第二章糖和苷

1、天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 第二章第二章 糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2 2、特點(diǎn)：、特點(diǎn)：1 1）在植物界廣泛存在，占植物干重的）在植物界廣泛存在，占植物干重的808090902 2）糖類與核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)構(gòu)成生命活動所必需的四）糖類與核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)構(gòu)成生命活動所必需的四大類化合物。大類化合物。3 3）除作為植物的儲存養(yǎng)料和骨架成分外，還具有一定的）除作為植物的儲存養(yǎng)料和骨架成分外，還具有一定的生理活性。生理活性。如：枸杞多糖（免疫調(diào)節(jié)）、香菇多糖（抗腫瘤）、茯如：枸杞多糖（免疫調(diào)節(jié)）、香菇多糖（抗腫瘤）、茯苓多糖（抗癌）等苓多糖（抗癌）等一、概述一、概述1 1、糖類：又稱碳水化

2、合物（、糖類：又稱碳水化合物（carbohydratescarbohydrates），是植物光合），是植物光合作用的初生產(chǎn)物，是一類豐富的天然產(chǎn)物，如：蔗糖、糧食作用的初生產(chǎn)物，是一類豐富的天然產(chǎn)物，如：蔗糖、糧食( (淀粉淀粉) )、棉布的棉纖維等。、棉布的棉纖維等。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 天然產(chǎn)物中幾乎所有類型的化合物都可以與糖形天然產(chǎn)物中幾乎所有類型的化合物都可以與糖形成苷。成苷。一、概述一、概述3 3、化學(xué)結(jié)構(gòu)：、化學(xué)結(jié)構(gòu)：n糖糖是多是多羥基醛、酮化合物及其聚合物羥基醛、酮化合物及其聚合物。n根據(jù)其根據(jù)其分子水解反應(yīng)分子水解反應(yīng)的情況，可以分為的情況，可以分為單糖、單糖、低聚糖和多糖

3、。低聚糖和多糖。n苷苷是由是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物。形成的一類化合物。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)表示方法：單糖結(jié)構(gòu)表示方法： CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOFischer式Haworth式優(yōu)勢構(gòu)象式一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的基本單元。單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的基本單元。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)HOCH2OHHOHOHOOCH2OHOH

4、OHOHOCH2OHOHOHOOHHHHHHOCH2OHOHOHOHOHHHHHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH2OHHHOOOHHHHOOHHHCH2OHOHHOOOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和單糖在水溶

5、液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。吡喃糖。OHHHHOOHHHCH2OHOHHOOHHHHOOHHHCH2OHHHOO- D-Glc - D-Glc具有具有六元環(huán)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有五元環(huán)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHO

6、HOHOH二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)FischerFischer式式: :距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在右側(cè)的稱為右側(cè)的稱為D D型糖型糖，在左側(cè)的稱為，在左側(cè)的稱為L L型糖型糖。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3二、糖的絕對構(gòu)型：二、糖的絕對構(gòu)型：D D，L L二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)HaworthHaworth式式 五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C C4 4-OH-OH在面下

7、為在面下為 D D型糖，在面上為型糖，在面上為L-L-型型糖。糖。O4CHOCH2OH二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷二、糖的絕對構(gòu)型：二、糖的絕對構(gòu)型：D D，L L天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖： C C5 5-R-R在面下時為在面下時為L-L-型糖，在型糖，在面上為面上為D D型糖。型糖。OCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D- D-（D-glucose,Glc)D-glucose,Glc)HaworthHaworth式式二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷二、糖的絕對構(gòu)型：二、糖的絕對構(gòu)型：D D，L

8、L天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)CHOCH2OHOCHOH24HaworthHaworth式式二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷二、糖的絕對構(gòu)型：二、糖的絕對構(gòu)型：D D，L L天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷CH2OHCHO OOCH35L L二、糖的絕對構(gòu)型：二、糖的絕對構(gòu)型：D D，L L天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)端基碳端基碳（anomeric carbonanomeric carbon）：單糖成環(huán)后形成了一個新的手）：單糖成環(huán)后形成了一個新的手性碳原子。性碳原子。該碳原子形成的一對異構(gòu)體為該碳原子形成的一對異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體（

