緒論-無機化學(xué)及化學(xué)分析(2013秋天課程)

1、無機及分析化學(xué)面向中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)和材料化學(xué)理科專業(yè)Inorganic & Analytic Chemistry發(fā)展獨立思考和獨立判斷的一般能力，應(yīng)當(dāng)始終放在首位，而不應(yīng)當(dāng)把獲得專業(yè)知識放在首位。 愛因斯坦（1）無機化學(xué)（上，下），武漢大學(xué)，吉林大學(xué)等校編，曹錫章，宋天佑，王杏喬修訂，高等教育出版社（2）分析化學(xué)，武漢大學(xué)編，高等教育出版社其他參考書：（1）物理化學(xué)，（上下）傅獻彩，沈文霞，姚天楊編，高等教育出版社（2）無機化學(xué)，（上下），北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)，無機化學(xué)教研室編，高等教育出版社（3）物質(zhì)結(jié)構(gòu)，華東師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，西北師范大學(xué)，

2、鄭載興編，高等教育出版社（4）無機化學(xué)新論選讀，陳震寰主編，陜西人民教育出版社（5）分子軌道從頭計算法，W.G.理查德，D.L.古柏主編，王銀桂等翻譯，科學(xué)出版社。（6）基礎(chǔ)量子化學(xué)原理，吉林大學(xué)封繼康編，高等教育出版社。主要參考書附附宇宙（時空）的產(chǎn)生宇宙（時空）的產(chǎn)生(四方上下曰宇，古往今來曰宙)現(xiàn)代宇宙大爆炸理論（現(xiàn)代宇宙大爆炸理論（Big Bang）宇宙是由一個致密宇宙是由一個致密熾熱的奇點于熾熱的奇點于150億年前一次大爆炸后膨脹形成的。億年前一次大爆炸后膨脹形成的。 奇點奇點(爆炸爆炸)-（質(zhì)子中子）（質(zhì)子中子）產(chǎn)生所有產(chǎn)生所有H元素、部分元素、部分He元素、部分元素、部分Li元素

3、元素?zé)岷朔磻?yīng)（如太陽）產(chǎn)生熱核反應(yīng)（如太陽）產(chǎn)生Fe元素以前的元素元素以前的元素進一步爆炸產(chǎn)生進一步爆炸產(chǎn)生Fe元素以后的元素（地球）。元素以后的元素（地球）。一、一、 化學(xué)研究的對象和內(nèi)容化學(xué)研究的對象和內(nèi)容 世界是物質(zhì)的，物質(zhì)的世界處于永恒的運動之中。自然科學(xué)是以客觀存在的自然世界為考察對象。以它的基本屬性運動為研究內(nèi)容。 緒論1 化學(xué)研究的對象 場場 天體天體 物質(zhì)物質(zhì) 單質(zhì)，化合物單質(zhì)，化合物 實物實物 分子、離子、原子分子、離子、原子 質(zhì)子、中子、電子等基本粒子質(zhì)子、中子、電子等基本粒子 化學(xué)研究的對象是在分子、原子和離子這一層次上的實物。 2 化學(xué)研究的內(nèi)容 機械運動機械運動 組成

4、變化組成變化 物理運動物理運動 結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化 物質(zhì)的運動物質(zhì)的運動 化學(xué)運動化學(xué)運動 性質(zhì)變化性質(zhì)變化 生物運動生物運動 能量變化能量變化 社會運動社會運動 外界條件變化外界條件變化 化學(xué)研究的內(nèi)容僅限于研究物質(zhì)的化學(xué)運動，包括物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及伴隨能量的變化和外界條件的變化。3 物質(zhì)的層次層次典型尺度/m 實例理論脹觀1040？宇觀1021銀河系廣義相對論宏觀102籃球場牛頓力學(xué)微觀10-17分子、原子量子力學(xué)渺觀10-36？超弦理論注：廣義相對論和量子力學(xué)在宏觀下約化為牛頓力學(xué)總之，化學(xué)是一門在分子原子層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化以及內(nèi)部聯(lián)系和外界條件變化的科學(xué)。二

5、化學(xué)研究的發(fā)展古希臘亞里斯多德，提出古希臘亞里斯多德，提出“水，火，氣，土水，火，氣，土 四元素說。四元素說。1 古代化學(xué)（1） 實用和自然哲學(xué)時期實用和自然哲學(xué)時期樸素的哲學(xué)思考：樸素的哲學(xué)思考：公元前公元前4世紀(jì)戰(zhàn)國：世紀(jì)戰(zhàn)國：尚書尚書認(rèn)為構(gòu)成世界萬物的是：認(rèn)為構(gòu)成世界萬物的是： 金，木，水，火，土。金，木，水，火，土。 五行說五行說商末，商末，“八卦八卦”之說。之說。易易有太極，是生兩儀，兩儀生四象，有太極，是生兩儀，兩儀生四象，四象生八卦，八卦定吉兇，吉兇生大業(yè)。四象生八卦，八卦定吉兇，吉兇生大業(yè)?！?(4)(4)燃素學(xué)說時期燃素學(xué)說時期1700年，史塔爾提出年，史塔爾提出“燃素學(xué)說燃

6、素學(xué)說”。1774年，法國年，法國人拉瓦希提出人拉瓦希提出“氧化學(xué)說氧化學(xué)說”，拉瓦希在法國大革命被，拉瓦希在法國大革命被砍頭，砍下砍頭，砍下“四百年頭四百年頭”之說。之說。燃素學(xué)說的困惑。燃素學(xué)說的困惑。（2)2)煉金術(shù)，煉丹時期（公元前后煉金術(shù)，煉丹時期（公元前后- -公元公元15001500年前后）年前后）“丹丹”：Pb3O4，HgS煉金術(shù)煉金術(shù)點石成金點石成金(國外國外)，“哲人石哲人石”煉丹術(shù)煉丹術(shù)長生不老（中國），漢朝高峰長生不老（中國），漢朝高峰(3)(3)醫(yī)學(xué)化學(xué)時期（公元醫(yī)學(xué)化學(xué)時期（公元1500150017001700）瑞士科學(xué)家瑞士科學(xué)家 巴拉賽爾斯（巴拉賽爾斯（1493

