi(V)/Bi()電極電勢(shì)很大電極電勢(shì)很大4. 惰性電子對(duì)效應(yīng)：對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)：對(duì)6

2、s2電子的爭(zhēng)奪電子的爭(zhēng)奪 Hg、Tl、Pb、Bi有什么樣的關(guān)系有什么樣的關(guān)系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+120o 故可能為故可能為34 而留一個(gè)而留一個(gè)單電子單電子OOOONN問(wèn)題：?jiǎn)栴}：N2O4為什么是平面結(jié)構(gòu)為什么是平面結(jié)構(gòu) 682王水王水 HNO3有強(qiáng)氧化性有強(qiáng)氧化性 + HCl后氧化性更強(qiáng)，可后氧化性更強(qiáng)，可氧化氧化Au、 Pt why王水有強(qiáng)氧化性王水有強(qiáng)氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O(2)Cl的配位作用的配位作用a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl

3、 0.994V 試求試求 K穩(wěn)穩(wěn)=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K穩(wěn)穩(wěn) K穩(wěn)穩(wěn)= 41021b. 王水和王水和Au反應(yīng)產(chǎn)物為什么是反應(yīng)產(chǎn)物為什么是NO而非而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和王水和Pt反應(yīng)反應(yīng)3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位數(shù)的配位數(shù): 0價(jià)的價(jià)的Pt化合物很多化合物很多4配位配位 而這里而這里H2PtCl6為何？為何？ dsp2 雜化和雜化和d2sp3雜化雜化d. 王水洗玻璃儀器很好，比鉻酸洗滌好王水洗玻璃儀器很好，

4、比鉻酸洗滌好 二、亞硝酸及其鹽二、亞硝酸及其鹽 N2O3 亞硝酸酐亞硝酸酐 易分解易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解分解 HNO2中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 Ka =5.1104 強(qiáng)氧化性酸強(qiáng)氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2分解，如濃度大時(shí)有分解，如濃度大時(shí)有NO2逸出，濃度不逸出，濃度不大時(shí)，大時(shí)，NO2與與H2O反應(yīng)生成反應(yīng)生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2

5、O三、硝酸及其鹽三、硝酸及其鹽 (實(shí)實(shí)) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰硝酰 N2O CO2 N3 等電子體等電子體百分百分濃度濃度 密度密度 Mol/l bp 發(fā)煙發(fā)煙HNO3 93% 1.5 22 濃濃HNO3 68%

6、1.4 15 120 oC 純純HNO3 mp: 40.1oC 80oC Why? 水水bp 100 oC HNO3 80 oC 而而68% HNO3 120 oC? 1)相圖相圖 例：例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低其合金更低(還有鹽酸還有鹽酸) 2)HNO3的結(jié)構(gòu)原因的結(jié)構(gòu)原因 分子內(nèi)氫鍵，加入分子內(nèi)氫鍵，加入H2O后，水與后，水與HNO3之間之間形成形成H鍵，使鍵，使HNO3分子內(nèi)氫鍵減小分子內(nèi)氫鍵減小1. HNO3與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng) (1)Fe、Cr、Al 濃濃HNO3中鈍化中鈍化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物生成含水化合物 Sn

7、O2xH2O H3AsO4(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2為主為主 M + HNO3( 68 mol/l) NO為主為主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O為主為主 活潑活潑M + HNO3(2mol/l) NH4+為主為主 活潑活潑M + HNO3 H2(4)反應(yīng)速度：一旦發(fā)生后速度很快反應(yīng)速度：一旦發(fā)生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O但如果加入但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和和HNO2反應(yīng)，反應(yīng)，則反應(yīng)速

8、度減慢則反應(yīng)速度減慢CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O2.混合酸混合酸 (1)王水王水(見(jiàn)前見(jiàn)前) (2)濃濃HNO3 HF混合酸混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)濃濃HNO3+H2SO4 硝化劑硝化劑3.特別特別 (1)Cu(NO3)2為共價(jià)化合物為共價(jià)化合物4.熱分解硝酸鹽熱分解硝酸鹽 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特別：特別：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 S

