化工熱力學(xué)教案紙

1、 泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系教案專用紙 1.緒 論引言在這一章中，要清楚化工熱力學(xué)的范疇和任務(wù)。通過這一章的學(xué)習(xí)要搞清楚熱力學(xué)的發(fā)展和分支，化工熱力學(xué)的包含有哪些內(nèi)容，對(duì)解決生產(chǎn)實(shí)際、工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究有什么作用；學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的、要求和措施。1.1化工熱力學(xué)發(fā)展歷史 熱現(xiàn)象是人類最早接觸到的自然現(xiàn)象之一。相傳遠(yuǎn)古時(shí)代的燧人氏鉆木取火，用現(xiàn)代科學(xué)的語言來說，就是由機(jī)械功轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。十二、十三世紀(jì)就記載有走馬燈和使用火藥燃燒向后噴氣來加速火箭的飛行，可以說是現(xiàn)代燃?xì)廨啓C(jī)和火箭等噴氣推進(jìn)機(jī)的始祖。人類對(duì)熱的認(rèn)識(shí)逐步形成一間科學(xué)卻是近三百年來的事。隨著蒸氣機(jī)的發(fā)明和使用，人們?yōu)榱颂岣哒羝麢C(jī)的效率和

2、創(chuàng)造性能更好的熱機(jī)，對(duì)它們的工作規(guī)律進(jìn)行廣泛的研究。到了十九世紀(jì)中，把生產(chǎn)實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)結(jié)果提到理論的高度，確立了關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒的熱力學(xué)第一定律以及關(guān)于熱效率的熱力學(xué)的第二定律。主要由這兩個(gè)定律在邏輯上和數(shù)學(xué)上的發(fā)展，形成了物理學(xué)中的熱力學(xué)部份。它除了為分析、研究，創(chuàng)造各種新型熱機(jī)提供理論基礎(chǔ)外，還廣泛地滲透到其他學(xué)科中去，例如熱力學(xué)理論和化學(xué)現(xiàn)象相結(jié)合，形成了所謂化學(xué)熱力學(xué)。 生產(chǎn)上蒸汽機(jī)的發(fā)明和相應(yīng)的科學(xué)研究建立了熱力學(xué)的基本定律；熱力學(xué)本身的發(fā)展，又回過來幫助新型熱機(jī)的創(chuàng)建。通過專門研究和分析，使人們對(duì)各種熱機(jī)中的壓縮，燃燒、膨脹、冷卻、傳熱等過程、再熱循環(huán)、往復(fù)循環(huán)等有了更清晰的了解，

3、這在熱機(jī)的設(shè)計(jì)和創(chuàng)新方面起了決定性的作用。在學(xué)科上形成了工程熱力學(xué)。廣而言之，熱力學(xué)是一門研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)，它能預(yù)言物質(zhì)狀態(tài)變化的趨勢并研究伴有熱效應(yīng)體系的平衡。由于既要解決化學(xué)問題，又要解決工程問題，所以化工熱力學(xué)實(shí)際上是集化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的大成。1.2 熱力學(xué)的分支（1）工程熱力學(xué):Engineering Thermodynamics十九世紀(jì)蒸汽機(jī)的發(fā)明和相應(yīng)的科學(xué)形成了工程熱力學(xué)，工程熱力學(xué)主要研究功熱轉(zhuǎn)換，以及能量利用率的高低。（2）化學(xué)熱力學(xué)：Chemical Thermodynamics化學(xué)熱力學(xué)是應(yīng)用熱力學(xué)原理研究有關(guān)化學(xué)的各類平衡問題，這在物理化學(xué)中是一個(gè)很重要的組