7、1541）提出：）提出：化學(xué)的目的是制造藥劑?；瘜W(xué)的目的是制造藥劑。英國發(fā)生了工業(yè)革命，英國發(fā)生了工業(yè)革命，天平的使用天平的使用使得化學(xué)研究由使得化學(xué)研究由定性走向定量定性走向定量研究。研究。1748年，羅蒙諾索夫，質(zhì)量守恒定律。年，羅蒙諾索夫，質(zhì)量守恒定律。1774年，拉瓦希，氧化理論。年，拉瓦希，氧化理論。18世紀(jì)末，普勞斯特，定比定律。世紀(jì)末，普勞斯特，定比定律。1803年，道爾頓，倍比定律，當(dāng)量定律，原子學(xué)說，相對原子量的概念。年，道爾頓，倍比定律，當(dāng)量定律，原子學(xué)說，相對原子量的概念。道爾頓被稱為道爾頓被稱為“近代化學(xué)之父近代化學(xué)之父”。1811年，阿佛加德羅，分子概念。年，阿佛加德

8、羅，分子概念。H2 O2 2H2O H2Cl22HCl1808年，蓋呂薩克，氣體簡比定律。年，蓋呂薩克，氣體簡比定律。1869年，門捷列夫，元素周期表和元素周期律（年，門捷列夫，元素周期表和元素周期律（62種元素）。種元素）。2 近代化學(xué)的萌芽：三三 化學(xué)在社會發(fā)展中的作用和地位化學(xué)在社會發(fā)展中的作用和地位1.化學(xué)是維持和提高人類衣、食、住、行質(zhì)量的 基礎(chǔ)科學(xué)，是改善和制造物質(zhì)世界的科學(xué)2化學(xué)是社會發(fā)展的重要支柱，是實現(xiàn)農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防和科學(xué)技術(shù)現(xiàn)代化的重要力量。3化學(xué)是未來社會發(fā)展不可缺少的基礎(chǔ)科學(xué)。現(xiàn)代文明的三大支柱：材料，能源，信息有利必有弊有利必有弊1 科學(xué)研究的二種方法：長期以來，化

9、學(xué)一直被科學(xué)界公認(rèn)為一門純實驗科學(xué)。其理由要追溯到人類認(rèn)識 自 然 的 兩 種 科 學(xué) 方 法 ： 歸 納 法（reduction)和演繹法(deduction)。四四 化學(xué)科學(xué)的研究方法化學(xué)科學(xué)的研究方法 歸納法 ( F.Bacon,1561-1626 ) 演繹法 ( R.Decartes,1596-1650 )設(shè)計實驗設(shè)計實驗實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)唯象理論唯象理論“預(yù)測預(yù)測”數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù)擬合檢驗檢驗公理假設(shè)公理假設(shè)形式理論形式理論二次形式化二次形式化近似、計算近似、計算和模擬和模擬預(yù)預(yù) 測測模模 型型實驗實驗檢驗檢驗2 無機及分析化學(xué)的研究方法 無機化學(xué)在成立之初，其知識內(nèi)容已有四類，即事實、概

10、念、定律和學(xué)說。 用感官直接觀察事物所得的材料，稱為事實； 對于事物的具體特征加以分析、比較、綜合和概括得到概念； 組合相應(yīng)的概念以概括相同的事實則成定律； 建立新概念以說明有關(guān)的定律，該新概念又經(jīng)實驗證明為正確的，即成學(xué)說。系統(tǒng)的化學(xué)知識是按照科學(xué)方法進行研究的?？茖W(xué)方法主要分為三步：（1）搜集事實）搜集事實 搜集的方法有搜集的方法有觀察觀察和和實驗。實驗。（2）建立定律）建立定律 將搜集到的大量事實加以分將搜集到的大量事實加以分析比較，去粗存精，由此及彼地將類似的事實析比較，去粗存精，由此及彼地將類似的事實歸納成為定律。歸納成為定律。 （3）創(chuàng)立學(xué)說）創(chuàng)立學(xué)說 理解各定律的意義及其相互理解

11、各定律的意義及其相互關(guān)系，創(chuàng)立學(xué)說。將化學(xué)知識按其形成的層次關(guān)系，創(chuàng)立學(xué)說。將化學(xué)知識按其形成的層次組織成為一門系統(tǒng)的科學(xué)。組織成為一門系統(tǒng)的科學(xué)。 五 近代化學(xué)發(fā)展的趨勢從宏觀到微觀，從宏觀到微觀，從體相到表相，從體相到表相，從靜態(tài)到動態(tài)，從靜態(tài)到動態(tài)，從定性到定量，從定性到定量，從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科，從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科，從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究。六 無機化學(xué)發(fā)展簡介 1 1 無機化學(xué)的沿革無機化學(xué)的沿革2 2 無機化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展無機化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向的可能方向3 3 現(xiàn)代無機化學(xué)發(fā)展的特點現(xiàn)代無機化學(xué)發(fā)展的特點1 無機化學(xué)的沿

12、革最初的化學(xué)就是無機化學(xué)最初的化學(xué)就是無機化學(xué)；為研究能左右無機物和有機物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)為研究能左右無機物和有機物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律律, 產(chǎn)生了新的化學(xué)分支產(chǎn)生了新的化學(xué)分支物理化學(xué)物理化學(xué) (物理化學(xué)通常是以物理化學(xué)通常是以1887年德國出版年德國出版物理化學(xué)學(xué)報物理化學(xué)學(xué)報雜志為其標(biāo)志雜志為其標(biāo)志)；在這個時期無機化學(xué)家的貢獻是在這個時期無機化學(xué)家的貢獻是:這個時期是無機化學(xué)的建立和發(fā)展的時期。這個時期是無機化學(xué)的建立和發(fā)展的時期。2 合成已知元素的新化合物合成已知元素的新化合物3 確立了原子量的氧單位確立了原子量的氧單位4 門捷列夫提出了元素周期表門捷列夫提出了元素周期表5 維

13、爾納提出了配位學(xué)說維爾納提出了配位學(xué)說1 發(fā)現(xiàn)新元素發(fā)現(xiàn)新元素1828年武勒由氰酸銨制得尿素年武勒由氰酸銨制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 動搖了有機物只是生命體產(chǎn)物的觀點動搖了有機物只是生命體產(chǎn)物的觀點, 有機化學(xué)應(yīng)運而生；有機化學(xué)應(yīng)運而生；大約在大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期間年到第二次世界大戰(zhàn)期間, 同突飛猛進的同突飛猛進的有有機化學(xué)機化學(xué)相比相比, 無機化學(xué)的進展卻是很緩慢的。無機化學(xué)家在這無機化學(xué)的進展卻是很緩慢的。無機化學(xué)家在這段時期沒有重大的建樹段時期沒有重大的建樹, 缺乏全局性的工作缺乏全局性的工作, 無機化學(xué)的研究無機化學(xué)的研究顯得冷冷清清顯得冷冷清清。當(dāng)時出版