9、anomeranomer），），有有、兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷三、糖的相對構(gòu)型：三、糖的相對構(gòu)型：、 端基碳上端基碳上H H被稱為端基被稱為端基H H，OHOH被稱為端被稱為端OHOH天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) FischerFischer投影式：投影式： 新形成的羥基與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在新形成的羥基與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在同側(cè)時為同側(cè)時為構(gòu)型，在異側(cè)時為構(gòu)型，在異側(cè)時為構(gòu)型。構(gòu)型。HOHOHHHOHOHHHCH2OHO二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷三、糖的相對構(gòu)型：三、糖的相對構(gòu)型：、 OHHOHHHOHOH

10、HHCH2OHO天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖： C C4 4-OH-OH與端基碳上的羥基在同側(cè)的為與端基碳上的羥基在同側(cè)的為型，型，在異側(cè)為在異側(cè)為型。型。O44O二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷三、糖的相對構(gòu)型：三、糖的相對構(gòu)型：、 HaworthHaworth投影式投影式天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖： C C4 4-R-R與端基羥基在同側(cè)為與端基羥基在同側(cè)為型，異側(cè)為型，異側(cè)為型。型。OCHOH244HOH2OC二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷三、糖的相對構(gòu)型：三、糖的相對構(gòu)型：、 HaworthHaworth投影

11、式投影式天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖： C C5 5-R-R與端基羥基在同側(cè)為與端基羥基在同側(cè)為構(gòu)構(gòu)型，異側(cè)為型，異側(cè)為構(gòu)型。構(gòu)型。OCH2OH55OCH2OH二二 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)糖和苷糖和苷三、糖的相對構(gòu)型：三、糖的相對構(gòu)型：、 HaworthHaworth投影式投影式天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結(jié)天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結(jié)合狀態(tài)，只有葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖游離存在。合狀態(tài)，只有葡萄糖、果

12、糖等少數(shù)單糖游離存在。糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚單糖、低聚糖和多糖糖和多糖（一）五碳醛糖（一）五碳醛糖（aldopentosealdopentose）CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH 三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（二）六碳醛糖（二）六碳醛糖（aldohexosesaldohexoses）CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH ） 三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 天然藥物化學(xué)天

13、然藥物化學(xué)（三）六碳酮糖（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)ketohexose,hexulose)CH2OHOCH2OHCH2OHOCH2OH 三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（四）甲基五碳醛糖（四）甲基五碳醛糖C H OC H3C H OC H3 L- L-夫糖夫糖（L-fucoseL-fucose）三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（五）

14、支碳鏈糖（五）支碳鏈糖 CHOHOH2CCH2OHCHOOHCCH3三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（六）氨基糖（六）氨基糖（amino sugaramino sugar）CHOCH2OHCHONH2CH2OH NH3三三 糖和苷的分類糖和苷的分類一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（七）去氧糖（七）去氧糖（deoxysugarsdeoxysugars）CHOHHOCH3HOHOCH3H ）三三

15、 糖和苷的分類糖和苷的分類一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（八）糖醛酸（八）糖醛酸（uronic aciduronic acid） 單糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。單糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。CHOCOOHCHOCOOH D- D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸（ D-glucuronic acidD-glucuronic acid） D- D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 （D- galactocuronicD- galactocuronic）三三 糖和苷的分類糖和苷的分類一、單糖類（一、單糖類（monosac

16、charidemonosaccharide） 糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（九）糖醇（九）糖醇 單糖中的羰基被還原成羥基的化合物。單糖中的羰基被還原成羥基的化合物。CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH 三三 糖和苷的分類糖和苷的分類一、單糖類（一、單糖類（monosaccharidemonosaccharide） 糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides） 1.1.按含有單糖的個數(shù)分為二糖、三糖、四糖等。按含有單糖的個數(shù)分為二糖、三糖、四糖等。2.2.按是否含有游離的醛基和酮基分為按是否含有游離的醛