4、成部分。離開了熱力學(xué)原理，許多化學(xué)現(xiàn)象就無法深入探討下去。化學(xué)熱力學(xué)主要側(cè)重于熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算，主要是H、S、U、F和G的計(jì)算。（3）化工熱力學(xué)：Chemical Engineering Thermodynamics研究在化學(xué)工程中的熱力學(xué)問題，化工熱力學(xué)具有化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的雙重特點(diǎn)。它既要解決能量的利用問題，又要研究解決相際之間質(zhì)量傳遞與化學(xué)反應(yīng)方向與限度等問題。不管是工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)還是化工熱力學(xué)，它們都屬于經(jīng)典熱力學(xué)。經(jīng)典熱力學(xué)的局限性在于只考察體系的宏觀性質(zhì)，而不過問體系的微觀行為。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的成就可以彌補(bǔ)這方面的不足。（4）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：Statistical Therm

5、odynamics統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是年輕的、剛剛起步的學(xué)科，它從微觀角度出發(fā)，例如采用配分函數(shù)，研究過程的熱現(xiàn)象。但其結(jié)果與實(shí)際結(jié)果還有一段距離，還需進(jìn)一步完善。1.3化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的地位一個(gè)簡單的化工過程大致分為這樣幾個(gè)過程:原料 反應(yīng) 分離提純 產(chǎn)品 工藝學(xué) 反應(yīng)工程 分離工程 化工動(dòng)力學(xué) 化工 催化工程 熱力學(xué) 工藝學(xué)要完成一個(gè)簡單的化工過程可分為如下幾個(gè)步驟：（1）制造原料的獲得。（2）選擇反應(yīng)工藝條件,設(shè)計(jì)反應(yīng)器。（3）確定分離、提純方法,設(shè)計(jì)分離設(shè)備。針對(duì)這幾個(gè)問題，就要考慮解決它的辦法，可用方塊圖來表示。從圖示可以看到化工熱力學(xué)是化學(xué)工程的一種基礎(chǔ)，猶如房屋建筑一樣，他是第一層

6、和第二層的磚塊，沒有他，是不能有高層建筑發(fā)展的。應(yīng)該本著這樣的理解和要求來學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)。1.4 化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容化工熱力學(xué)是討論熱力學(xué)在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。化工過程中所需的熱和功的計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)、相際物質(zhì)傳遞的方向與限度的判定，化工過程能量的有效利用等都屬于化工熱力學(xué)已經(jīng)的范疇。（1）進(jìn)行過程的能量衡算物料衡算與建立在熱力學(xué)第一定律基礎(chǔ)上的能量衡算是所有化工工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。他可以解決：進(jìn)、出設(shè)備每股物料的數(shù)量、組成、溫度、壓力，從而求得設(shè)備中的傳熱量、傳質(zhì)量或反應(yīng)量。確定生產(chǎn)過程中所需設(shè)備的尺寸和臺(tái)數(shù)（如換熱面積等）。在設(shè)計(jì)方案評(píng)比、操作條件分析、工藝設(shè)備改進(jìn)時(shí)，常以物料、熱量衡算結(jié)果為依

7、據(jù)。（2）判斷過程進(jìn)行的方向和限度建立在熱力學(xué)第二定律上的一些熱力學(xué)函數(shù)（、等）是判定過程進(jìn)行方向與限度、確定平衡狀態(tài)的依據(jù)。而在化工單元操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，平衡狀態(tài)的確定、平衡組成的計(jì)算、多組元相平衡數(shù)據(jù)的求取均是不可少的內(nèi)容。（3）研究化工過程能量的有效利用化工生產(chǎn)要消耗大量的能源。石油、天然氣等能源不僅是化學(xué)工業(yè)的燃料，而且是生產(chǎn)一些重要化工產(chǎn)品的原料。近年來的能源緊張，如何有效利用能量的問題顯得突出。利用熱力學(xué)的基本原理，對(duì)化工過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，是熱力學(xué)近三十年來最重要的進(jìn)展。計(jì)算各種熱力過程的理想功、損耗功、有效能等，找出可以節(jié)能而沒有節(jié)能的環(huán)節(jié)和設(shè)備，然后采取措施，達(dá)到節(jié)能的目的

