化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律

1、第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率(rG化學(xué)反應(yīng)可能性，但不表示速率, rG (HgO)=-90.8kJmol-1,rG(HgS)=-58.2kJmol-1) 化學(xué)反應(yīng)的速率首先與反應(yīng)本性決定。 (如煤、石油的形成要幾千萬年,橡膠、塑料的老化要幾年;炸藥的爆炸、酸堿中和、照相底片的爆光幾乎在瞬間完成) 。同一反應(yīng),在不同的條件下,反應(yīng)速率也不相同,如常溫下鋼鐵氧化很慢,但在高溫下就很快。 我們研究化學(xué)反應(yīng)速率的目的:對(duì)有利反應(yīng),采取措施,提高生產(chǎn)效率,對(duì)不利反應(yīng)則要降低反應(yīng)速率,減少損失。 一.化學(xué)反應(yīng)速率1.定義:單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的改變。 V=C/t例1.在某一定條件下,有H2和N2合成NH3反

2、應(yīng),設(shè)開始時(shí),H2-1 ,N2-1,3秒后,測(cè)得, ,N2-1,求反應(yīng)速率。 解：N2 + 3H2 = 2NH3 開始 1.0 3.0 0 mol.L-1 3s后 0.7變化 0.3 30.3 20.3C/t 0.1 0.3 0.2 mol.L-1.s-1 說明：同一反應(yīng)，用不同物種濃度變化來表示，數(shù)據(jù)可以不同。若均除以系數(shù)，則v可一致。 aA+bBcC+dDV=1/a.CA/t =1/b.CB/t =1/c.CC/t =1/d. CD/t2.平均速率化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)隨一些因素而變化，一般來說，在溫度不變時(shí)，V隨反應(yīng)物濃度的降低而降低，因此，上述速率是在秒內(nèi)的平均速率。 瞬時(shí)速率只能用作瞬時(shí)速率

3、只能用作圖的方法得到，例如對(duì)圖的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（于反應(yīng)（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O2 反應(yīng)的瞬時(shí)速率反應(yīng)的瞬時(shí)速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimv3.瞬時(shí)速率 AB V=A/t t 0 V=limA/t =dA/dt該速率為瞬時(shí)速率，可作圖用切線法求得4.反應(yīng)速率定義單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時(shí)間的變化率反應(yīng)進(jìn)度 n/(摩爾數(shù)系數(shù))dtdc1dtdnV1dtdV1反應(yīng)速率反應(yīng)速率碰撞碰撞次數(shù)次數(shù)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在純氧氣中燃燒白磷在含白磷

4、在含20%的氧氣中燃燒的氧氣中燃燒 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.質(zhì)量作用定律（又叫反應(yīng)速率定律）1863年挪威化學(xué)家Guldberg和Wagge通過大量的實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度有關(guān)。如：2KIO3+5NaHSO3=NaSO4+3NaHSO4+K2SO4 +I2+H2O淀粉變藍(lán)所需時(shí)間t，v=1/t改變KIO3濃度，我們發(fā)現(xiàn)v正比于KIO3濃度,速率與濃度在圖上幾乎是一條直線。 aA+bBcC+dD vcxA vcyB v=kcxAcy質(zhì)量作用定律：反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率間的上述關(guān)系。v=kcaAcbB (a+b)為反應(yīng)級(jí)數(shù) 2NO(g)+

5、O2(g) 2NO2(g) v=kc2NOcO2 三級(jí)反應(yīng)若非基元反應(yīng)（有中間步驟） v=kcxAcyB (x+y)為反應(yīng)級(jí)數(shù) 由實(shí)驗(yàn)確定2.關(guān)于質(zhì)量作用定律的幾點(diǎn)說明基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)一步能完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，又叫簡(jiǎn)單反應(yīng)。例如：SO2Cl2SO2+Cl2 v=kSO2Cl2 2NO2 2NO+O2 v=kNO22 NO2+CO NO+CO2 v=kNO2CO它們可直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律但絕大多數(shù)反應(yīng)為非基元反應(yīng)，例如： 2NO+2H2 N2+2H2O vkNO2H22反應(yīng)實(shí)際分兩步進(jìn)行 2NO+H2 N2+2H2O2 v=kNO22H2 H2O2+ H2 2H2O v=kH2O2H2總