17、基和酮基分為還原糖還原糖和和非還原糖非還原糖。 具有游離醛基或酮基的糖為具有游離醛基或酮基的糖為還原糖還原糖。 由半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖沒由半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖沒有還原性，為有還原性，為非還原糖非還原糖。由由2 29 9個單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。個單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOOHO HOOO 槐糖（槐糖（還原糖還原糖) )蔗糖（蔗糖（非還原糖非還原糖) )-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-Glcp二、低聚糖（二、低聚糖（o

18、ligosaccharidesoligosaccharides） 三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷化學(xué)命名：化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。構(gòu)型。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides） 三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷 植物中的三糖大多是以植物中的三糖大多是以蔗糖蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。是非還

19、原性糖。OOOOOOOOO二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水蘇糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)由十個以上單糖通過苷鍵連接而成的糖稱為多聚糖。由十個以上單糖通過苷鍵連接而成的糖稱為多聚糖。三、多聚糖類（三、多聚糖類（polysaccharidespolysaccharides）三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷3 3：按來源：按來源：植物多糖；動物多糖植物多糖；動物多糖分類：分類：1 1、按功能：、按功能：不溶于水的作為動植物的支持組織的多糖；不溶于水的作為動植物的支持組織的多糖； 溶于水的作為動植物的貯存養(yǎng)料的多糖。溶于水的作為動植物的貯

20、存養(yǎng)料的多糖。 2 2、按單糖組成：、按單糖組成：均多糖均多糖(homosaccharide)(homosaccharide) （由同種單糖組（由同種單糖組 成）和雜多糖成）和雜多糖(heterosaccharide)(heterosaccharide)（由多種單糖組成）（由多種單糖組成）天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)三、多聚糖類（三、多聚糖類（polysaccharidespolysaccharides）三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷雜多糖：雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an-an， 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為glucomannan

21、.glucomannan.系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an-an，如葡聚糖為如葡聚糖為glucanglucan。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（一）植物多糖（一）植物多糖 1.1.淀粉（淀粉（starchstarch） 2.2.纖維素（纖維素（cellulosecellulose） 3.3.果聚糖（果聚糖（fructans )fructans ) 4. 4.半纖維素（半纖維素（ hemicellucosehemicellucose） 5.5.樹膠（樹膠（gumgum） 6.6.粘液質(zhì)（粘液質(zhì)（mucilagemucilage）三、多聚糖類（三、多聚糖類（poly

22、saccharidespolysaccharides）三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)苷是苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）（苷元）脫水形成的一類化合物。新生成的化學(xué)鍵即為脫水形成的一類化合物。新生成的化學(xué)鍵即為苷鍵苷鍵。四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷苷類化合物的組成：苷類化合物的組成：苷元苷元( (配基配基) )：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三

23、萜等。苷鍵：苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接通過或直接通過N-NN-N鍵相連。鍵相連。糖糖( (或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) )苷類化合物的命名：苷類化合物的命名： 以以 -in -in 或或 oside oside 作后綴。作后綴。苷類苷類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 1 1、根據(jù)、根據(jù)苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。丙素苷等。四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖

24、和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷n2 2、根據(jù)、根據(jù)苷的某些特殊性質(zhì)或生理活性：苷的某些特殊性質(zhì)或生理活性：分為皂苷、強(qiáng)心苷分為皂苷、強(qiáng)心苷等。等。n3 3、根據(jù)、根據(jù)在生物體內(nèi)是原生還是次生：在生物體內(nèi)是原生還是次生：分為原生苷（在植物分為原生苷（在植物體內(nèi)原存在的苷）和次生苷（從原生苷中脫掉一個以上單糖體內(nèi)原存在的苷）和次生苷（從原生苷中脫掉一個以上單糖的苷）。的苷）。n4 4、根據(jù)、根據(jù)苷鍵原子的不同苷鍵原子的不同：分為氧苷（：分為氧苷（O O苷）、氮苷（苷）、氮苷（N N苷）、硫苷（苷）、硫苷（S S苷）、碳苷（苷）、碳苷（C C苷）等。在天然界中最苷）等。在天然界中最常見的為常見的