14、的無機化學(xué)的大全或教科書當(dāng)時出版的無機化學(xué)的大全或教科書, 幾乎都是無機幾乎都是無機化學(xué)的實驗資料庫化學(xué)的實驗資料庫, 是純粹是純粹描述性描述性的無機化學(xué)。的無機化學(xué)。在無機化學(xué)專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱在無機化學(xué)專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱, 在當(dāng)時在當(dāng)時的化學(xué)系的學(xué)生的教學(xué)計劃中的化學(xué)系的學(xué)生的教學(xué)計劃中, 只在大學(xué)一年級開設(shè)無機只在大學(xué)一年級開設(shè)無機化學(xué)化學(xué), 缺乏必要的循環(huán)缺乏必要的循環(huán), 也無再提高的機會。教師在講臺也無再提高的機會。教師在講臺上無奈何只能上無奈何只能“存在、制備、性質(zhì)、用途存在、制備、性質(zhì)、用途”千篇一律，學(xué)千篇一律，學(xué)生學(xué)起來枯燥乏味，認(rèn)為生學(xué)起來枯燥乏味，認(rèn)為

15、“無機化學(xué)無機化學(xué)”就是就是“無理化學(xué)無理化學(xué)”，多不感到興趣，因而有志于無機化學(xué)的人是寥寥無幾。多不感到興趣，因而有志于無機化學(xué)的人是寥寥無幾。這個時期這個時期, 是無機化學(xué)處于門庭冷落的蕭條時期。是無機化學(xué)處于門庭冷落的蕭條時期。 第二次世界大戰(zhàn)中美國的第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程曼哈頓工程(原子能計原子能計劃劃 ) 極大地極大地 “催化催化”了無機化學(xué)的發(fā)展了無機化學(xué)的發(fā)展, 使無機化學(xué)使無機化學(xué)步入了所謂步入了所謂 “復(fù)興復(fù)興” 時期時期。阿波羅計劃。人類基因。原子能計劃是一項綜合性工程原子能計劃是一項綜合性工程, 它涉及到物理學(xué)和它涉及到物理學(xué)和化學(xué)的各個領(lǐng)域，尤其向無機化學(xué)提出

16、了更多的課題：化學(xué)的各個領(lǐng)域，尤其向無機化學(xué)提出了更多的課題：原子反應(yīng)堆的建立，促進了具有特殊性能的新無機原子反應(yīng)堆的建立，促進了具有特殊性能的新無機材料的合成的研究；材料的合成的研究；同位素工廠的建設(shè)同位素工廠的建設(shè), 促進了各種現(xiàn)代分析、分離方促進了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展法的發(fā)展;隨著原子能計劃的實施隨著原子能計劃的實施, 以及量子力學(xué)和物理測試以及量子力學(xué)和物理測試手段在無機化學(xué)中的應(yīng)用手段在無機化學(xué)中的應(yīng)用, 使得無機化學(xué)在理論使得無機化學(xué)在理論(如周如周期系理論、原子分子理論、配位化學(xué)理論、無機化學(xué)期系理論、原子分子理論、配位化學(xué)理論、無機化學(xué)熱力學(xué)、無機反應(yīng)動力學(xué)熱力學(xué)、無機

17、反應(yīng)動力學(xué))上也漸趨成熟。上也漸趨成熟。各種粒子加速器的建造各種粒子加速器的建造, 推動了超鈾元素的合成推動了超鈾元素的合成;戰(zhàn)后和平時期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)戰(zhàn)后和平時期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展展, 無機化學(xué)不僅在原有的天地中長進無機化學(xué)不僅在原有的天地中長進, 而且還而且還不斷滲透到其他各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的不斷滲透到其他各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的邊緣學(xué)邊緣學(xué)科科, 如如:自戰(zhàn)后至今自戰(zhàn)后至今, ,無機化學(xué)已從停滯蕭條時無機化學(xué)已從停滯蕭條時期步入了一個期步入了一個“柳暗花明又一村柳暗花明又一村”的黃金時的黃金時期。期。有機金屬化合物化學(xué)無機固體化學(xué)物理無機化學(xué)生物無機化學(xué)和無機生物化學(xué) 2

18、無機化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未 來發(fā)展的可能方向(自學(xué)）（1 1） 有機金屬化合物化學(xué)有機金屬化合物化學(xué)現(xiàn)代無機化學(xué)中第一個活躍的領(lǐng)域現(xiàn)代無機化學(xué)中第一個活躍的領(lǐng)域: :1827年就制得了第一個有機金屬化合物年就制得了第一個有機金屬化合物Zeise鹽鹽:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測定年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測定;近三近三、四十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：四十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻而獲諾貝爾獎金。發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；金屬有機化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)金屬有機化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了各種有機合成新方致了各種有機合成新方法的建立；法的建立；

19、使人們對催化過程有了使人們對催化過程有了進一步的了解進一步的了解。制備了許多新化合物；制備了許多新化合物；ZieglerNatta 催化劑是一個烷基鋁和三氯化催化劑是一個烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物鈦固體的混合物, 可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯, 其作用機制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順其作用機制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順位插入機制位插入機制, 增長中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個順式增長中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個順式配位之間配位之間(這個機制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起這個機制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起作用的紡車作用的紡車) 。如如: Ziegler和

20、和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學(xué)年的諾貝爾化學(xué)獎。獎。 以丙烯在以丙烯在Ziegler NattaZiegler Natta 催化劑作用下聚合生成聚催化劑作用下聚合生成聚丙烯的反應(yīng)為例丙烯的反應(yīng)為例: :這一聚合反應(yīng)的重要特點是由于受到配位在這一聚合反應(yīng)的重要特點是由于受到配位在 Ti離子上的離子上的R和和Cl配體空間位阻的影響配體空間位阻的影響, 使得丙烯的配位和烷基的遷移使得丙烯的配位和烷基的遷移只能以一定的方式進行只能以一定的方式進行, 從而得到立體定向的聚合物。從而得到立體定向的聚合物。首先是在首先是在TiCl3 3晶體