6、速率方程式比較復(fù)雜.反應(yīng)級(jí)數(shù) 對(duì)任一反應(yīng) mA+nBpC+qD v=kcAxcBy 反應(yīng)級(jí)數(shù)x,y表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度,由實(shí)驗(yàn)確定。v1=kcAxcB1y v1/v2=kcAxcB1y/kcAxcB2yv2=kcAxcB2y =(cB1/cB2) y 求出y,同樣也可求x反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)1,2,3等,也可以是分?jǐn)?shù)1/2,1/3等,也可以是零級(jí)反應(yīng)。稀溶液中溶劑參與反應(yīng)，或有固體，純液態(tài)參與反應(yīng)，其濃度是常數(shù)，不必在速率方程式中標(biāo)出C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖) V=kH2OC12H22O11=k C12H22O11C(s)+O2

7、(g)CO2(g) V=kO2Br2(l)+2I- 2Br-+I2(s) V=kI-2反應(yīng)中若有氣體物質(zhì)參與，它們的濃度可用壓力代替如：H2(g)+I2(g)2HI(g)(非基元反應(yīng)) v=kH2I2 (有實(shí)驗(yàn)測(cè)得) PV=nRT P=nRT/V=cRT c=P/RT 代入 v=kP(H2)/RT.P(I2)/RT =k/(RT)2. P(H2) P(I2) =kP(H2) P(I2)速率常數(shù)與濃度，壓力無關(guān)。與濃度，壓力外的因素，如反應(yīng)本性，溫度，催化劑有關(guān)。k的單位v=kAxBy k=v/AxBy=mol.L-1.s-1/(mol.L-1) x+y通過k的單位，可知反應(yīng)級(jí)數(shù)。b.速率單位

8、mol.L-1.s-1 v=kA/cxB/cya. c-12022-3-22三三.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，溫度升高溫度升高，反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大2.Arrhenius(阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯)公式公式k=Ae-EaRTlnk = - - + lnA Ea RTln = ( - - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 1.經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)溫度升高經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K，反應(yīng)速，反應(yīng)速率率或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大24倍倍 (T+10K) k(T+10K) T kT= =243.阿侖尼烏斯公式討論k：速率常數(shù)，Ea活化

9、能，A指前因子（與分子形狀有關(guān)），對(duì)于某一反應(yīng)， Ea ， A為常數(shù)T升高,1/T減小,- Ea/RT增加,k增加,v增加 Ea大，Ea/RT小， k小， v小Ea小，Ea/RT大， k大， v大活化能大，反應(yīng)速率小，活化能小，反應(yīng)速率大 1/T- Ea/R若Ea大，變化同樣的1/T，對(duì)k影響大若Ea小，變化同樣的1/T，對(duì)k影響小對(duì)活化能大的反應(yīng)，溫度變化對(duì)其速率影響較大1/T- Ea/R變化同樣幅度的溫度，在T較小時(shí)即在低溫區(qū)對(duì)反應(yīng)速率影響較大，在T較大時(shí)即在高溫區(qū)對(duì)反應(yīng)速率的影響較小進(jìn)行一些計(jì)算 lnk=lnA-Ea/RT 或 lgk=lgA-Ea/2.303RT lnk2/k1=-Ea

10、/R(1/T2-1/T1)k2、k1、Ea、T2、T1五個(gè)參數(shù)中，任意知道四個(gè)參數(shù)，可以求出第五個(gè)參數(shù)四溫度影響反應(yīng)速率的原因碰撞理論和活化能溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，碰撞頻率增加，故反應(yīng)速率加快，這是不是反應(yīng)速率加快的主要原因？ 分子運(yùn)動(dòng)速率v=(8RT/M)1/2=14500(T/M)1/2 T升高10，分子碰撞頻率增加2%，而反應(yīng)速率要增加12倍即100% 200%因此，碰撞頻率增加不是反應(yīng)速率增加的主要原因，那真正原因是什么哪？例如：H2(g)+I2(g)2HI(g) H2, I2-1碰撞頻率其中反應(yīng)的1.271027次.mL-1.s-1 1.201016次.mL-1.s-1可見，碰撞頻