8、。這對(duì)于評(píng)定新的設(shè)計(jì)方案和改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)都是有效的手段。近來，能源緊張問題更顯突出，故在流程選擇、設(shè)備設(shè)計(jì)中往往以節(jié)能為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為了節(jié)能，寧可增加設(shè)備（即初始投資）。（4）熱力學(xué)性質(zhì)的研究熱力學(xué)把研究的對(duì)象稱為體系（System），與研究對(duì)象有密切聯(lián)系的周圍稱為環(huán)境（Surrounding）。描述體系處于一定狀態(tài)是用一系列的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三個(gè)問題的解決離不開熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)。計(jì)算體系發(fā)生變化與環(huán)境交換的熱量、功量；計(jì)算相際傳遞和化學(xué)反應(yīng)的平衡組成；對(duì)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算理想功Wid、損耗功WL、有效能B。都需要熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。但是

9、，熱力學(xué)的有效應(yīng)用（如過程模擬與放大），往往由于缺乏熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)而發(fā)生困難?，F(xiàn)有十萬種以上的無機(jī)化合物和近四百萬種有機(jī)化合物，而熱力學(xué)性質(zhì)已研究得十分透徹的元素和化合物卻只有一百種左右。因此，對(duì)于物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算、氣體狀態(tài)方程的研究、普遍化方法求算熱力學(xué)函數(shù)，已成為很重要的熱力學(xué)基礎(chǔ)工作。目前，特別是對(duì)于混合物的數(shù)據(jù)更為缺少，而需要又十分迫切。概括起來，化工熱力學(xué)著重研究熱力學(xué)函數(shù)在工程中的應(yīng)用。用熱力學(xué)函數(shù)（P、V、T、H、S等）分析某些化工過程實(shí)際上的效率問題，即達(dá)到平衡的條件、狀態(tài)。結(jié)合所采用的教材，有：熱力學(xué)性質(zhì)的研究P、V、T、H、S、G、f、：第二、三、四章解決化工過程所需的

10、熱、功及其傳遞方向，解決能量合理利用問題：第五、六章。解決相平衡、化學(xué)平衡的狀態(tài)，確定質(zhì)量傳遞方向：第七、十章。1.5 化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性化工熱力學(xué)是在化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的基礎(chǔ)上建立起來的，是熱力學(xué)基本定律在化工中的應(yīng)用而產(chǎn)生的學(xué)科。他不可避免地帶有歷史繼承的印記。優(yōu)點(diǎn)經(jīng)典熱力學(xué)是從宏觀角度研究問題，他研究大量分子組成的體系表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)，是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的。熱力學(xué)只問過程的結(jié)果，而不問過程變化的經(jīng)過。也就是不論是化學(xué)的或物理的過程，我們只要知道他開始和終了時(shí)的情況，便可以計(jì)算出過程的能量變化，而不需要知道變化發(fā)生時(shí)所涉及的詳細(xì)機(jī)理。即以靜態(tài)的觀點(diǎn)研究問題，無隨時(shí)間變化的因素。

11、因此，化工熱力學(xué)又稱為化工靜力學(xué)。 始態(tài)終態(tài) 1 H1 2 H2經(jīng)典熱力學(xué)只能處理極限情況的有關(guān)問題 例如：求解平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)，解決化學(xué)平衡與相平衡組成的計(jì)算在嚴(yán)格導(dǎo)出的熱力學(xué)結(jié)論中，沒有任何的假想成分，因而結(jié)論是可靠的，具有普遍性。局限性對(duì)于某一具體物質(zhì)的具體性質(zhì)，需要做一定的實(shí)驗(yàn)，然后才能在熱力學(xué)理論及數(shù)學(xué)推倒下得到具有實(shí)用性的關(guān)聯(lián)式。（半經(jīng)驗(yàn)半理論的）原因是熱力學(xué)基本定律是宏觀的，不考慮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異。因此，熱力學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠程度受實(shí)驗(yàn)條件的限制。如：某物質(zhì)的汽-液平衡數(shù)據(jù)會(huì)有不同的幾套。由于不考慮過程的機(jī)理、細(xì)節(jié)，因此不能解決反應(yīng)速率問題經(jīng)典熱力學(xué)只能解決平衡狀態(tài)的問題，提供