21、中晶體中Ti原子上產(chǎn)生配位空位；原子上產(chǎn)生配位空位；丙烯分子丙烯分子在在TiTi原子的空位上配位，形成一個四中心的過渡態(tài)，烷基原子的空位上配位，形成一個四中心的過渡態(tài)，烷基遷移到丙烯上遷移到丙烯上, ,得到一個新的得到一個新的TiTi烷基配合物。在烷基配合物。在TiTi離子重離子重新出現(xiàn)的空位上再被丙烯分子配位，接著又進行烷基的遷新出現(xiàn)的空位上再被丙烯分子配位，接著又進行烷基的遷移移, ,如此循環(huán)不斷如此循環(huán)不斷, ,最后得到聚丙烯。最后得到聚丙烯。 Wilkinson和和Fisher由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物即由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物即所謂所謂 的的夾心化合物夾心化合物的的 研究方面作出的

22、研究方面作出的 杰出貢獻而榮獲杰出貢獻而榮獲了了1973年的諾貝爾化學(xué)獎。年的諾貝爾化學(xué)獎。 夾心化合物是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物，夾心化合物是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物， 其中心金屬原子位其中心金屬原子位于兩個環(huán)之間于兩個環(huán)之間, 且與兩個環(huán)上碳原子等距離。被戲稱為且與兩個環(huán)上碳原子等距離。被戲稱為 “三明三明治治” 化合物化合物(Sandwich Compound)。研究表明。研究表明, 金屬離子與環(huán)金屬離子與環(huán)通過強通過強 的大的大 鍵進行結(jié)合。這類化合物是富電子的鍵進行結(jié)合。這類化合物是富電子的, 能發(fā)生許多能發(fā)生許多親電子取代反應(yīng)。親電子取代反應(yīng)?，F(xiàn)已合成出幾乎所有過渡金屬的環(huán)戊二烯基現(xiàn)已合成

23、出幾乎所有過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物及與環(huán)戊二烯基化合物化合物及與環(huán)戊二烯基化合物 類似的二苯鉻類似的二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾和二環(huán)辛四烯基鈾等。等。二茂鐵二茂鐵二苯鉻二苯鉻二環(huán)辛四烯基鈾二環(huán)辛四烯基鈾依賴物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)依賴物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)（2 2） 配位化學(xué)配位化學(xué)成鍵理論1893年維爾納提出主價和副價理論年維爾納提出主價和副價理論 1930年鮑林提出價鍵理論年鮑林提出價鍵理論利用晶體場配位場理論、利用晶體場配位場理論、MO理論理論可以對配合物的可以對配合物的形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、形成、配合物的整體電

24、子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問題作出說明。光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問題作出說明。1929年年Bethe提出提出晶體場理論晶體場理論對對晶體場理論的修正是配位場理論晶體場理論的修正是配位場理論1935年年Van Vleck用用 MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問題理論處理了配合物的化學(xué)鍵問題本世紀(jì)50、60年代, 無機化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)：配合物形成和轉(zhuǎn)化的動力學(xué)知識也獲得了迅速的發(fā)展。配合物形成和轉(zhuǎn)化的動力學(xué)知識也獲得了迅速的發(fā)展。利用經(jīng)特別設(shè)計的配位體去合成某種模型化合物利用經(jīng)特別設(shè)計的配位體去合成某種模型化合物(配合配合物物), 用于研究配位反應(yīng)的機理用于研究配位反應(yīng)的機理

25、, 確定反應(yīng)的類型。確定反應(yīng)的類型。動力學(xué)在維爾納時代在維爾納時代, 幾個已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇。幾個已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇?，F(xiàn)在現(xiàn)在, 金屬羰基化合物及類羰基配位體金屬羰基化合物及類羰基配位體(如如 N2、NO+、PR3、SCN等等 ) 的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個重的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個重要分支。要分支。熱力學(xué)已能準(zhǔn)確測定或計算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。已能準(zhǔn)確測定或計算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。新型配合物的合成CH3OHCOCH3COOHCH3ICOCH3COICH3OHHICH3IH2OCH3COIH2OCH3COOHHIO其反

26、應(yīng)如下其反應(yīng)如下金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如, 以前由甲醇和以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓合成醋酸需要使用高壓(650-700)105Pa 反應(yīng)才能進行反應(yīng)才能進行, 目前使用一種銠羰基化合物目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2作為催化劑可以在低作為催化劑可以在低壓下使壓下使CO“插入插入”到甲醇中去到甲醇中去: 其中包括了其中包括了步的氧化加成，步的氧化加成，步的插入反應(yīng)，步的插入反應(yīng)，步的步的還原消除等反應(yīng)，而還原消除等反應(yīng)，而RhRh的氧化態(tài)則在的氧化態(tài)則在+1+1和和+3+3之間來回變化。之間來回變化。催化機理：催化機理：甲

27、醇與碘化氫作用生成碘甲烷；甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷；碘甲烷與碘甲烷與Rh(CO)2I2作用生成六配位的銠的甲基配合物；作用生成六配位的銠的甲基配合物；甲基移動變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔?；甲基移動變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔?；五配位的甲?；浜衔锛雍衔迮湮坏募柞；浜衔锛雍螩O變?yōu)榱湮坏幕衔镒優(yōu)榱湮坏幕衔?六配位的化合物水解生成醋酸和銠的六配位氫配合物；六配位的化合物水解生成醋酸和銠的六配位氫配合物；銠的六配位氫配合物脫去碘化氫變?yōu)殂櫟牧湮粴渑浜衔锩撊サ饣瘹渥優(yōu)镽h(CO)2I2。()成鍵成鍵成鍵金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動了

28、價鍵理論的發(fā)展；推動了價鍵理論的發(fā)展；( ) )協(xié)同成鍵方式豐富了協(xié)同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論寶庫配位成鍵的理論寶庫; ;N2分子與分子與CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)上的相似性是等電子體，由于結(jié)構(gòu)上的相似性, N2也可和過渡金屬生成也可和過渡金屬生成分子氮配合物分子氮配合物：N2 的的端基配位端基配位 N2 的的側(cè)基配位側(cè)基配位鎳鋰雙核鎳鋰雙核N2 配合物配合物 配合物中的配合物中的N N2 2可加合質(zhì)子并被還原為氨或可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼肼: :如如HCl/CH3OH60HCl/Et2O60NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2 從表可看出從表可看出: :當(dāng)當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后配