25、為O O苷苷。分類：分類：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷5 5、根據(jù)、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)連接單糖基的個數(shù)： 1 1個糖個糖單糖苷單糖苷 2 2個糖個糖雙糖苷雙糖苷 3 3個糖個糖叁糖苷叁糖苷 6 6、根據(jù)、根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)苷元連接糖基的位置數(shù)： 1 1個位置成苷個位置成苷單糖鏈苷單糖鏈苷 2 2個位置成苷個位置成苷雙糖鏈苷雙糖鏈苷分類：分類：7 7、按、按端基碳構(gòu)型端基碳構(gòu)型：分：分苷，多為苷，多為L L型；型； 苷，多為苷，多為D D型。型。天然藥物化學(xué)

26、天然藥物化學(xué)根據(jù)苷元成苷官能團(tuán)的不同將氧苷分為以下幾類：根據(jù)苷元成苷官能團(tuán)的不同將氧苷分為以下幾類： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（一）氧苷（一）氧苷1.1.醇苷：醇苷：苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。COOHOOOCOOHOOCOOH四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷OOOH天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2.2.酚苷：酚苷：苷元上的酚羥基與

27、糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很多多, ,如：如：（一）氧苷（一）氧苷四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)3.3.氰苷：氰苷：是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有：根據(jù)羥基與腈基的位置不同有：主要有主要有-羥腈的苷羥腈的苷, ,如：如： -羥基腈很不穩(wěn)定

28、易在酸和酶的催化作用下水解得到羥基腈很不穩(wěn)定易在酸和酶的催化作用下水解得到-羥腈羥腈苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，氫氰酸苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，氫氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和動物中毒。是止咳的有效成分，也容易引起人和動物中毒。（一）氧苷（一）氧苷四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)4.4.酯苷（酰苷）：酯苷（酰苷）：苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化

29、合物。半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。（一）氧苷（一）氧苷四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)5.5.吲哚苷：吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。（一）氧苷（一）氧苷四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合

30、而成的化合物。脫一分子水縮合而成的化合物。（二）硫苷（二）硫苷四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。作用。（二）硫苷（二）硫苷四、苷類四、苷類(gly

31、coside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)苷元上的氨基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基苷元上的氨基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。脫一分子水縮合而成的化合物。四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷（三）氮苷（三）氮苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。一分

32、子水縮合而成的化合物。異牡荊素異牡荊素蘆薈苷蘆薈苷四、苷類四、苷類(glycoside)(glycoside) ( (又稱配糖體又稱配糖體) )三三 糖和苷的分類糖和苷的分類糖和苷糖和苷（四）碳苷（四）碳苷碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷( (一一) ) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1 1、 性狀：性狀：形：形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基 多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。多的如皂苷，則多呈具有吸濕性

33、的無定形粉末。味：味：單糖低聚糖單糖低聚糖甜味。甜味。 多糖多糖無甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。o甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減小） 苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊甜菊 苷苷(stevioside), (stevioside), 比蔗糖甜比蔗糖甜300300倍，臨床上用于糖尿病倍，臨床上用于糖尿病 患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。色：色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏 色色 。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)糖糖小分子極性大，水溶性好；

34、聚合度增高，水溶性下降。小分子極性大，水溶性好；聚合度增高，水溶性下降。 多糖難溶于冷水多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液，或溶于熱水成膠體溶液，不溶于乙醇不溶于乙醇。 單糖極性單糖極性 雙糖極性雙糖極性 （與羥基和碳的分擔(dān)比有關(guān)，即按（與羥基和碳的分擔(dān)比有關(guān)，即按-OH/C-OH/C的分擔(dān)情況而定）的分擔(dān)情況而定）四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷( (一一) ) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)2 2、溶解性、溶解性苷苷親水性（與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）。一般親水性（與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）。一般隨著糖基的隨著糖基的 增多而增大增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙獯蠓肿榆?/p>