12、平衡數(shù)據(jù)。1.6 熱力學(xué)的研究方法熱力學(xué)的研究方法主要有兩種：宏觀研究法和微觀研究法。在我們的教材中主要采用宏觀研究法，有少部分微觀研究，我們重點(diǎn)掌握宏觀研究法。宏觀研究法基于下述兩種最基本的方法。（1）利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實(shí)際問題熱力學(xué)函數(shù)決定于狀態(tài)，一旦狀態(tài)確定下來，熱力學(xué)函數(shù)也不會(huì)發(fā)生變化。在實(shí)際生產(chǎn)中，生產(chǎn)過程的初態(tài)和終態(tài)總是一定的，當(dāng)狀態(tài)一定時(shí)，我們僅考慮用熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系去解決實(shí)際問題。如：已知T , P 求V ,。在溫度和壓力一定時(shí)，氣體就處于一種特定的狀態(tài)，氣體的體積或者密度也是一定的，欲設(shè)計(jì)一個(gè)容器的體積，就要考慮利用PVT熱力學(xué)關(guān)系來解決這一問題。（2）利用

13、抽象的概括的理想的方法來處理問題，當(dāng)用于實(shí)際問題時(shí)，加以適當(dāng)修正。這種方法在研究過程中的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)經(jīng)常采用。如：處理氣體時(shí)，首先考慮理想氣體PV=RT（1摩爾），由理想氣體的PVT關(guān)系考慮真實(shí)氣體時(shí)，加以修正值z（壓縮因子），這樣用于真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)之間的關(guān)系式就變?yōu)?真實(shí)氣體 PV=zRT (1摩爾)還有以后我們要講到的剩余函數(shù)和超額函數(shù)等都屬于這種方法的應(yīng)用：剩余函數(shù) MR= M- M* 真實(shí)的-理想的 超額函數(shù) ME = M - Mid 真實(shí)的理想的這種方法在科學(xué)領(lǐng)域具有一定的普遍性，不但在熱力學(xué)學(xué)科中常用，在其它一些自然科學(xué)中也經(jīng)常采用。很多。其原因可能就在于準(zhǔn)確的概念還沒有建立

14、，對(duì)諸多的定理、公式和判據(jù)感到棘手，或者注重形式上的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，而忽略或誤解了這些公式或定理必須滿足的條件。為了學(xué)好這門課程，下面我們討論一下學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求。1.7 學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求（1）學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的了解化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容提高利用化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)、方法來分析和解決化工生產(chǎn)、工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究中有關(guān)的實(shí)際問題的能力。（2）學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的要求要明確各章節(jié)的作用，即解決什么問題，得出了什么結(jié)論。要掌握化工熱力學(xué)的研究方法。著重于基本概念的理解，除基本概念理論外，要特別注意計(jì)算技能，對(duì)重要的公式加以推導(dǎo)。作業(yè)要思路明確，步驟清晰，計(jì)算基準(zhǔn)單位要妥當(dāng)。作業(yè)要獨(dú)立完成。平時(shí)

15、作業(yè)以10分記，期末考試總成績平時(shí)作業(yè)成績占20%-30%，考試成績占70-80。 泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系教案專用紙 2流體的P-V-T關(guān)系引言：化工過程中經(jīng)常遇到對(duì)氣體物料的加工處理，氣體的加熱和冷卻，吸收和分離等等，研究流體的PVT關(guān)系不僅是為了計(jì)算V，更重要的是可用于流體不可測熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，如內(nèi)能U、焓H、熵S、自由焓G、為化工過程的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和提高操作效率提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。流體指除固體以外的流動(dòng)相（氣體、液體）的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。本章要求：1.了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖2.正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩相維力方程計(jì)算計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系3.正確、熟練