11、率是很大的，但反應(yīng)的是碰撞頻率的1/1013，即十萬億次碰撞中才發(fā)生一次反應(yīng)只有極少數(shù)分子在碰撞中發(fā)生了反應(yīng)，那么，這些能發(fā)生反應(yīng)的分子與其他分子有什么不同哪？2022-3-22(1)活化分子與活化能活化分子與活化能有效碰撞有效碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞臨界能臨界能(Ec): 發(fā)生有效碰撞的分子所必須發(fā)生有效碰撞的分子所必須具備的最低能量。具備的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子的分子活化分子活化分子能量等于或超過能量等于或超過Ec的分子的分子活化能活化能活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量(E* )與反應(yīng)物分子的平均能量與反應(yīng)

12、物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea = E* - E2022-3-22活化能活化能反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能量量(E* )與反應(yīng)物分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差之差Ea = E* - E例例 N2O5 2NO2 + O2 12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1325K時(shí)時(shí) E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近大部分分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少數(shù)。分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變非活化分子要吸收足夠的能量才能

13、轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?。為活化分子?022-3-22大多數(shù)反應(yīng)的活化能在大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60250kJmol-1之間之間Ea420kJmol-1的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。反應(yīng)速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反應(yīng)速率較小。反應(yīng)速率較小。2022-3-22大多數(shù)反應(yīng)的活化能在大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60250kJmol-1之間之間Ea420kJmol-1的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。反應(yīng)速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反應(yīng)速率較小。反應(yīng)速率較小。不同溫度下活化分子百分比

14、不同溫度下活化分子百分比2022-3-22過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)性集團(tuán)(活化配合物活化配合物), 然后再分解為產(chǎn)物然后再分解為產(chǎn)物+ + 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始態(tài)始態(tài)) (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) (終態(tài)終態(tài))如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 2022-3-22Eb:過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論Ea:碰撞理論碰撞理論活化能活化能Eb 和和Ea相差

15、很小相差很小可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)rHm= Eb,正正-Eb,逆逆正反應(yīng)：吸熱正反應(yīng)：吸熱 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放熱放熱 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm勢(shì)勢(shì)能能123反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 1 2 3 2022-3-22四四.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑催化劑: 能顯著改變反應(yīng)速率能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正正催化劑催化劑能加快反應(yīng)速率的催化劑能加快反應(yīng)速率的催化劑如如: 硫酸生產(chǎn)中使用的硫酸生產(chǎn)中使用

16、的V2O5負(fù)負(fù)催化劑催化劑能減緩反應(yīng)速率的催化劑能減緩反應(yīng)速率的催化劑如如: 防止橡膠、塑料老化的防老劑防止橡膠、塑料老化的防老劑通常所說的催化劑是指正催化劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。 催化劑：催化劑：存在少量就能顯著改變反應(yīng)速率而本身組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。1. 催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點(diǎn)催化作用的特點(diǎn) ：只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。同時(shí)改變正、逆反應(yīng)速率，不改變平衡狀態(tài)。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成。不同反應(yīng)需

17、要不 同的催化劑。END催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。活化能降低使活化分子數(shù)增加2022-3-22催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因非催化活化配合物非催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物生成物生成物反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)勢(shì)能能EbEb rHm反應(yīng)物反應(yīng)物催化劑與反應(yīng)物形成催化劑與反應(yīng)物形成一種勢(shì)能較低的活化一種勢(shì)能較低的活化配合物，使活化能降配合物，使活化能降低，使活化分子百分低，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增數(shù)增多，反應(yīng)速率增大

18、。大。2022-3-22如：合成氨反應(yīng)如：合成氨反應(yīng): : N2 + 3H2 2NH3無催化劑時(shí)，無催化劑時(shí)，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化時(shí)，催化時(shí)，Ea = 176 kJmol-1 反應(yīng)反應(yīng): : 2SO2+ O2 2SO3無催化劑時(shí)，無催化劑時(shí)，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化時(shí)，催化時(shí)，Ea = 63 kJmol-12022-3-22催化劑的特性催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大, 對(duì)確定反應(yīng)對(duì)確定反應(yīng), 溫度一定時(shí)溫度一定時(shí),不同的催化劑有不同的不同的催化劑有不同的k值值3.對(duì)同一可逆反應(yīng)對(duì)同一可逆反應(yīng), 催化劑同等程度地降低催化劑同等程度地降低 正、逆反應(yīng)的活化能正、逆反應(yīng)的活化能4.催化劑有特殊的選擇性催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物同樣的反應(yīng)物,使使 用不同的催化劑用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物 如如反應(yīng)反應(yīng)CO + H2 200300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH1020p 、473K、