29、位形成雙氮配合物后,NN鍵長都略有鍵長都略有增加增加(最大增加最大增加25 pm), 伸縮振動頻率伸縮振動頻率NN 都有所減小都有所減小(減少減少100500 cm1),表明表明NN鍵的強度有一定程度削弱鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不氮分子得到不同程度活化同程度活化,為雙氮配合物進一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。為雙氮配合物進一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。 稀土熒光材料的合成稀土熒光材料的合成從兩個方面入手進行深入研究：從兩個方面入手進行深入研究： 變側(cè)鏈吸電子基團為給電子基團變側(cè)鏈吸電子基團為給電子基團,增加側(cè)鏈羰基的配位性能增加側(cè)鏈羰基的配位性能 變羰基為硫羰基合成異金屬核配合物變羰基為硫羰基合成

30、異金屬核配合物功能配位化合物的研究功能配位化合物的研究二酮稀土配合物OOLnLn(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O安替比啉安替比啉(AP) 氯代乙酰氯氯代乙酰氯 氯代乙酰安替氯代乙酰安替比啉NNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl磁性材料在促進社會科技發(fā)展中有著重要的地位總要提到我磁性材料在促進社會科技發(fā)展中有著重要的地位總要提到我國最早根據(jù)物質(zhì)磁性而發(fā)明指南針的偉大創(chuàng)舉。在現(xiàn)代社會生活國最早根據(jù)物質(zhì)磁性而發(fā)明指南針的偉大創(chuàng)舉。在現(xiàn)代社會生活的實際中也得到廣泛應(yīng)用。如工業(yè)上的磁力機械的實際中也得到廣泛應(yīng)用。如工業(yè)上的磁力機械, 磁屏蔽和電磁磁屏蔽和電磁吸收、揚

31、聲器、電話通訊、馬達、高科技中的磁開關(guān)、敏感器件、吸收、揚聲器、電話通訊、馬達、高科技中的磁開關(guān)、敏感器件、信息儲存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。信息儲存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。 人們熟知的磁體大都為以原子或具有人們熟知的磁體大都為以原子或具有 d 或或 f 軌道的過渡金屬軌道的過渡金屬為基礎(chǔ)的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法制備的無機物質(zhì)。為基礎(chǔ)的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法制備的無機物質(zhì)。 近年來發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊近年來發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機金按某種有序的方式使分子自旋在空間

32、排列的磁體。是通過有機金屬或配位金屬化學(xué)的低溫合成方法制得的。屬或配位金屬化學(xué)的低溫合成方法制得的。 和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點是：和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點是： 易于用化學(xué)方法對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性易于用化學(xué)方法對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性; 可以將磁性和其他機械、光、電等特性相結(jié)合可以將磁性和其他機械、光、電等特性相結(jié)合; 可以用低溫的方法進行合成?？梢杂玫蜏氐姆椒ㄟM行合成。 這些特點使它們特別適用于未來作光電子器件。這些特點使它們特別適用于未來作光電子器件。分子磁體的研究 典型的磁性質(zhì)表現(xiàn)在對磁鐵的吸引或排斥上。其實質(zhì)是涉及到典型的磁性質(zhì)表現(xiàn)在對磁鐵的吸引或排斥

33、上。其實質(zhì)是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。 從量子力學(xué)來看每個電子的自旋都關(guān)聯(lián)一個小磁矩從量子力學(xué)來看每個電子的自旋都關(guān)聯(lián)一個小磁矩()()。 當(dāng)分子中有二個電子處在同一軌道時當(dāng)分子中有二個電子處在同一軌道時(), (), 這一對電子磁矩這一對電子磁矩所產(chǎn)生的相反磁場彼此相消，凈自旋為零所產(chǎn)生的相反磁場彼此相消，凈自旋為零( (洪特規(guī)則洪特規(guī)則) )，則該物質(zhì)，則該物質(zhì)是是抗磁性的抗磁性的；當(dāng)分子中至少有一個軌道含有一個未成對的電子時，；當(dāng)分子中至少有一個軌道含有一個未成對的電子時，則具有凈的自旋而導(dǎo)致物質(zhì)的磁性，該物質(zhì)是則具有凈的自旋而導(dǎo)致物質(zhì)

34、的磁性，該物質(zhì)是順磁性的順磁性的。 當(dāng)含有未成對電子的分子形成固體時當(dāng)含有未成對電子的分子形成固體時, ,分子所表現(xiàn)的宏觀磁性分子所表現(xiàn)的宏觀磁性質(zhì)質(zhì)( (用摩爾磁化率用摩爾磁化率來表示來表示) )，與各個分子中的自旋在空間的相互，與各個分子中的自旋在空間的相互取向后而形成的總自旋取向后而形成的總自旋S S有關(guān)。這種不同的自旋相互作用使得它們有關(guān)。這種不同的自旋相互作用使得它們表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)，特別表現(xiàn)在它們在外磁場表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)，特別表現(xiàn)在它們在外磁場H H作用下有不同的作用下有不同的響應(yīng)。通常有下列幾種磁化特性：響應(yīng)。通常有下列幾種磁化特性： 當(dāng)當(dāng)分子間相互離得較遠(yuǎn)分子間相互離得較遠(yuǎn)

35、( (當(dāng)過渡金屬離子被體積大的配體所配當(dāng)過渡金屬離子被體積大的配體所配位時位時, ,就是這種情況就是這種情況),),自旋間偶合的能量小于熱能，這時的行為體自旋間偶合的能量小于熱能，這時的行為體現(xiàn)現(xiàn)為順磁性為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁場中的排列也受溫度的干擾而并非完全有序取向。場中的排列也受溫度的干擾而并非完全有序取向。其特征是它的其特征是它的分子磁化率分子磁化率m m服從服從CurieCurie定律定律m mC/TC/T(Ng(Ng2 22 2/3KT)S(S+1)/3KT)S(S+1)。 當(dāng)分子間相互靠得很近，當(dāng)分子間相

36、互靠得很近， 若導(dǎo)致自旋相互平行若導(dǎo)致自旋相互平行()()，這種物質(zhì)稱為鐵磁性偶合。，這種物質(zhì)稱為鐵磁性偶合。 相反，當(dāng)自旋偶合導(dǎo)致自旋反平行相反，當(dāng)自旋偶合導(dǎo)致自旋反平行()()時稱為反鐵磁時稱為反鐵磁 性偶合。性偶合。 鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率m m通常都服從通常都服從CurieCurie WeissWeiss定律定律m mC/(TC/(T)。其區(qū)別是鐵磁性物質(zhì)的。其區(qū)別是鐵磁性物質(zhì)的weissweiss 常數(shù)常數(shù)為正值，反鐵磁性的為正值，反鐵磁性的為負(fù)值。為負(fù)值。 當(dāng)具有大小不相等的自旋當(dāng)具有大小不相等的自旋 S S1 1 和和 S S2 2 的兩