35、元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙?于低極性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，親水性增加，在水于低極性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，親水性增加，在水 中的溶解度也就增加。中的溶解度也就增加。 因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。碳苷與氧苷碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。較小。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷( (一一) ) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)3 3、旋光性：、旋光性： 多數(shù)苷類化合物呈

36、左旋多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。 苷元苷元親脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶劑。親脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶劑。 2 2、溶解性、溶解性天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷糖的基本化學(xué)性質(zhì)：糖的基本化學(xué)性質(zhì)：1、與、與Br2水反應(yīng)，使水反應(yīng)，使Br2水褪色水褪色2、斐林試劑反應(yīng)（、斐林試劑反應(yīng)（Fehlin

37、g反應(yīng)）：還原性糖，生成反應(yīng)）：還原性糖，生成Cu2O 磚紅色沉淀。磚紅色沉淀。3、Tollen試劑反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）試劑反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）4、糖反應(yīng)、糖反應(yīng)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（二）（二） 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷1 1、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)： 單糖分子中有單糖分子中有醛醛( (酮酮) )、醇羥基和鄰二醇、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。 但但過碘酸和四醋酸鉛過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于的選擇性較高，一般只作用于鄰二鄰二羥基羥基上。

38、上。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（二）（二） 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷1 1、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)：1 1）過碘酸氧化反應(yīng)：）過碘酸氧化反應(yīng)： 主要作用于鄰二醇羥基、主要作用于鄰二醇羥基、-氨基醇、氨基醇、-羥基醛（酮）、羥基醛（酮）、 -羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基結(jié)構(gòu)。羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基結(jié)構(gòu)。鄰羥基：鄰羥基：RCCRHHOH OHIO4R-CHOR-CHO-+CCCHHOH OHHOHIO4R-CHOR-CHOHCOOH-2+天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（二）（二） 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷

39、糖和苷1 1、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)：1 1）過碘酸氧化反應(yīng)：）過碘酸氧化反應(yīng)： - -羥基酮：羥基酮：RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+ - -氨基醇：氨基醇：CCHHNH2OHIO4R-CHOR-CHONH3-+鄰二酮：鄰二酮：CCOORRIO4R-COOHR-COOH+天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)ORCHO 五碳糖 R=H 糠醛甲基五碳糖 R=CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R=CH2OH 5-羥甲基糠醛六碳糖醛酸 R=COOH 5-羧基糠醛（二）糠醛形成反應(yīng)（二）糠醛形成反應(yīng)（二）（二） 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷單糖濃 酸（ 4

40、10N）加熱 -3H2O呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)礦酸（ 10%HCl）單糖脫水多糖天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OHOCOR糠醛及衍生物與糠醛及衍生物與-萘酚縮合物萘酚縮合物試劑：濃試劑：濃H H2 2SOSO4 4，萘酚萘酚MolishMolish反應(yīng)用途：用來鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。反應(yīng)用途：用來鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。（二）糠醛形成反應(yīng)（二）糠醛形成反應(yīng)（二）（二） 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)四四 糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷的理化性質(zhì)糖和苷糖和苷糠醛衍生物芳胺或酚類糠醛衍生物芳胺或酚類縮合縮合顯色顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）樣品樣品濃濃H H2 2SOSO4 4 萘酚萘酚棕色環(huán)

41、棕色環(huán)（單糖、低聚糖、多糖、苷）（單糖、低聚糖、多糖、苷）天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷 苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷苷鍵切斷，從而更方便地了解，從而更方便地了解苷苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。糖與糖的連接方式。按照所用催化劑的不同可分為按照所用催化劑的不同可分為酸催化水解酸催化水解、堿催化水解堿催化水解、酶水解酶水解和和過碘酸裂解過碘酸裂解等。等。苷鍵

42、的裂解方法有以幾種分類方法：苷鍵的裂解方法有以幾種分類方法：按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂解；按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解稀酸催化水解。反應(yīng)一般在反應(yīng)一般在水或稀醇溶液水或稀醇溶液中進(jìn)行。中進(jìn)行。常用的常用的酸有酸有HCl, HHCl, H2 2SOSO4 4, , 乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式苷鍵原子先質(zhì)子

