有機化學：7-3_雜環(huán)化合物

1、7.10 7.10 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 1 雜環(huán)化合物的分類、命名2 雜環(huán)化合物的結構與芳香性3 雜環(huán)化合物的性質4 五元雜環(huán)化合物5 六元雜環(huán)化合物 6 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） NNNNN雜環(huán)化合物是指除碳原子外，成環(huán)原子還包含N、O、S等雜原子的環(huán)狀化合物 環(huán)系中可以含一個、兩個或更多的相同的或不同的雜原子。環(huán)可以是三元環(huán)、四元環(huán)或更大的環(huán)，也可以是各種稠合的環(huán)。 雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動植物的生理作用及藥物、染料等關系密切。 1 1）分類）分類: : 雜環(huán)化合物可按環(huán)的大小分類，其中最重要的是五元雜環(huán)和六元雜環(huán)兩大類。Ofuran呋喃Sthiophene 噻吩N

2、pyrrole 吡咯HNpyridine 吡啶NNphyrimidine 嘧啶NH六氫吡啶7.10.1 7.10.1 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應脂肪族化合物相類似的性質。環(huán)周邊的電子數(shù)符合4n+2，具有一定的芳香性。一般所說的雜環(huán)就指的是這類雜環(huán).Ofuran呋喃Sthiophene 噻吩Npyrrole 吡咯H芳香性雜環(huán)2）命 名：ONHSN呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 (Furan) (Thiophene) (Pyrrole) (Pyridine)雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。我國主要采用

3、譯音命名，選用同音漢字，并以“口”字旁來表示。對于環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物，命名時以雜環(huán)為母體，將雜環(huán)上的原子編號。編號原則如下： （1）雜原子編號最小，即從雜原子開始，順環(huán)編號；（2）環(huán)上含有兩個相同雜原子時，按取代基的位號最小順序編號；（3）環(huán)上含有不同雜原子時，按O，S，N的順序編號（4）編號有幾種可能時，選擇使連有取代基的原子編號最小的順序編號環(huán)上的位次，可用阿拉伯數(shù)字1，2，3，表示。有時也可用，來表示，雜原子相鄰的位置是，其次為，再其次為只掌握簡單雜環(huán)7.10.2 結構和芳香性 ( (一一) ) 五元雜環(huán)的結構五元雜環(huán)的結構 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的

4、結構。ONHS呋喃 噻吩 吡咯 (Furan) (Thiophene) (Pyrrole) O:2s 2p24雜化軌道p軌道p軌道s軌道p軌道sp2sp2O O雜化軌道sp2sp2雜化軌道psp2軌道p軌道s軌道N Np軌道H HN:2s 2p23共面的閉環(huán)共軛體系，電子數(shù)符合4n+2. 具有一定的芳香性。由于環(huán)上的5 個原子共享6個電子，電子云密度比苯環(huán)大，稱為富電芳雜環(huán)，發(fā)生親電取代反應的速度也比苯快得多。呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性的實驗依據(jù)呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化： 注：普通CC鍵長0.133nm；普通CC鍵長0.154nm。 鍵長數(shù)據(jù)鍵長數(shù)據(jù)它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在

5、低場，芳香族化合物區(qū)域內：它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場，芳香族化合物區(qū)域內： 各向異性（環(huán)流效應）各向異性（環(huán)流效應） 離域能數(shù)據(jù)離域能數(shù)據(jù) 以上的數(shù)據(jù)或實驗事實說明，芳香性： NHSO與苯的性質接近具有部分共軛二烯的性質大小順序與雜原子的電負性反比大小順序與雜原子的電負性反比( (二二) ) 六元雜環(huán)的結構六元雜環(huán)的結構 吡啶中氮原子采取sp2雜化： 結果是：Nsp2psp2pNN0.147正常值(單位：nm)C-NC=CC-CC=NN0.134nm0.139nm0.140nm0.140nm0.140nm0.1280.1330.154由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則