16、地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系4.了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算。2.1純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測量的，但是眾多的數(shù)據(jù)都做測量，那么必然既浪費(fèi)時(shí)間又不經(jīng)濟(jì)，是否能夠找出物質(zhì)或者混合物的PVT數(shù)據(jù)，運(yùn)用熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論將這些數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)，提出日益精確的計(jì)算方法？要找到物質(zhì)PVT之間的計(jì)算關(guān)系式，首先，我們就要搞清楚純物質(zhì)PVT行之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖。 圖2-1 純物質(zhì)的PVT圖 （a）凝固時(shí)收縮 圖2-

17、1 純物質(zhì)的PVT圖 （b）凝固時(shí)膨脹2.1.1 P-T圖經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表明,純物質(zhì)的 PVT之間實(shí)際上存在有這樣的函數(shù)關(guān)系，即： ( 23 )圖2-2 純物質(zhì)的P-T圖圖2-3 純物質(zhì)的P-V圖這一函數(shù)關(guān)系，可以用純物質(zhì)的P-T相圖進(jìn)行解釋。在物化上已經(jīng)學(xué)習(xí)了相圖的概念，對(duì)于純物質(zhì)的P-T相圖是由點(diǎn)線面組成的，圖中各點(diǎn)線面的意義如下所述：1-2線：汽固相平衡線，也叫升華線； 2-c線：汽液相平衡線，也叫汽化線；2-3線：液固相平衡線，也叫熔解線；c點(diǎn)：臨界點(diǎn)，該點(diǎn)表示純物質(zhì)汽-液兩相可以共存的最高溫度Tc和最高壓力Pc。在圖中高于Tc和Pc，由虛線隔開的區(qū)域成為密流區(qū)，密流區(qū)的流體稱超

18、臨界流體或簡稱流體，在這個(gè)區(qū)域流體的屬性不同與氣體也不同于液體，它具有特殊的屬性。當(dāng)P<Pc,T<Tc時(shí)，等溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體；當(dāng)P<Pc,T>Tc時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體；當(dāng)P=Pc,T=Tc時(shí)，兩相性質(zhì)相同；當(dāng)T>Tc,P>Pc，即處于密流區(qū)時(shí)，既不符合氣體定義，也不符合液體定義，若A點(diǎn)（液相狀態(tài)）變化到B點(diǎn)（汽相狀態(tài)），這個(gè)過程是一個(gè)漸變的過程，沒有明顯的相變化。2.1.2 P-V圖圖2-2上表示了純物質(zhì)相變化的關(guān)系，但是對(duì)于體系比容的變化未能表示出來，據(jù)圖2-3純物質(zhì)的P-V圖可以看出體積的變化規(guī)律。P-V圖中

19、點(diǎn)、線、面的意義如下：ACB：飽和曲線，AC飽和液相線，也加泡點(diǎn)線；CB飽和氣相線，也叫露點(diǎn)線。C：臨界點(diǎn)ACB右部氣相區(qū)，當(dāng)T>Tc時(shí)稱為加壓不液化稱為氣相區(qū)，當(dāng)T<Tc時(shí)加壓易液化稱為汽相區(qū)。ACB右上，超臨界流體區(qū)。ACB下，汽液共存區(qū)ACB左，液相區(qū)等溫線的特點(diǎn)：T>Tc時(shí)，等溫線近似為雙曲線T<Tc時(shí)，等溫線由三部分組成，中間的水平線段表示汽液平衡共存，且溫度越高共存區(qū)的線段越短，表示汽液兩相差別越來越小，到達(dá)C點(diǎn)時(shí)汽液兩相不能分辨，汽液相無差別，性質(zhì)相同；水平線段對(duì)應(yīng)的壓力表示物質(zhì)在該溫度下的飽和蒸汽壓；汽液平衡線從左邊100液相變到右邊100汽相。(1)體

