熱解吸技術(shù)及其應(yīng)用

1、 熱解吸技術(shù)及其應(yīng)用 1熱解吸技術(shù) 將固體，液體，氣體樣品或吸附有待測物質(zhì)的吸附管置于熱解吸裝置中，當(dāng)裝置升溫時(shí)，揮發(fā)性或半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來，通過惰性載氣帶著待測物進(jìn)入GC，GC-MS以及其他分析儀器的一種分析預(yù)處理技術(shù)。 熱解吸技術(shù)室一種無溶劑，干凈，通用，高靈敏度的樣品前處理技術(shù)。2應(yīng)用范圍 通常，以下四種類型樣品基質(zhì)中有可熱解吸的揮發(fā)性組分時(shí)，可使用熱解吸技術(shù)：食品中的揮發(fā)性香味和風(fēng)味化合物組成；固體基質(zhì)中可熱降解的化合物組成，諸如聚合材料中的增塑劑、添加劑、單體等；樣品基質(zhì)中的不想要的組分，諸如商品中殘存的溶劑等；有目的地收集樣品基質(zhì)中揮發(fā)性組分，諸如在吸附管上采集空氣中

2、的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）。 第一類樣品是食品。分析化學(xué)家已經(jīng)使用熱解吸技術(shù)用于食品分析有許多年了，不但可測定天然食品中的香味物質(zhì)，而且可測定食品中的殘存物和污染物。諸如：在50條件下，可收集紅蘋果的香味組分。將蘋果放進(jìn)一個(gè)密閉的可控制溫度的容器中（具有95mm 直徑和可進(jìn)行溫度控制）。然后使用真空泵將容器中空氣抽出并通過一個(gè)Tenax捕集阱，其出口流量為25ml/min收集10min。再將捕集阱中熱解吸（275保持2min）出來的樣品輸送到色譜中的分離柱0.53mm（i.d.）并進(jìn)行測定（FID）。使用此種采樣方法可以比較食品風(fēng)味的變化情況，監(jiān)測與一種食品相關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)物的狀況，鑒定食

3、品在整個(gè)時(shí)間過程中它們可能發(fā)生的變化。 第二類是樣品中的添加劑，諸如聚合物產(chǎn)品中的增塑劑、添加劑等。這些樣品經(jīng)熱解吸的降解產(chǎn)物有助于縱火（arson）案件中殘存瓦礫（debris）分析測定，有助于土壤中污染物的定性測定，有助于聚合物材料的性能分析等等。例如：被污染的20mg土壤樣品直接放在石英管中并快速加熱到400使用鉑絲）后，通過GC-MS 在線測定，經(jīng)載氣吹掃通過一個(gè)0.25mm（i.d.）的毛細(xì)管并直接進(jìn)入MS可以快速地測定出芘和熒蒽等多環(huán)芳烴，無需經(jīng)過其他任何樣品制備程序。還有，使用上述的裝置可查看聚合物樣品中的增塑劑。將1mg聚氯乙烯塑料加熱到300時(shí)，可測定出一個(gè)非常強(qiáng)的色譜峰鄰苯

4、二甲酸-2-乙基己酯。第三類樣品是物質(zhì)中殘存的揮發(fā)性組分測定，如制藥中的殘存溶劑、聚合物中殘存單體和其他的低聚物（oligomers）。例如：10mg硅膠樣品被加熱到275并保持30min后，經(jīng)氦氣吹掃（30ml/min0）出來的組分被收集在Tenax捕集阱中。然后，在300條件下熱解吸并反向吹掃捕集阱將解吸產(chǎn)物藥送到大口徑毛細(xì)管柱進(jìn)行GC/FID測定。色譜測定結(jié)果表明，至少有15個(gè)甲基硅氧烷的低聚物被測定出來。 最后一類樣品是使用吸附劑管采集環(huán)境大氣樣品中的揮發(fā)性有機(jī)污染物。環(huán)境樣品經(jīng)采樣管預(yù)濃縮后，通過熱解吸并將解吸產(chǎn)物吹掃出來，直接輸送到GC或者在柱上再冷聚焦后進(jìn)行GC分析。結(jié)果表明，在

5、canister采樣器中取出100ml 空氣樣品通過Tenax捕集阱，然后熱解吸進(jìn)入GC/PID。測定的揮發(fā)性組分包括2-和3- 氯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等。3與色譜聯(lián)用的應(yīng)用 熱解吸與氣相色譜或者質(zhì)譜聯(lián)用，具有廣泛應(yīng)用范圍，可解決復(fù)雜類型樣品的分析測定。包括環(huán)境材料、燃料資源、食品、制藥、聚合物和其他各種商品。熱解吸進(jìn)樣的主要特點(diǎn)是可用于復(fù)雜材料的分析，無需使用溶劑并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 被測物質(zhì)從吸附材料上被全部地解吸出來是基礎(chǔ)，即通過加熱使樣品中有機(jī)物揮發(fā)出來而不發(fā)生降解且不產(chǎn)生不想要的合成產(chǎn)物。由此，控制樣品溫度、加熱速率和采樣時(shí)間是很重要的。因?yàn)橛袡C(jī)物與特定的吸附材料具有很寬范圍的揮發(fā)性