6、，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于N的電負性比C大，所以吡啶環(huán)上的電子云并不象苯那樣均勻分，鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯，稱為缺電芳雜環(huán)。由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。N 吡啶環(huán)也有環(huán)流效應（各向異性）： N(1)親電取代 (2) 加成反應(3) 氧化反應 (4) 酸、堿性 (5) 顏色反應 （一）五元雜環(huán)（一）五元雜環(huán) 雜環(huán)化合物都具有不同程度的芳香性，因此，在化學性質上和芳香烴有著極為相似的特點。 由于雜環(huán)化合物具有缺電子的芳雜環(huán)和富電子的芳雜環(huán)兩種不同類型的芳雜環(huán)體系，在化學性質上表現(xiàn)

7、出明顯的差異。7.10.37.10.3 雜環(huán)化合物的化學性質雜環(huán)化合物的化學性質(1)(1) 親電取代親電取代 比苯快，新引入基上比苯快，新引入基上位。位。 和一般芳香族化合物一樣，芳雜環(huán)可以進行“五化”等親電取代反應。五元雜環(huán)是富電子芳雜環(huán)，親電取代反應比苯容易；其親電取代反應通常發(fā)生在電子云密度較大的位。 比較而言，吡咯進行親電取代反應的活性最強，噻吩活性較弱，但比苯的活性強。其發(fā)生親電取代反應的活性順序是：吡咯呋喃噻吩（苯）SNHO苯比苯快，新引入基上比苯快，新引入基上-位。位。 O+鹵代Br2OBr+HBr。1,4-二氧六環(huán)25 C，75%硝化O+CH3COONO2ONO2CH3COO

8、NO2+SNO2S醋酸硝酰 一種弱的硝化試劑，或噻吩開環(huán)聚合！不用強酸，否則呋喃HH！不能用強酸NC5H5N SO3NSO3HOSO3HC5H5N SO3O磺化吡啶三氧化硫，一種溫和的磺化劑SSSO3H室溫H2SO4濃（苯在室溫下不能磺化（苯在室溫下不能磺化?。。┱f明：說明： 噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強，較穩(wěn)定；噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強，較穩(wěn)定； 噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。 利用磺化反應可利用磺化反應可分離分離苯和噻吩：苯和噻吩： 付氏酰基化付氏?；河捎谕榛磻a率較低并且選擇性差，因此用處不大。但其?；磻猛据^大。NH+(

9、CH3CO)2O150200NCOCH3HO+(CH3CO)2OSnCl4OCOCH3+CH3COOHS+CH3COClSnCl4SCOCH3或(C2H5)2O BF3+CH3COOH+HCl(2)(2) 加加 成成 O+H2ONH2+NPdPdHHTHF,重要溶劑吡咯烷，R2NH的性質（）SH2,MoS2200 C,20MPa。S四氫噻吩KMnO4SOO環(huán)丁砜，重要溶劑含硫，可使催化劑中毒!+OOOOOCCOOO23411432呋喃環(huán)具有共軛雙烯的性質！ 五元雜環(huán)屬于富電子的芳雜環(huán)，容易發(fā)生五元雜環(huán)屬于富電子的芳雜環(huán)，容易發(fā)生氧化反應，從而導致氧化反應，從而導致環(huán)的破裂環(huán)的破裂或發(fā)生聚合作或

10、發(fā)生聚合作用得到用得到焦油狀聚合物焦油狀聚合物；所以無實際意義。在；所以無實際意義。在酸性條件下，五元雜環(huán)更容易發(fā)生氧化。吡酸性條件下，五元雜環(huán)更容易發(fā)生氧化。吡咯雜環(huán)在空氣中就會發(fā)生氧化而變黑?？╇s環(huán)在空氣中就會發(fā)生氧化而變黑。 （3 3） 氧化反應氧化反應NHnH+NHHHn(4) 吡咯的弱堿和弱酸性 堿性：苯胺（堿性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（吡咯（Kb=2.510-14） 能與強酸成鹽能與強酸成鹽 不能與強酸成鹽，遇酸分解不能與強酸成鹽，遇酸分解 吡咯的堿性很弱。N Hsp2sp2pN H參與環(huán)體系共軛離域于整個共軛體系難難以表現(xiàn)出堿性以表現(xiàn)出堿性另一方面，吡咯有弱酸性：另一

