第三節(jié)顯色與測量條件的選擇

1、第三章第三章第三章第三章第三章第三章 紫外紫外紫外紫外紫外紫外- - -可見分光可見分光可見分光可見分光可見分光可見分光光度法光度法光度法光度法光度法光度法一、一、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇三、共存離子干擾的消除三、共存離子干擾的消除四、測定條件的選擇四、測定條件的選擇五、提高光度測定靈敏度五、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑和選擇性的途徑第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 顯色與測量條件顯色與測量條件顯色與測量條件顯色與測量條件顯色與測量條件顯色與測量條件的選擇的選擇的選擇的選擇的選擇的選擇一、一、一、一、一、一、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇顯

2、色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇1.1.選擇顯色反應(yīng)時，應(yīng)考慮的因素選擇顯色反應(yīng)時，應(yīng)考慮的因素 靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測定波顯色劑在測定波長處無明顯吸收長處無明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長之差：，兩種有色物最大吸收波長之差：“對比對比度度”，要求要求 60nm。2.2.配位顯色反應(yīng)配位顯色反應(yīng) 當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強的紫外電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強的紫外可見吸收光譜。可見吸收光譜。3.3.氧化還原顯色反應(yīng)氧化還原顯色反應(yīng) 某些元素的

3、氧化態(tài)，如某些元素的氧化態(tài)，如Mn（）、）、Cr（）在紫外或在紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對待測離子進行可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對待測離子進行顯色后測定。顯色后測定。 例如：鋼中微量錳的測定，例如：鋼中微量錳的測定，Mn2不能直接進行光度測不能直接進行光度測定定 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10 SO42- 16H+ 將將Mn2 氧化成紫紅色的氧化成紫紅色的MnO4后后，在在525 nm處進行測處進行測定。定。4.4.顯色劑顯色劑 無機顯色劑：無機顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。 有機顯色

4、劑：有機顯色劑：種類繁多種類繁多 偶氮類顯色劑偶氮類顯色劑：本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對比度大等優(yōu)點，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂擇性好、對比度大等優(yōu)點，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂、PARPAR等等。 三苯甲烷類三苯甲烷類：鉻天青鉻天青S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等二、顯色反應(yīng)條件的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇1.1.顯色劑用量顯色劑用量 吸光度吸光度A A與顯色劑用量與顯色劑用量C

5、 CR R的關(guān)系會出現(xiàn)如圖所示的幾種的關(guān)系會出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。情況。選擇曲線變化平坦處。2.2.反應(yīng)體系的酸度反應(yīng)體系的酸度 在相同實驗條件下，分別測定不同在相同實驗條件下，分別測定不同pHpH值條件值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對應(yīng)的恒定的平坦區(qū)所對應(yīng)的pHpH范圍。范圍。3.3.顯色時間與溫度顯色時間與溫度 實驗確定實驗確定4.4.溶劑溶劑 一般盡量采用水相測定，一般盡量采用水相測定，三、共存離子干擾的消除三、共存離子干擾的消除三、共存離子干擾的消除三、共存離子干擾的消除三、共存離子干擾的消

6、除三、共存離子干擾的消除1.1.加入掩蔽劑加入掩蔽劑 選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應(yīng)；掩選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應(yīng)；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測組分蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測組分的測定。的測定。 例：測定例：測定TiTi4 4，可加入可加入H H3 3POPO4 4掩蔽劑使掩蔽劑使FeFe3+3+( (黃色黃色) )成為成為Fe(POFe(PO) )2 23-3-( (無色無色) )，消除，消除FeFe3+3+的干擾；又如用鉻天菁的干擾；又如用鉻天菁S S光度法測定光度法測定AlAl3+3+時，加入抗壞血酸作掩蔽劑將時，加入抗

7、壞血酸作掩蔽劑將FeFe3+3+還原為還原為FeFe2+2+，消除消除FeFe3+3+的干擾。的干擾。2.2.選擇適當?shù)娘@色反應(yīng)條件選擇適當?shù)娘@色反應(yīng)條件3.3.分離干擾離子分離干擾離子四、測定條件的選擇四、測定條件的選擇四、測定條件的選擇四、測定條件的選擇四、測定條件的選擇四、測定條件的選擇1.1.選擇適當?shù)娜肷洳ㄩL選擇適當?shù)娜肷洳ㄩL 一般應(yīng)該選擇一般應(yīng)該選擇maxmax為入射光波長。為入射光波長。 如果如果maxmax處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。稍低但能避免干擾的入射光波長。 2.2.選擇合適的參比溶液選擇合適的

8、參比溶液 為什么需要使用參比溶液？為什么需要使用參比溶液？ 測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。 參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，其它所加試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ渌釉噭┚鶡o吸收，用純?nèi)軇ㄋ? )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用液本身無吸收，用“試劑空白試劑空白”(”(不加試樣溶液不加試樣溶液) )作參比溶液作

9、參比溶液；參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用，則可用“試樣空白試樣空白”(”(不加顯色劑不加顯色劑) )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則可在試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，可在試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。作為參比溶液。3.3.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍） 不同的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同：不同的透光

10、度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同： lgT=bc微分：微分：dlgT0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =b dc兩式相除得：兩式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得：以有限值表示可得： c/c =（0.434/TlgT）T 濃度測量值的相對誤差（濃度測量值的相對誤差（c/c）不僅與儀器的透光度誤不僅與儀器的透光度誤差差T 有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)T 的值也有關(guān)。的值也有關(guān)。 是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時誤差最?。渴欠翊嬖谧罴炎x數(shù)范圍？何值時誤差最??？ 最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值 設(shè)：設(shè)：T =1%，則

11、可繪出溶液濃度則可繪出溶液濃度相對誤差相對誤差c/c與其透光度與其透光度T 的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線。如圖所示：。如圖所示： 當：當：T =1%，T 在在20%65%之之間時，濃度相對誤差較小，間時，濃度相對誤差較小，最佳讀數(shù)最佳讀數(shù)范圍范圍。 可求出濃度相對誤差最小時的透光度可求出濃度相對誤差最小時的透光度Tmin為：為： Tmin36.8%, Amin0.434 用儀器測定時應(yīng)盡量使溶液透光度值在用儀器測定時應(yīng)盡量使溶液透光度值在T %=2065% (吸光度吸光度 A =0.700.20)。五、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑五、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑五、提高光度測定靈敏度和選擇性的

12、途徑五、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑五、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑五、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑1.1.合成新的高靈敏度有機顯色劑合成新的高靈敏度有機顯色劑2.2.采用分離富集和測定相結(jié)合采用分離富集和測定相結(jié)合3.采用三元采用三元( (多元多元) )配合物顯色體系配合物顯色體系 由一個中心金屬離子與兩種由一個中心金屬離子與兩種( (或兩種以上或兩種以上) )不同配位體形成的配合不同配位體形成的配合物，稱為三元物，稱為三元( (多元多元) )配合物。配合物。 多元配合物顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合多元配合物顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合物比其相應(yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第物比其相應(yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第三配位體的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的三配位體的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的協(xié)同作用，使共軛協(xié)同作用，使共軛電子的流動性和電子躍遷幾率增大。電子的流動性和電子躍遷幾率增大。 三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三三元配合物主要類型有：三元離子締合物