6、和親和性，控制采樣參數(shù)有助于富集樣品并傳輸?shù)缴V儀器。優(yōu)化這些分析過程常常涉及到采樣體積、溫度、載氣流速、吸附劑選擇、吸附效率、色譜測定條件、與儀器的接口等等。3.1熱解吸氣相色譜法測定氣相樣品中的苯系物當(dāng)用活性炭作吸附劑, 常溫吸附氣相中的苯系物時(shí), 由于解吸時(shí)用C S 2淋洗, 洗脫液用量大, 且C S2 易造成二次污染, 同時(shí)分析時(shí)僅僅取其中極小的一部分, 降低了總體的采樣富集效率本工作研究了以G D X 一1 02作為吸附劑, 常溫吸附, 一步法熱脫附, 直接色譜分析苯系物的丫種新方法, 并建立了相應(yīng)的測定程序, 實(shí)現(xiàn)了在很短的采樣時(shí)間條件下, 達(dá)到了很高的測定靈敏度。圖1為簡易裝置圖

7、 表1方法的回收率和精密度 以解吸基線噪聲的5 倍作為儀器的最小檢知量, 并按采樣體積I L 計(jì)算方法的最低檢測限。苯系物的最低檢測限為2.8 X10 -36.8 X 1 0 -3 m g / m 3 。3.2熱解吸- 氣相色譜法測定空氣中甲基環(huán)己烷的含量作業(yè)場所空氣中甲基環(huán)己烷含量的實(shí)驗(yàn)室測定一般采用溶劑解析法，但它的缺點(diǎn)是要使用解吸液，選擇不當(dāng)，解吸液可能對(duì)測定產(chǎn)生影響，例如，在色譜測定時(shí)，解吸液的色譜峰與待測物的色譜峰發(fā)生重疊；另外，有的解吸液毒性較大，如二硫化碳是常用的解吸液，它的毒性較大，使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用熱解吸- 氣相色譜法測定空氣中甲基環(huán)己烷準(zhǔn)確度好、操作簡便、快

8、速、準(zhǔn)確，適合于工作場所空氣中甲基環(huán)己烷的測定。3.3二次熱解吸毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測定裝修居室內(nèi)空氣中31 種揮發(fā)性有機(jī)化合物 采用Tenax TA 吸附管采樣，二次熱解吸毛細(xì)管色譜柱分離，F(xiàn)ID 檢測器檢測。結(jié)果31 種有機(jī)化合物在色譜柱可實(shí)現(xiàn)良好的分離;各化合物的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)顯示RSD 均在10% 以內(nèi);回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0. 99;最低檢出限可達(dá)1ng /l 的濃度水平;回收率為83.2% 106% 。結(jié)論該方法適合同時(shí)檢測裝修居室內(nèi)空氣中31 種揮發(fā)性有機(jī)化合物。4與其他檢測技術(shù)聯(lián)用4.1熱解吸/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用技術(shù)測定空氣中的痕量丁酮 利用一種新型的熱解析儀/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用的儀器系統(tǒng)

9、，采用Tenax-TA (2, 6- 二苯基對(duì)苯醚的多孔聚合物)作為空氣中低濃度丁酮的吸附劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從吸附劑解吸的丁酮蒸汽通過氧化釔（Y2O3）粉體表面（溫度175 ）時(shí)，其催化發(fā)光強(qiáng)度與丁酮濃度在一定的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,據(jù)此建立了熱解析儀/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用技術(shù)測定空氣中痕量丁酮的新方法，其線性范圍為4.025 201.25 mg/m3 (r =0.9978, n =10)；檢出限為1.3mg/m3，對(duì)濃度為8.05 mg/m3 的丁酮蒸汽平行測定了9 次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.36 %；本法耗時(shí)短、簡便快速，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)丁酮的實(shí)時(shí)在線檢測5熱解吸技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及不足無需溶劑的熱解吸樣品制備技

10、術(shù)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 1熱解吸可進(jìn)行100%的樣品組分的色譜分析，而不是一部分，由此使靈敏度大大增加。早期的熱解吸技術(shù)主要應(yīng)用在環(huán)境樣品分析中，可完成樣品中10-12水平的物質(zhì)濃縮和測定。 2在色譜分析中沒有溶劑峰，可進(jìn)行寬范圍揮發(fā)性物質(zhì)分析，色譜保留值短的樣品組分不會(huì)受到溶劑峰的干擾。 3熱解吸不使用溶劑，減少和消除了由于溶劑汽化和廢棄物對(duì)環(huán)境污染產(chǎn)生的影響。 熱解吸的缺點(diǎn)是：樣品完全解吸可能需要較長的時(shí)間，需要考察和計(jì)算采樣量，樣品處理的費(fèi)用可能較高。大的和重的污染樣品或者含有較不揮發(fā)性組分的樣品，常常需要很長的吹掃時(shí)間以完全地收集它們。熱解吸是一種非常靈敏的技術(shù)，所以常常被用來測定小體積樣品

11、，但是，令人關(guān)切的問題是樣品的代表性，特別是應(yīng)用于龐大的樣品樣本時(shí)。此外，除了熱解吸裝置本身的較高的費(fèi)用之外，冷捕集和二次冷聚焦過程增加了樣品處理的時(shí)間和費(fèi)用。參考文獻(xiàn)1內(nèi)置式熱解吸在室內(nèi)污染物檢測中應(yīng)用 仲偉江, 馮偉東, 孫詠梅2熱解吸氣相色譜法測定氣相樣品中的苯系物王波 ，曾向東3氣相色譜與熱解吸聯(lián)用技術(shù)在室內(nèi)環(huán)境檢測領(lǐng)域的應(yīng)用及進(jìn)展賈祥焱4寧占武，張艷妮，劉杰民，等. 二次熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜分析室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物J. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2(3) :391-394.5二次熱解吸毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測定裝修居室內(nèi)空氣中31 種揮發(fā)性有機(jī)化合物6熱解吸/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用技術(shù)測定空氣中的痕量丁酮 饒志明 , 許更貌 ,