11、方面，吡咯有弱酸性： HN+N+H2OKOH(S)K+-H2O但是，吡咯（但是，吡咯（pKapKa=17=17）的酸性非常小，甚）的酸性非常小，甚至遠遠小于酚至遠遠小于酚(pKa(pKa=10)=10)。 (5) 顏色反應顏色反應 用于區(qū)別檢驗五元雜環(huán)松木反應呋喃綠綠色色松木片HCl-吡咯紅紅色色松木片HCl-噻吩藍藍色色靛紅-H2SO4糠醛苯胺-醋酸紅紅色色（二）六元雜環(huán)化合物 (1) (1) 親電取代親電取代 (2) (2) 親核取代親核取代 (3) (3) 氧化與還原氧化與還原 (4) (4) 堿性堿性(1) (1) 親電取代親電取代 似硝基苯，新引入基上似硝基苯，新引入基上。 N0.8

12、20.950.85電負性：N C可見：可見： 氮原子上電子云密度大，吡啶環(huán)上電子云密度?。坏由想娮釉泼芏却?，吡啶環(huán)上電子云密度小； N N的的m-m-電子云密度比電子云密度比o-o-、p-p-大。大。 六元雜環(huán)吡啶是缺電子芳雜環(huán)，因此，其親電取代反應的活性比苯弱，與硝基苯類似，其取代反應通常發(fā)生在位。N + Br2以上C。300NBrNN+ H2SO4C。350SO3HNNC。NO2+ 混酸30024h吡啶磺酸溴代吡啶硝基吡啶（產率很低 ）6， 約例：吡啶屬于缺電子的芳雜環(huán)，不發(fā)生付吡啶屬于缺電子的芳雜環(huán)，不發(fā)生付克反應，也難于發(fā)生其它克反應，也難于發(fā)生其它親電取代反應，但它容易發(fā)生親電取

13、代反應，但它容易發(fā)生親核取代反應親核取代反應，取代基主要進入，取代基主要進入位位與吡啶相反，五元雜環(huán)屬于富電子芳雜環(huán)，它容易與吡啶相反，五元雜環(huán)屬于富電子芳雜環(huán)，它容易發(fā)生親電取代反應，不容易發(fā)生親核取代反應。發(fā)生親電取代反應，不容易發(fā)生親核取代反應。(2) (2) 親核取代親核取代N+NaNH2回流C6H5N(CH3)2H2ONNH2(3) (3) 氧化與還原氧化與還原 NCH3V2O5，O2NCOOH吡啶甲酸-煙酸NCH3V2O5，O2NNH2NH2 HClNCOOHCONHNH2吡啶甲酸異煙酸異煙肼氧化還原NNHH2/NiorNa+C2H5OH哌啶，六氫吡啶典型仲胺性質 由于氮上孤對電子

14、與苯環(huán)共面，由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體不參與環(huán)體系的共軛系的共軛，所以吡啶有堿性，且堿性大于苯胺：，所以吡啶有堿性，且堿性大于苯胺： (4) (4) 堿堿 性性堿性： R3NNNH2Kb6.2 105-2.3 109-3.9 1010-:問題：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強弱順序？問題：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強弱順序？ NNHNH2NH堿性：堿性：N+ HClNCl-+H吡啶鹽酸鹽）（NN+ SO3SO3+-（吡啶三氧化硫，溫和磺化劑）與酸成鹽與酸成鹽五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物 1 呋呋 喃喃 呋喃呋喃為無色液體，存在于為無色液體，存在于松木焦油松木焦油中，