20、系汽-液兩相的比容（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至 V=0點(diǎn)，可求得Pc,Tc,Vc。等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零，即 (2-1), (2-2)2.1.3 PVT關(guān)系以上我們是將PVT性質(zhì)兩兩分開進(jìn)行討論的，若將這三個(gè)性質(zhì)合在一起用圖表示，那么就需要用三維坐標(biāo)才能體現(xiàn)出來。圖2-1的a,b兩圖就體現(xiàn)出了PVT三者的關(guān)系，對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為： (2-3)式（2-3）就是關(guān)聯(lián)平衡狀態(tài)下任何純物質(zhì)均相流體的壓力比容和溫度三者之間關(guān)系的狀態(tài)方程式。狀態(tài)方程可以從三個(gè)變量中解出任何一個(gè)作為另兩個(gè)變量的函

21、數(shù)，也就是用顯函數(shù)的形式表現(xiàn)出來。如： ; ; 將顯函數(shù)求全微分，得到： （2-3）微分式中，每一項(xiàng)都具有一定的物理意義，并且都可以通過實(shí)驗(yàn)測取。：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量。：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量。其中：分別表示溫度和壓力的微小變化。對(duì)于液體來說這些偏微分量可以通過手冊或文獻(xiàn)得到。如果將上述偏微分量除以容積，等壓膨脹系數(shù)： ；等溫壓縮系數(shù) ： ，將它們帶入式（2-1）中，1可得：,當(dāng)溫度和壓力變化不大時(shí)，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分上式，得：根據(jù)此式就可以計(jì)算液體從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的體積變化。2.2 氣體的狀態(tài)方程 （本節(jié)是本章的重點(diǎn)

22、之一）純物質(zhì)均相流體 PVT之間存在著函數(shù)關(guān)系：對(duì)1摩爾物質(zhì) 但在實(shí)際當(dāng)中所遇到的氣體并不是理想氣體，而是真實(shí)氣體，真實(shí)氣體在恒溫時(shí)PV不等于常數(shù)，那么它等于什么呢？能否找到真實(shí)氣體的狀態(tài)方程式，這就是本節(jié)我們要解決的問題。我們已經(jīng)知道流體的PVT性質(zhì)之間存在一定的關(guān)系，即，這個(gè)式子對(duì)所有純物質(zhì)均相流體都適用。對(duì)于眾多物質(zhì)、眾多條件下所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)方程式形式，目前在文獻(xiàn)中已經(jīng)出現(xiàn)的不下300多種，在這些方程中，有的是通過理論分析推導(dǎo)得到的，成為理論狀態(tài)方程式；有的是通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納而成的，成為經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程式；也有用理論分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合而得到的，稱為半經(jīng)驗(yàn)半理論的狀態(tài)方程式。理論EOS：有

23、嚴(yán)格的理論推導(dǎo)而來 (Equation of State)經(jīng)驗(yàn)EOS：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而來半經(jīng)驗(yàn)半理論EOS：二者相結(jié)合盡管研究出的狀態(tài)方程式不少，但到目前，還沒有找到一個(gè)真實(shí)氣體的狀態(tài)方程式能在所有的工程分析中滿意地應(yīng)用2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程 是表達(dá)式最簡單的形式。 RTPV= (2-4) （1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè) A.氣體分子間無作用力 B.氣體分子本身不占有體積 （2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問題： A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)P0時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程在P0時(shí)，應(yīng)變?yōu)?/p>

24、：B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)Mpa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算P、V、T：而對(duì)較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R的單位.常用的是（SI制）當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/mol）時(shí)，R=8.314 J/mol K當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/kmol）時(shí)，R=8.314×103 J/kmol K2.2.3立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)狀態(tài)方程)2.2.2.1 VDW方程第一個(gè)有實(shí)驗(yàn)意義的狀態(tài)方程是由Van Der W

25、aals在1873年提出的。Van Der Waals方程是立方型方程的基礎(chǔ)，后續(xù)的立方型狀態(tài)方程幾乎都是以VDW方程為基礎(chǔ)演變而來的。VDW方程的形式為： (2-5)或者 （2-5）VDW方程比理想氣體的狀態(tài)方程多了兩項(xiàng)，理想氣體的狀態(tài)方程沒有考慮氣體分子間的作用力，且忽略了分子本身的體積。而實(shí)際上，氣體分子間是有一定的作用力的，分子本身也是有體積的，特別是在低溫、高壓下，分子的體積和分子間的作用力是不能忽略的。這種情況下，VDW在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，引入了兩個(gè)修正項(xiàng)，：壓力校正項(xiàng)； ：體積校正項(xiàng)其中，叫VDW常數(shù)，都是物性數(shù)據(jù)，具有單位，也就是說不同的物質(zhì)有不同的值，特定的