43、化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化成糖。的中間體，在水中溶劑化成糖。（一）反應(yīng)的（一）反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理是：是：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷以氧苷為例，其機(jī)理為：以氧苷為例，其機(jī)理為：脫質(zhì)子脫質(zhì)子質(zhì)子化質(zhì)子化脫苷元脫苷元互變互變?nèi)軇┗軇┗柼茧x子陽碳離子半椅型半椅型（一）反應(yīng)的（一）反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷這主要包括

44、兩個方面的因素：這主要包括兩個方面的因素： (1) (1) 苷鍵原子上的苷鍵原子上的電子云密度電子云密度 (2) (2) 苷鍵原子的苷鍵原子的空間環(huán)境空間環(huán)境由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有利于苷鍵原子質(zhì)子化的因有利于苷鍵原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。素，就可使水解容易進(jìn)行。（一）反應(yīng)的（一）反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)N-N-苷苷 O-O-苷苷 S-S-苷苷 C-C-苷苷一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷1 1

45、、苷鍵原子苷鍵原子的不同，酸水解難易程度不同，其水解易難順序?yàn)椋旱牟煌崴怆y易程度不同，其水解易難順序?yàn)椋海ǘ┧崴怆y易程度規(guī)律：（二）酸水解難易程度規(guī)律：2 2、糖部分：、糖部分：1 1）呋喃糖苷吡喃糖苷）呋喃糖苷吡喃糖苷2 2）酮糖苷醛糖苷）酮糖苷醛糖苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（二）酸水解難易程度規(guī)律：（二）酸水解難易程度規(guī)律：一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷2 2、糖部分：、糖部分：3 3）吡喃糖苷中：）吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)吡喃環(huán)C C5 5上取代基越大越難水解，上取代基越大越難水解， 水解速度為：五碳糖水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖

46、六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C C5 5上有上有-COOH-COOH取代時，最難水解取代時，最難水解 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)（二）酸水解難易程度規(guī)律：（二）酸水解難易程度規(guī)律：一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷2 2、糖部分：、糖部分：氨基取代的糖較氨基取代的糖較-OH-OH糖難水解，糖難水解，-OH-OH糖又較去氧糖難水解。糖又較去氧糖難水解。2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羥基糖苷去氧糖苷羥基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷3 3、苷元部分：、苷元部分：1 1）芳香屬苷）芳香屬苷 脂肪屬苷脂肪屬苷如：酚苷如：酚苷

47、萜苷、甾苷萜苷、甾苷2 2）當(dāng)苷元為小基團(tuán)時）當(dāng)苷元為小基團(tuán)時, ,橫鍵苷鍵易水解；橫鍵苷鍵易水解； 當(dāng)苷元為大基團(tuán)時當(dāng)苷元為大基團(tuán)時, ,豎鍵苷鍵易水解。豎鍵苷鍵易水解。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)一、酸催化水解一、酸催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷( (三）局限性三）局限性1 1、有時會導(dǎo)致苷元結(jié)構(gòu)改變、有時會導(dǎo)致苷元結(jié)構(gòu)改變2 2、不能反應(yīng)糖和糖的連接位置、不能反應(yīng)糖和糖的連接位置（四）兩相水解法（四）兩相水解法對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)?？捎脙上嗨夥磻?yīng)。在水解液（稀在水解液（稀H H

48、/H/H2 2O O）中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯）中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯等），使水解產(chǎn)生的苷元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免苷元與酸長時等），使水解產(chǎn)生的苷元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免苷元與酸長時間接觸而遭到破壞。間接觸而遭到破壞。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而而酯苷、酚苷、酯苷、酚苷、與與羰基共軛的烯醇苷羰基共軛的烯醇苷、苷鍵苷鍵位有吸電子基位有吸電子基團(tuán)的苷團(tuán)的苷易被堿水解。易被堿水解。二、堿催化水解二、堿催化水解 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷C C2 2-OH-OH與苷鍵成與苷鍵成反式反式易于堿水解，得到易于堿水解