15、沸點中，沸點3232，難溶，難溶于水，易溶于有機溶劑。于水，易溶于有機溶劑。 1)制法 工業(yè)上常常采用-呋喃甲醛（糠醛）脫去羰基的方法：OCHO+H2O催化劑400415O+CO2+H27.10.4 7.10.4 芳雜環(huán)的物性及制備芳雜環(huán)的物性及制備（自（自學、了解）學、了解）實驗室中則采用糠酸羧法制取呋喃實驗室中則采用糠酸羧法制取呋喃OCOOHCu，喹啉O+CO2 2 2）應用）應用 合成藥物中呋喃類化合物較多。例如合成藥物中呋喃類化合物較多。例如 抗菌藥物抗菌藥物呋喃唑酮（痢特靈）、呋喃坦丁等，呋喃唑酮（痢特靈）、呋喃坦丁等， 維生素類維生素類藥物中稱為新藥物中稱為新B B1 1（長效（長

16、效B B1 1）的呋喃硫胺等。）的呋喃硫胺等。 命名：最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛。命名：最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛。 性質：糠醛具有典型的無性質：糠醛具有典型的無H H的醛的性質：的醛的性質：OCOOHO2 / NaOHCu2O-HgO55OCHOH2 /Cu, 鉻鐵礦100200OCH2OH糠酸 90%糠醇OO3203502O2 ，V2O5-TiO2-SiO2+3H2，骨架鎳170180，710MPaOCH2OH順丁烯二酸酐四氫糠醇CCOOCHO構造：2 2 糠糠 醛醛 （呋喃甲醛）呋喃甲醛） +4S600650S+3H2SCH2CH2CH3CH3噻吩（1 1）制法制法 工業(yè)

17、上以丁烷、丁烯或丁二烯和硫作原料制取噻吩：工業(yè)上以丁烷、丁烯或丁二烯和硫作原料制取噻吩：（2 2）應用應用 噻吩的衍生物中有許多是重要的藥物，例如噻吩的衍生物中有許多是重要的藥物，例如維生維生素素H H（又稱生物素）及半合成頭孢菌素又稱生物素）及半合成頭孢菌素先鋒霉素先鋒霉素等。等。 3 3 噻噻 吩吩吡咯吡咯為無色油狀液體，沸點為無色油狀液體，沸點131131，難溶于水，易溶于醇或醚中，難溶于水，易溶于醇或醚中 （1 1）制法制法 工業(yè)上可以呋喃和氨作原料，用氧化鋁作催化工業(yè)上可以呋喃和氨作原料，用氧化鋁作催化劑，在氣相中反應制得吡咯；乙炔與氨通過紅熱的管子也可以劑，在氣相中反應制得吡咯；乙

18、炔與氨通過紅熱的管子也可以合成出吡咯。合成出吡咯。O+ NH3450N+ H2OAl2O3H2CHCH +NH3N+ H2H4 4 吡吡 咯咯（2 2）應用應用 吡咯的衍生物在自然界分布很廣，植物中吡咯的衍生物在自然界分布很廣，植物中的葉綠素和動物中的的葉綠素和動物中的血紅素血紅素都是吡咯的衍生物。此外還有都是吡咯的衍生物。此外還有膽紅素、維生素膽紅素、維生素B B1212等天然物質的分子中都含有吡咯或四等天然物質的分子中都含有吡咯或四氫吡咯環(huán)，它們在動、植物的生理上起著重要的作用。氫吡咯環(huán)，它們在動、植物的生理上起著重要的作用。NNNFeNCH=CH2H3CCH3CH=CH2CH3H3CCH

19、2CH2CH2CH2COOHCOOH血紅素NNNMgNCH=CH2H3CC2H5CH3H3CCH2ROCOOHCH2COOH葉綠素aIIIIIIVIV 吲哚吲哚是由是由苯環(huán)苯環(huán)和和吡咯吡咯環(huán)稠合而成，也稱為苯并吡咯環(huán)稠合而成，也稱為苯并吡咯。苯并吡咯類化合物有吲哚和異吲哚兩類。苯并吡咯類化合物有吲哚和異吲哚兩類。 吲哚及其衍生物在自然界分布很廣，常存在于動、吲哚及其衍生物在自然界分布很廣，常存在于動、植物中，它們在動、植物體內起著重要的生理作用。植物中，它們在動、植物體內起著重要的生理作用。CH3NH2HCHOCH3NHCH2OHCH3NHCHO(CH3)3CONa或 NaNH2250NH（1