37、個分子相互靠近而形的兩個分子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時成反鐵磁性偶合時, , 它們的自旋不能完全抵消，它們的自旋不能完全抵消， 表現(xiàn)出相當(dāng)于表現(xiàn)出相當(dāng)于S SSS2 2S S1 1的磁性，這種物質(zhì)稱為亞鐵磁性。的磁性，這種物質(zhì)稱為亞鐵磁性。 當(dāng)鄰近的自旋取向一致，但在材料的不同區(qū)域中指向不同的當(dāng)鄰近的自旋取向一致，但在材料的不同區(qū)域中指向不同的方向時則稱為自旋玻璃方向時則稱為自旋玻璃(spin g1ass)(spin g1ass)等。等。 可見，物質(zhì)的磁性質(zhì)是多種多樣的，研究可見，物質(zhì)的磁性質(zhì)是多種多樣的，研究分子磁體分子磁體物質(zhì)的磁性具有重要的理論意義和實際意義，基于此，物質(zhì)的磁性具有重要

38、的理論意義和實際意義，基于此，對分子磁體的研究已成了各國學(xué)者的主攻目標(biāo)。對分子磁體的研究已成了各國學(xué)者的主攻目標(biāo)。MnOONNOH2AMnOONNOH2MnOONNH2OB 氰根橋聯(lián)和氧橋聯(lián)席夫堿配合物的多維結(jié)構(gòu)氰根橋聯(lián)和氧橋聯(lián)席夫堿配合物的多維結(jié)構(gòu) (1)(1)三核結(jié)構(gòu)三核結(jié)構(gòu) (2)(2)九核結(jié)構(gòu)九核結(jié)構(gòu)單核和雙核單核和雙核氧氧橋聯(lián)席夫堿配橋聯(lián)席夫堿配 合物的結(jié)構(gòu)合物的結(jié)構(gòu)已經(jīng)已經(jīng)合成了一系列氰根和氧橋聯(lián)席夫堿配位化合物。合成了一系列氰根和氧橋聯(lián)席夫堿配位化合物。這類配合物結(jié)構(gòu)多種多樣，磁性也具多樣性。這類配合物結(jié)構(gòu)多種多樣，磁性也具多樣性。+(NEt4)3Fe(CN)6MnOONNC_C

39、 N=CN_CN=FeCNNSMnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSS=H2O or CH3OH2-MnOONNSMn(SB)(S)+SB=Schiff Base（1）雙核結(jié)構(gòu)（2）三核結(jié)構(gòu)（1）（2）-MnMn(III)(III)席夫堿與席夫堿與(NEt(NEt4 4) )3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 組裝成的配合物的結(jié)構(gòu)組裝成的配合物的結(jié)構(gòu)3五核結(jié)構(gòu)五核結(jié)構(gòu)這是一個這是一個3O橋聯(lián)的三核錳配合物的結(jié)構(gòu)及其摩爾順磁磁橋聯(lián)的三核錳配合物的結(jié)構(gòu)及其摩爾順磁磁化率化率m m 及有效磁矩及有效磁矩effeff 隨溫度隨溫度T T變化的曲線圖?？梢娮兓那€圖?？梢?m m隨隨T T

40、逐逐漸降低而升高漸降低而升高,effeff隨隨T T逐漸降低而下降逐漸降低而下降, ,m m服從服從CurieCurieWeissWeiss定定律，律，說明配合物中三個錳離子間存在反鐵磁性偶合。說明配合物中三個錳離子間存在反鐵磁性偶合?；旌蟽r化合物是在一個化合物中，有一種元素混合價化合物是在一個化合物中，有一種元素(通常是金屬元素通常是金屬元素)存在著兩存在著兩種不同的價態(tài)。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電種不同的價態(tài)。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電子傳遞往往與混合價密切相關(guān)。子傳遞往往與混合價密切相關(guān)。在固態(tài)電子學(xué)時代，材料的功能主要是通過在固態(tài)電子

41、學(xué)時代，材料的功能主要是通過對半導(dǎo)體中電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞的控制來實現(xiàn)的。對分子電子學(xué)來說，最重對半導(dǎo)體中電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞的控制來實現(xiàn)的。對分子電子學(xué)來說，最重要的則是如何控制所設(shè)計的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞。要的則是如何控制所設(shè)計的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞。 如如, ,普魯氏藍普魯氏藍KFeKFe()()FeFe()()(CN)(CN)6 6 的的FeFe()()和和FeFe()()之間常發(fā)生的電荷遷移之間常發(fā)生的電荷遷移FeFe()()FeFe()(), ,鉬藍中的也發(fā)生鉬藍中的也發(fā)生MoMo()()MoMo()()這樣的情況這樣的情況。 如果用如果用表示金屬離子的價表示金屬離

42、子的價( (電子電子) )離域的程度，則：離域的程度，則： 00時時, ,兩種金屬處于不同的環(huán)境中兩種金屬處于不同的環(huán)境中, , 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移的荷移, , 配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加；配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加； 是不大的數(shù)值是不大的數(shù)值, , 兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大, , 兩種金屬之間常有橋連配兩種金屬之間常有橋連配體存在；體存在； 值很大值很大, 電子有很大的離域作用電子有很大的離域作用, 不同價的金屬已完全混合，其間已分不不同價的金屬已完全混合，其間已分不清差別清差別?；旌蟽r化合物的研究混合價化合物的研究1

43、1 研究了混合價化合物的電子轉(zhuǎn)移理論：研究了混合價化合物的電子轉(zhuǎn)移理論： 2 2 研究了混合價化合物的穩(wěn)定性及其制備方法：研究了混合價化合物的穩(wěn)定性及其制備方法： 3 制備了幾個雙核和三核的混合價配合物制備了幾個雙核和三核的混合價配合物, 測定了它們的測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)，研究了它們的IR吸收、吸收、UV和可見光譜、熱分解、循和可見光譜、熱分解、循環(huán)伏安和磁學(xué)等性質(zhì)。環(huán)伏安和磁學(xué)等性質(zhì)。 Systhesis struture and magnetic properties of oxe-centered t r i n u c l e a r m a n g a n e