49、，得到1,6-1,6-糖酐；成糖酐；成順式順式則得則得到正常的糖。到正常的糖。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué) 常用的苷鍵水解酶：常用的苷鍵水解酶： 轉(zhuǎn)化糖酶水解轉(zhuǎn)化糖酶水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶水解麥芽糖酶水解-D-D-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 纖維素酶水解纖維素酶水解- D- D-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-六碳醛糖苷鍵六碳醛糖苷鍵 芥子苷酶水解芥子苷鍵（芥子苷酶水解芥子苷鍵（S S苷鍵）苷鍵）三、酶催化水解反應(yīng)三、酶催化水解反應(yīng) 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷1 1、反應(yīng)條件溫和。、反應(yīng)條件溫和。特點(diǎn)：特點(diǎn)：2 2、用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，、用酶水解苷鍵可以

50、獲知苷鍵的構(gòu)型，3 3、可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。、可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。4 4、酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。、酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1、反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元；、反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元； 2 2、可通過產(chǎn)物推測糖的種類、糖與糖的連接方式以及、可通過產(chǎn)物推測糖的種類、糖與糖的連接方式以及 氧環(huán)大小。氧環(huán)大小。四、過碘酸裂解反應(yīng)（四、過碘酸裂解反應(yīng)（SmithSmith降解法）降解法）所用試劑為：所用試劑為：NaIONaIO4 4、NaBHNaBH4 4、稀酸稀酸 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷

51、適用范圍：適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個醛基的苷元）苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個醛基的苷元）不適合：不適合： 苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)四、過碘酸裂解反應(yīng)（四、過碘酸裂解反應(yīng)（SmithSmith降解法）降解法） 五五 苷鍵的裂解苷鍵的裂解糖和苷糖和苷OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH+IO4-BH4-H+氧化還原水解苷二元醛二元醇苷元應(yīng)用于應(yīng)用于碳苷碳苷的情況的情況: :OCH2OHOHOHOHRIO4-BH4-H+CH2OHCH2O

52、HOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)六六 糖及苷的提取分離糖及苷的提取分離糖和苷糖和苷一、提取一、提取主要為溶劑法主要為溶劑法水、稀醇、醇水、稀醇、醇糖類：糖類：根據(jù)它們對乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、根據(jù)它們對乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、 冷熱稀醇等條件。冷熱稀醇等條件。苷類：苷類：由于其分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù)由于其分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù) 其極性大小，來選擇相適應(yīng)的溶劑。其極性大小，來選擇相適應(yīng)的溶劑。提取原生苷，必須破壞或抑制植物體內(nèi)的酶。提取原生苷，必須破壞或抑制植物體內(nèi)的酶。方法：采集新鮮材料方法

53、：采集新鮮材料迅速加熱干燥迅速加熱干燥冷凍保存等冷凍保存等單糖、低聚糖：單糖、低聚糖：水、稀醇水、稀醇多糖：多糖：熱水提取，（不包括纖維素和半纖維素）熱水提取，（不包括纖維素和半纖維素）連糖基多苷類：連糖基多苷類：醇或稀醇提取醇或稀醇提取連糖基少苷類：連糖基少苷類：CHClCHCl3 3或或EtOAcEtOAc提取提取天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)六六 糖及苷的提取分離糖及苷的提取分離糖和苷糖和苷一、提取一、提取 中中 藥藥 EtOH EtOH 提提取取物物 減減壓壓回回收收 EtOH 濃濃縮縮物物 石石油油醚醚提提取取 石石油油醚醚部部分分 殘殘留留物物 （多多為為油油脂脂） Et2O 或或 CH