20、 1）制法制法 在實驗室內，由鄰甲苯胺制備吲哚最為簡便：在實驗室內，由鄰甲苯胺制備吲哚最為簡便：5 5 吲吲 哚哚N7654321H（2 2）性質性質：吲哚為片狀結晶，熔點：吲哚為片狀結晶，熔點5252，具有糞，具有糞臭味臭味，但純吲哚的極稀溶液則有但純吲哚的極稀溶液則有香味香味，可用于制造茉莉型香精。，可用于制造茉莉型香精。 吲哚與吡咯相似，幾乎無堿性吲哚的親電取代反應吲哚與吡咯相似，幾乎無堿性吲哚的親電取代反應發(fā)生在發(fā)生在位位上，加成和取代都在吡咯環(huán)上進行。上，加成和取代都在吡咯環(huán)上進行。 吲哚也能使浸有鹽酸的松木片顯吲哚也能使浸有鹽酸的松木片顯紅色紅色。 吲哚乙酸是一種植物生長調節(jié)劑。吲

21、哚乙酸是一種植物生長調節(jié)劑。CH2COOHNHN7654321H吲哚吲哚乙酸3-吲哚乙酸（1 1）性質與應用）性質與應用 吡啶無色，具有特殊吡啶無色，具有特殊臭味臭味的液體，沸的液體，沸點點115115，它不僅可以溶解許多有機化合物，而且還能溶，它不僅可以溶解許多有機化合物，而且還能溶解許多無機鹽類，解許多無機鹽類，是優(yōu)良的溶劑是優(yōu)良的溶劑。 由于吡啶能與無水氯化鈣絡合，因此吡啶由于吡啶能與無水氯化鈣絡合，因此吡啶不能用氯化不能用氯化鈣來干燥鈣來干燥，通常用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉進行干燥。，通常用固體氫氧化鉀或氫氧化鈉進行干燥。六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物1 吡 啶吡啶的衍生物在自然界分布很廣

22、，也是許多藥物的吡啶的衍生物在自然界分布很廣，也是許多藥物的前體。例如前體。例如維生素維生素B B6 6以及吡啶環(huán)系生物堿中的以及吡啶環(huán)系生物堿中的煙堿煙堿（尼古?。⒍厩蹓A和顛茄堿（尼古?。?、毒芹堿和顛茄堿等。等。NCH2OHCH2OHHOH3CNNCH3NCONHNH2NCH3COCHC6H5CH2OHO維生素B6煙堿異煙肼抗結核藥顛茄堿，阿托品一種止痛藥（）（）orCH2NH2()CHO、尼古丁，農業(yè)殺蟲劑（）（2 2）制備：吡啶可由煤焦油中提?。┲苽洌哼拎た捎擅航褂椭刑崛?N+ H2SO4H2SO4NNOH-吡啶硫酸鹽，可溶于水分出水層（）喹啉和異喹啉喹啉和異喹啉是由是由苯環(huán)與吡啶環(huán)稠

23、合苯環(huán)與吡啶環(huán)稠合而成，它們互而成，它們互為同分異構體，存在于煤焦油和骨焦油中，可以用為同分異構體，存在于煤焦油和骨焦油中，可以用稀硫酸從中提取，也可通過合成方法制得。稀硫酸從中提取，也可通過合成方法制得。2 2 喹啉和異喹啉喹啉和異喹啉N58764123異喹啉N喹啉 在喹啉分子中，由于吡啶環(huán)上氮原子的電負性影響使吡啶環(huán)上電在喹啉分子中，由于吡啶環(huán)上氮原子的電負性影響使吡啶環(huán)上電子云密度相對比苯環(huán)少，通常子云密度相對比苯環(huán)少，通常親電取代基進入苯環(huán)，親核取代基進入親電取代基進入苯環(huán)，親核取代基進入吡啶環(huán)吡啶環(huán)。喹啉可以發(fā)生硝化、磺化、氨基化、氧化、氫化等反應。喹啉可以發(fā)生硝化、磺化、氨基化、氧