44、s e c o m p l e x Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3ClO4,Inorganica Chimica Acta,1999,294: 109-113 混合價化合物的穩(wěn)定性及制備方法混合價化合物的穩(wěn)定性及制備方法,大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué),1999,14(5):33-36 混合價化合物的價間電子轉(zhuǎn)移研究進展混合價化合物的價間電子轉(zhuǎn)移研究進展,化學(xué)通報化學(xué)通報,2000, (1):9-15 混合價雙核錳配合物混合價雙核錳配合物(bipy)2 Mn2(-O)2Mn(bipy)2(ClO4)3的合成的合成晶體結(jié)構(gòu)及性能晶體結(jié)構(gòu)及性能,無機化學(xué)學(xué)報無機化學(xué)學(xué)報, 2000,16(4):58

45、5-589 Systhesis, crystal struture and properties of bi-nuclear man-ganese complex (bipy)2 Mn2(-O)(-Ac)2(H2O)2(ClO4)2,Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1079-1082 (phen)2Mn2(-O)(-Ac)2 (H2O)2(ClO4)24H2O 雙核錳配合物的合雙核錳配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì),高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2000,21(6): 836-839電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子材料的分子設(shè)計最先報

46、道的電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子是最先報道的電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子是KCP:KCP: K K2 2Pt(CN)Pt(CN)4 4BrBr0.30.32.3H2.3H2 2O 它是個具有銅光澤的晶體。它是個具有銅光澤的晶體。KCP 所有的所有的Pt 原子都具有同樣的非整數(shù)氧原子都具有同樣的非整數(shù)氧化態(tài)，化態(tài)，Pt(CN)4 柱沿著與柱沿著與 Pt(CN)4平面平面相垂直的方向堆積，相垂直的方向堆積，Pt 的的 dz2 軌道交軌道交疊形成一維通道，沿堆積方向的室溫疊形成一維通道，沿堆積方向的室溫導(dǎo)電率高出垂直方向?qū)щ娐始s導(dǎo)電率高出垂直方向?qū)щ娐始s105倍。倍。Pt 的的 dz2 的重疊而使電子離

47、域化。在的重疊而使電子離域化。在配位基團的周圍存在的配位基團的周圍存在的Br 從從d 軌道接軌道接收非整數(shù)個電子，誘導(dǎo)出收非整數(shù)個電子，誘導(dǎo)出部分充填的部分充填的能帶能帶從而從而導(dǎo)致產(chǎn)生高電導(dǎo)性導(dǎo)致產(chǎn)生高電導(dǎo)性。KCP 新發(fā)現(xiàn)一類電荷轉(zhuǎn)移型配合物在一定的條件下呈新發(fā)現(xiàn)一類電荷轉(zhuǎn)移型配合物在一定的條件下呈現(xiàn)出超導(dǎo)性：現(xiàn)出超導(dǎo)性： 1 1 在改性在改性dmitdmit衍生物為配體的配合物中衍生物為配體的配合物中, ,碘氧化產(chǎn)生的電中性配碘氧化產(chǎn)生的電中性配合物合物Ni(CNi(C5 5S S9 9) )2 2 的的室溫電導(dǎo)率較之室溫電導(dǎo)率較之dmitdmit配合物有一定程度的提高。配合物有一定程度

48、的提高。 這種非線性關(guān)系具有非常重要的意義。這種非線性關(guān)系具有非常重要的意義。 2 2 新發(fā)現(xiàn)在新型多硫新發(fā)現(xiàn)在新型多硫1,3-1,3-二硫雜戊烯衍生物的陰離子二硫雜戊烯衍生物的陰離子Ni(L)Ni(L)2 2 n-n-配合物中配合物中, ,陽離子的大小和形狀會影響陰離子部分所帶的電荷陽離子的大小和形狀會影響陰離子部分所帶的電荷n n。IRIR光譜研究發(fā)現(xiàn)陰離子所帶電荷光譜研究發(fā)現(xiàn)陰離子所帶電荷n n 等于等于0 0、1 1、2 2時，配合物的時，配合物的C=CC=C振振動頻率與動頻率與n n 呈近似直線關(guān)系呈近似直線關(guān)系, ,而而n n為分?jǐn)?shù)時對應(yīng)的為分?jǐn)?shù)時對應(yīng)的C=CC=C值偏離這條直值偏

49、離這條直線。呈現(xiàn)非線性關(guān)系。線。呈現(xiàn)非線性關(guān)系。實驗發(fā)現(xiàn)這種實驗發(fā)現(xiàn)這種非整數(shù)化合價配合物表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。非整數(shù)化合價配合物表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。(3) 金屬原子簇化合物化學(xué)1946年發(fā)現(xiàn)了年發(fā)現(xiàn)了Mo6和和Ta6的簇狀結(jié)構(gòu)的簇狀結(jié)構(gòu), 1963年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)ReCl123含有三角形的含有三角形的Re3簇結(jié)構(gòu)簇結(jié)構(gòu), ReRe之間存在多重鍵。之間存在多重鍵。Mo6Cl84Ta6Cl122Re3Cl123金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能；有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)；如如PbMo6S8 在強磁場中是良好的超導(dǎo)體在強磁場中

50、是良好的超導(dǎo)體；某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性, 是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物；金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性; 研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。子成鍵。研究研究金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實際意義有重大的理論意義和實際意義。 ( (4) 4) 生物無機化學(xué)生物無機化學(xué)金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色:如如, 在血紅素、維生素在血紅素、維生素B

51、12、輔酶、輔酶、細(xì)胞色素、細(xì)胞色素C、幾十種之多、幾十種之多的金屬酶和藍銅蛋白質(zhì)等中的的金屬酶和藍銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu 等許多過渡金屬等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。生物無機化學(xué)是最近十幾年才發(fā)展起來的一生物無機化學(xué)是最近十幾年才發(fā)展起來的一門無機化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科門無機化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科,是近來自是近來自然科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域然科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域, 其研究范圍很廣其研究范圍很廣,包括包括:應(yīng)用無機化學(xué)的理論原理和實驗方法研究生物體中應(yīng)用無機化學(xué)的理論原理和實驗方法研究生物體中無機金屬離子的行為無機金屬

52、離子的行為, 闡明金屬離子和生物大分子形成闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系;研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。又如又如, 核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉(zhuǎn)化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉(zhuǎn)化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白。紅素鐵蛋白。 而各種錳酶而各種錳酶(綠色植物光系統(tǒng)綠色植物光系統(tǒng)中的氧釋放配合物、含錳過氧中的氧釋放配合物、含錳過氧化氫酶化氫酶、含錳超氧化物歧化酶含錳超氧