54、Cl3提提取取 Et2O 或或 CHCl3 殘殘留留物物 提提取取物物（苷苷元元） EtOAc 提提取取 EtOAc 提提取取液液 殘殘留留物物 （含含單單糖糖苷苷或或含含糖糖較較少少的的苷苷） n-BuOH 提提取取 n-BuOH 提提取取液液（含含糖糖較較多多的的苷苷） 流程圖流程圖天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)六六 糖及苷的提取分離糖及苷的提取分離糖和苷糖和苷二、分離二、分離 1. 1.季銨氫氧化物沉淀法季銨氫氧化物沉淀法n 2. 2.分級沉淀或分級溶解法分級沉淀或分級溶解法 n 3. 3.離子交換柱色譜離子交換柱色譜 n 4. 4.纖維素色譜纖維素色譜n 5. 5.凝膠柱色譜凝膠柱色譜n 6

55、. 6.制備性區(qū)域電泳制備性區(qū)域電泳n 7. 7.蛋白質(zhì)除去法蛋白質(zhì)除去法天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)二、分離二、分離六六 糖及苷的提取分離糖及苷的提取分離糖和苷糖和苷X4EtOHDEAE纖維素纖維素CTA-OH，0.2mol/L,漸增漸增pH，分步沉淀分步沉淀X3EtOHSevag法去蛋白法去蛋白X3EtOHX1EtOHX3EtOHCTA-OH0.2mol/L,pH12.60.2mol/L, pH12.6CTA-OH20%HOAc6%NaOH香菇多糖香菇多糖31gH2O離心離心DEAE纖維素纖維素提取分離實(shí)例：提取分離實(shí)例：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定糖的鑒定1 1紙層析

56、紙層析展開系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開。常用水飽和的有機(jī)溶劑展開。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW 水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑( (使還原糖顯棕黑色使還原糖顯棕黑色) )、三苯四、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-3,5-二羥基甲苯鹽酸試二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）劑（酮糖呈紅色） 等。等。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定2薄層層析薄層層析可用（硼酸液 + 無機(jī)鹽）+ 硅膠 制板吸附劑：硅膠 （用0.03M硼酸液或無機(jī)鹽的水液代水制

57、板）常用的無機(jī)鹽：0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉 0.02M乙酸鈉 0.02M硼酸鹽緩沖液 0.1M亞硫酸氫鈉/H2O天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定 硼酸與無機(jī)鹽制板的特點(diǎn)：硼酸與無機(jī)鹽制板的特點(diǎn)： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。利于斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如：顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如： H2SO4/H2O或乙醇液或乙醇液 茴香醛茴香醛-硫酸試劑硫酸試劑 苯胺苯胺-二苯胺磷酸試劑二苯胺磷酸試劑 等等 天然藥物化學(xué)天然藥

58、物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定3氣相層析氣相層析 將糖制備成三甲基硅醚將糖制備成三甲基硅醚（增加其揮發(fā)性） 將醛糖用NaBH4還原成多元醇（避免形成端基異構(gòu)體）制成乙酰化物或三氟乙?；?。4液相色譜液相色譜 填充材料化學(xué)修飾的硅膠 優(yōu)：不必制備成衍生物。 適合分析對熱不穩(wěn)定、不揮發(fā)的低聚糖和多糖。 分析單糖和低聚糖，其靈敏度不及氣相層析。 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定5離子交換層析離子交換層析 糖的硼酸絡(luò)合物可進(jìn)行離子交換層析優(yōu)：不必制成衍生物，而直接用水溶液進(jìn)行分離（與氣相比較）糖自動分析儀： 顯 色：3,5-二羥基甲苯-濃硫酸 波 長：425nm 上樣量：每種組成不超過1mg 洗脫劑：四硼酸鉀的緩沖溶液 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定糖鏈結(jié)構(gòu)的測定 主要解決的問題單糖的組成、糖之間的連接位置和順序、苷鍵構(gòu)型1單糖的組成單糖的組成 2單糖之間連接位置的決定單糖之間連接位置的決定3糖鏈連接順序的決定糖鏈連接順序的決定4苷鍵構(gòu)型的決定苷鍵構(gòu)型的決定513C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用在糖鏈結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)七、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定1單糖的組成單糖的組成 低聚糖、多糖的結(jié)構(gòu)分析，首先要了解由哪些單糖所組成