24、化、氫化等反應。 喹啉環(huán)廣泛存在于天然產物以及合成產物中，例如喹啉環(huán)廣泛存在于天然產物以及合成產物中，例如抗瘧藥奎抗瘧藥奎寧（又名金雞納堿）、抗癌藥喜樹堿、抗風濕病藥阿托方寧（又名金雞納堿）、抗癌藥喜樹堿、抗風濕病藥阿托方等。等。 嘧啶嘧啶(pyrimidine(pyrimidine) )是含有兩個氮原子的六元雜環(huán)化合是含有兩個氮原子的六元雜環(huán)化合物，物，本身并不存在于自然界中本身并不存在于自然界中。 嘧啶的衍生物廣泛分布于生物體內，在生理和藥理嘧啶的衍生物廣泛分布于生物體內，在生理和藥理上都具有重要作用。上都具有重要作用。 嘧啶的羥基衍生物嘧啶的羥基衍生物尿嘧啶和胸腺嘧啶，以及尿嘧尿嘧啶和胸

25、腺嘧啶，以及尿嘧啶的氨基衍生物啶的氨基衍生物胞嘧啶，它們是核酸的重要組成部分。胞嘧啶，它們是核酸的重要組成部分。3 3 嘧啶，嘌呤及其衍生物嘧啶，嘌呤及其衍生物NN嘧啶NNOHHO尿嘧啶NNOHCH3HO胸腺嘧啶NNHONH2胞嘧啶嘌呤嘌呤是由一個嘧啶和一個咪唑環(huán)稠合而成雜環(huán)化合物。易溶是由一個嘧啶和一個咪唑環(huán)稠合而成雜環(huán)化合物。易溶于水，其水溶液為中性，但能與酸或堿生成鹽。嘌呤的結構于水，其水溶液為中性，但能與酸或堿生成鹽。嘌呤的結構式及原子編號如下：式及原子編號如下：6321NNNCHN547H89 與嘧啶類似，嘌呤本身也不存在于自然界中，但其衍生物與嘧啶類似，嘌呤本身也不存在于自然界中，

26、但其衍生物嘌嘌呤堿在自然界分布很廣。呤堿在自然界分布很廣。例如腺嘌呤和鳥嘌呤是核酸的組成部分。例如腺嘌呤和鳥嘌呤是核酸的組成部分。NNNNHNH2腺嘌啶NNNNHOHH2N鳥嘌呤人體和高等動物核酸的代謝產物人體和高等動物核酸的代謝產物尿酸，茶葉和咖尿酸，茶葉和咖啡中所含的咖啡堿，它們都是常見的嘌呤衍生物啡中所含的咖啡堿，它們都是常見的嘌呤衍生物. .HNNNCNOOOHHH尿酸NNNCHNOOCH3CH3咖啡堿CH3附注：以苯胺、甘油作原料，與濃硫酸和硝基苯一起共熱以苯胺、甘油作原料，與濃硫酸和硝基苯一起共熱制得喹啉。制得喹啉。CH2 CH CH2OHOHOHH2SO4,-2H2OCH2=CH

27、-CH=ONCH2CH2COHNH2H麥克爾加成HONCH2CHCHH-2H2OH2SO4NHNC6H5NO2OSkraupSkraup合成法合成法 此反應一步完成。不過，其反應過程可能經歷了甘油脫水此反應一步完成。不過，其反應過程可能經歷了甘油脫水成丙烯醛、丙烯醛與苯胺發(fā)生加成生成成丙烯醛、丙烯醛與苯胺發(fā)生加成生成- -苯氨基丙醛，再經環(huán)化、苯氨基丙醛，再經環(huán)化、脫水成二氫喹啉，最后經硝基苯氧化去氫變成喹啉脫水成二氫喹啉，最后經硝基苯氧化去氫變成喹啉 練習練習: 應用應用Hckelckel規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是否具有芳香性？否具有芳香性？(1)(