9、nO2 Fe(NO3)2 Fe2O3第三節(jié)第三節(jié) P(還原性還原性) 3-1 P 一、同素異形體一、同素異形體 白磷白磷 紅磷紅磷1P4O6(結(jié)構(gòu)如何？結(jié)構(gòu)如何？)2實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)PPPPOPPPPOOOOO白磷白磷 紅磷紅磷 對(duì)中心紅磷加熱結(jié)對(duì)中心紅磷加熱結(jié)果白磷先著火果白磷先著火 二、制備二、制備Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 表表3-1 磷的成鍵性質(zhì)磷的成鍵性質(zhì) 磷配位數(shù)磷配位數(shù) 成鍵軌道成鍵軌道 p3或或sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子構(gòu)型分

10、子構(gòu)型 三角錐三角錐 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 四、氫化物四、氫化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(雙膦雙膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3燃燒燃燒白磷燃燒生成白磷燃燒生成P4O6和和P4O10,也可緩慢氧化也可緩慢氧化 當(dāng)當(dāng)pO2 = 13380000Pa 時(shí)時(shí)(1030.8atm)產(chǎn)生綠光產(chǎn)生綠光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷鹽的穩(wěn)定性磷鹽的穩(wěn)定性 0 高溫可發(fā)生OOONHOOON c.上述方程式有何錯(cuò)？上述方程式有何錯(cuò)？

11、 P4 P(g) d.所以不要相信書(shū)，別以為書(shū)上寫(xiě)的一定對(duì)所以不要相信書(shū)，別以為書(shū)上寫(xiě)的一定對(duì) 李遠(yuǎn)哲李遠(yuǎn)哲5化學(xué)鍍化學(xué)鍍 Ni2+ + NaH2PO2 = Ni 6寫(xiě)出寫(xiě)出PO43 HPO42 H2PO4 和和 Ag+ 反應(yīng)反應(yīng) 的離的離子方程式子方程式 PO43 + 3Ag+ = Ag3PO4 2 HPO42 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H2PO4 3 H2PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H3PO4磷酸磷酸 焦磷酸焦磷酸 偏磷酸偏磷酸 黃黃 白白 白白 Ag+ 溶解溶解 HNO3 白白(膠狀膠狀) 蛋白蛋白+HAc 4-4 硫化物及硫代酸鹽硫化物及硫代酸鹽 1無(wú)無(wú)Bi2

12、S5 因?yàn)橐驗(yàn)锽i()的氧化性的氧化性 2顏色從上到下加深是因?yàn)楹梢乒庾V顏色從上到下加深是因?yàn)楹梢乒庾V 18+2e 型極化作用型極化作用 附加極化作用，吸附加極化作用，吸收光能量收光能量E7PO43 和和 P2O44 和和 PO3 的鑒定的鑒定 第五節(jié)第五節(jié) 無(wú)機(jī)含氧的鹽無(wú)機(jī)含氧的鹽 熱分解規(guī)律熱分解規(guī)律5-1 一般穩(wěn)定性一般穩(wěn)定性 PO43、SiO32、B4O7鹽鹽 MSO4 MCO3 MNO3、MXOn 因素：因素：a.酸根離子的對(duì)稱(chēng)性高酸根離子的對(duì)稱(chēng)性高 中心離子電負(fù)性小中心離子電負(fù)性小 穩(wěn)定穩(wěn)定 dp鍵傾向性大鍵傾向性大 RO鍵數(shù)目多鍵數(shù)目多 b.判斷依據(jù)：判斷依據(jù)： MmROn+1 MmO + ROn G0判據(jù)一般以判據(jù)一般以H0代替代替一、含水鹽一、含水鹽 1A A B 族鹽一般受熱脫水族鹽一般受熱脫水 eg. Ca(NO3)24H2O Na2CO310H2O Na2B4O710H2O 2z/r 大的如大的如 Be2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 等等NO3 CO32的鹽