53、化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶等含錳核糖核苷酸還原酶等) )在生物在生物催化行為中發(fā)揮著重要的作用。催化行為中發(fā)揮著重要的作用。 鐵蛋白質(zhì)的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結(jié)構(gòu)。而鐵蛋白質(zhì)的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結(jié)構(gòu)。而錳酶錳酶多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物,其橋配體主要是其橋配體主要是O2、 RCOO及及RO離子離子, 它們以多種形式它們以多種形式(2, 3)形成單形成單橋橋、雙雙橋橋及三橋的配合物。及三橋的配合物。合成了多種不同氧化態(tài)的氧橋聯(lián)的雙核鐵配合物；不同類型配體的不合成了多種不同氧化態(tài)的氧橋聯(lián)的雙核鐵配合物；不同類型配體的不同氧

54、化態(tài)的同氧化態(tài)的雙核及多核錳雙核及多核錳的配合物。研究了它們的結(jié)構(gòu)、光譜、磁性的配合物。研究了它們的結(jié)構(gòu)、光譜、磁性能等，能等， 在在闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系、功能的關(guān)系、揭示生物體中金屬酶的催化氧化還原過程作了一點工作。揭示生物體中金屬酶的催化氧化還原過程作了一點工作。 下面示出其中三種：下面示出其中三種：三核錳配合物，其中有一個3O氧橋聯(lián)雙核 鐵配合物雙核錳配合物值得一提的是無機生物固氮，現(xiàn)在知道值得一提的是無機生物固氮，現(xiàn)在知道固氮酶固氮酶是由鐵蛋白和鉬是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的。在這些蛋白中鐵蛋白構(gòu)成的。

55、在這些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通過都是功能元素。通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn)模型化合物的研究發(fā)現(xiàn):Fe、Mo蛋白蛋白的結(jié)構(gòu)是由組成為的結(jié)構(gòu)是由組成為 MFe3S3的的兩個開口兩個開口 “網(wǎng)斗網(wǎng)斗”口對口地被三個口對口地被三個S原子相橋聯(lián)原子相橋聯(lián)。附圖中上半部附圖中上半部那個那個MFe3S3(口朝下口朝下)的的M為為Fe原子原子,而下半部那個而下半部那個MFe3S3(口朝上口朝上)的的M則為則為Mo原子。結(jié)原子。結(jié)構(gòu)中存在一個由構(gòu)中存在一個由6個個配位不飽和配位不飽和Fe 原子原子組 成 的 三 棱 柱 體組 成 的 三 棱 柱 體 , Rees等認(rèn)為等認(rèn)為N2分子分子是在三棱柱體

56、空腔是在三棱柱體空腔中與中與 Fe原子形成六原子形成六聯(lián)聯(lián)N2橋物種而活化橋物種而活化并被還原的。圖中并被還原的。圖中的的Y在最先的在最先的 報道報道中是個未知配位體中是個未知配位體, 現(xiàn)在則認(rèn)為也是現(xiàn)在則認(rèn)為也是S原原子。子。 ( 5 ) ( 5 ) 無機固體化學(xué)無機固體化學(xué)例如例如, 超導(dǎo)材料超導(dǎo)材料的研究離不的研究離不開無機化學(xué)。開無機化學(xué)。1911年年Onnes發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Hg在在4.2K溫溫度下具有零電阻的特性度下具有零電阻的特性; 1986年年Bednory和和Muller 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)鑭、鋇、銅的混合氧化物在鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K 顯示顯示超導(dǎo)性超導(dǎo)性; 這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導(dǎo)研

57、這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導(dǎo)研究的新路，導(dǎo)致他們獲得了究的新路，導(dǎo)致他們獲得了1987年諾年諾貝爾物理學(xué)獎。貝爾物理學(xué)獎。從從l911年開始算起的年開始算起的75年中年中, 將臨將臨界溫度逐漸提高到界溫度逐漸提高到23K (平均每平均每10年提年提高高3K)。無機化學(xué)與作為現(xiàn)代文明的三大支柱無機化學(xué)與作為現(xiàn)代文明的三大支柱 (材料、能源、信息材料、能源、信息)之一之一的材料有密切關(guān)系的材料有密切關(guān)系,無機固體化學(xué)在材無機固體化學(xué)在材料科學(xué)研究中占有重要的地位料科學(xué)研究中占有重要的地位。YBa2Cu3O7x屬于有屬于有“缺陷缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu),鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ca的位置被的

58、位置被Cu所占據(jù)所占據(jù), 而而Ti的位置換成了的位置換成了Ba和和Y, 結(jié)構(gòu)中一些氧原子結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。正是這種正是這種“缺陷缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。1988年年朱經(jīng)武朱經(jīng)武和和吳茂昆吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物 “一、一、二、三二、三”化合物化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.1) 在在95K顯示顯示超導(dǎo)性超導(dǎo)性。( (6) 6) 非金屬化學(xué)非金屬化學(xué) 非金屬無機化學(xué)中最突出的幾個領(lǐng)域非金屬無機化學(xué)中最突出的幾個領(lǐng)域 稀有氣體化學(xué)硼烷化學(xué)富勒烯化學(xué) 1962年，年，加拿大化學(xué)家加拿大化學(xué)家Bartlet

59、t首次將強氧化劑首次將強氧化劑PtF6與氣體與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應(yīng)混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應(yīng),生成生成XePtF6和和 XeFPtF6。此后化學(xué)家們又相繼制備出。此后化學(xué)家們又相繼制備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和和XeO4等等。 巴利特的發(fā)現(xiàn)對同一領(lǐng)域和相近領(lǐng)域的研究工作產(chǎn)生了巴利特的發(fā)現(xiàn)對同一領(lǐng)域和相近領(lǐng)域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。巨大的影響。 稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學(xué)家得以制備某稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學(xué)家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。 稀有氣體化學(xué)的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學(xué)相聯(lián)

60、系，它的發(fā)稀有氣體化學(xué)的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學(xué)相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學(xué)的驅(qū)動力展又成為發(fā)展氟化學(xué)的驅(qū)動力。NaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+2HF+Xe 例如，多年來就熟悉例如，多年來就熟悉ClO4 和和IO4 的化合物的化合物,未能未能制得對應(yīng)含制得對應(yīng)含BrO4的物種的事實令無機化學(xué)的授課教師的物種的事實令無機化學(xué)的授課教師和學(xué)生深感困惑和學(xué)生深感困惑, 根據(jù)周期表判斷該物種理應(yīng)是存在的。根據(jù)周期表判斷該物種理應(yīng)是存在的。這一多年的困惑在這一多年的困惑在1968年終于得到了解決年終于得到了解決, 第一次制得第一次制得該化合物時用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物該化合物時用作氧化劑的就是