28、2)+(3)+(4)(5)(6)一、按要求回答下列問題 1. 下列化合物哪些不能發(fā)生下列化合物哪些不能發(fā)生F-C烷基化反應烷基化反應?(1) C6H5CN(2) C6H5CH3(3) C6H5Cl3(4) C6H5CHO(5) C6H5OH(6) C6H5COCH3 (1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生均不能發(fā)生F-C烷基化反應。烷基化反應。 (5)很容易進行很容易進行F-C烷基化反應，但不能使用烷基化反應，但不能使用AlCl3做做催化劑，因為酚類化合物可與催化劑，因為酚類化合物可與AlCl3催化劑反應而使催化劑反應而使AlCl3失活。失活。OH+AlCl3OHAlCl2+ HCl所以，一

29、般用醇和烯在酸催化下與酚作用。如果一定要用所以，一般用醇和烯在酸催化下與酚作用。如果一定要用AlCl3做催化劑，則需對酚羥基進行保護。做催化劑，則需對酚羥基進行保護。 2. 按硝化反應從易到難排列成序：按硝化反應從易到難排列成序：(1)CH3CH3(2)CH2CH3(3)COCH3(4)Cl(1)(2)(3)(4) 3.下面三種化合物一硝化時，按所得間位產物由多到下面三種化合物一硝化時，按所得間位產物由多到少排列成序：少排列成序：A.B.C.C6H5CH3C6H5CHCl2C6H5CCl3CBA 4.下列化合物或離子哪些具有芳香性？下列化合物或離子哪些具有芳香性？二、完成下列反應 具有芳香性的

30、是：具有芳香性的是：A、D、E、F。A.B.C.D.+OE.+F.1.CH2CH3+ Cl2hCHClCH32.+OAlCl3H3O+CH2CH2OH3.+BrCH2CH2FBF320CH2CH2Br4.+AlCl35.CH2CHCH2CCH3CH3OHH2SO4CH3CH3CH2CH29.V2O5 , 380 C。O2 A PhCH3AlCl3H3O+ B H2SO4 C A.O=OOB.=OOCC=OHCH3C.=OOCC=CH3三、三、寫出下面反應的反應機理1.(CH2)4ClAlCl3ClAlCl3AlCl4CH2+HH+2.CH=CH2H+CH3CH=CH2H+CH3CHCH3+CH

31、2=CHCH3+HCH3H+3.CH3CH2CHCH2CH=CHCH3H2SO4CH2CH2CH3+CH3CH2CHCH2CH=CHCH3CH2CH2CH3H+CH2CHCH2CH2CHCH3+CH2CHCH2CHCH2CH3+CH3CH2+HCH2CH3+HH+H+四、用化學方法鑒別下列化合物 A.CH3B.CH2ClC.CH2D.CCHE.F. 用化學方法鑒別要求選用的反應具有用化學方法鑒別要求選用的反應具有簡便、現(xiàn)象明顯簡便、現(xiàn)象明顯（如：有（如：有顏色變化、有沉淀生成、有氣體產生或分層等）顏色變化、有沉淀生成、有氣體產生或分層等）的特點。的特點。CH3CH2ClCH2C CHA.B.C.D.E.F.Br2/CCl4作用 （褪色）C、D、F不作用A、B、E順丁烯二酸酐作用FC、DAg(NH3)2OH不作用不作用作用CD白色白色AgNO3-alc.作用不作用B白色A、E作用不作用KMnO4/H+，AE褪色五、合成題 1. 以甲苯為原料合成鄰硝基甲苯。以甲苯為原料合成鄰硝基甲苯。 提示：從目標分子看該合成必須用提示：從目標分子看該合成必須用SO3H占位。占位。CH3H2SO4100 C。CH3SO3H