26、物質(zhì)有一定的值。VDW常數(shù)可以通過式子求解出來。 VDW常數(shù)值的確定VDW常數(shù)是物性常數(shù)，一旦物質(zhì)確定下來，常數(shù)就一定，那么我們?nèi)绾蝸泶_定常數(shù)呢？對(duì)于純物質(zhì)的P-V圖，在臨界溫度的等溫線有一顯著特點(diǎn)，在臨界點(diǎn)處，既是切點(diǎn)，又是拐點(diǎn)，所表示的函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零。在臨界點(diǎn)處有： 從這一點(diǎn)也可以看出，對(duì)特定的物質(zhì)來說，時(shí)一定的，所以VDW常數(shù)值也是一定的，不同的物質(zhì)有不同的臨界點(diǎn)，所以不同的物質(zhì)就有不同的VDW常數(shù)。VDW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。VDW盡管對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算，

27、但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算，因而后人在VDW方程的基礎(chǔ)上又提出了一些狀態(tài)方程，在立方型方程中較好的是R-K方程，它有兩個(gè)很突出的特點(diǎn)：兩參數(shù)方程，簡單、計(jì)算方便；計(jì)算結(jié)果基本滿足工程需要2.2.2.2 R-K方程R-K方程的一般形式（顯壓型） （2-6）從R-K方程中可以看出，只要知道R-K方程中的常數(shù)，我們就可以求出PVT數(shù)據(jù)。R-K方程中的常數(shù)的求取，也是利用物質(zhì)在臨界點(diǎn)處的特殊性進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到的。即：(2-7a)(2-7b)從上式可以看出：R-K方程中的常數(shù)，不同于VDW常數(shù)，不能將二者混淆。兩個(gè)方程中的常數(shù)之所以不同，在于這兩個(gè)方程具有不同的壓力修正項(xiàng)。V

28、DW方程中修正項(xiàng)為，沒有考慮溫度的影響；R-K方程中修正項(xiàng)為，考慮了溫度的影響。R-K方程中的常數(shù)是物性常數(shù)，具有單位，這一點(diǎn)與VDW常數(shù)的意義相同。2 R-K方程的應(yīng)用范圍適用于氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在10-20%。這說明R-K方程對(duì)極性物質(zhì)是不能用的。知道R-K方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式形式簡單，應(yīng)用起來比較方便，可以直接上機(jī)利用迭代法進(jìn)行計(jì)算，且計(jì)算結(jié)果滿足工程需要，但是R-K方程也有它的不足之處，這就是它不能用于液相、強(qiáng)極性物質(zhì)的計(jì)算。為了揚(yáng)長避短，之后由許多人對(duì)R-K方程進(jìn)行了修正，在眾多的修正項(xiàng)中，Soave與于1972年提出的修正項(xiàng)用于工

29、程計(jì)算較好，文獻(xiàn)中稱這種方法為RKS方程或SRK方程。2.2.2.3 S-R-K方程形式： （2-8）Soave是把R-K方程中的常數(shù)看作是溫度的函數(shù)，在SRK方程中，不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特定的溫度下，對(duì)于某一物質(zhì)而言，才能為定值。S-R-K方程中： (2-9a) (2-9b) (2-9c) （：偏心因子） (2-9d)這個(gè)式子是關(guān)聯(lián)式，它是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的，既然是關(guān)聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不能修改，否則計(jì)算結(jié)果就不好。R-K方程經(jīng)過修正后，應(yīng)用范圍拓寬了：可用于兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)于烴類計(jì)算，其精確度很高。Peng-Robinson 方程 (2-1

30、0)關(guān)于兩常數(shù)（立方型）狀態(tài)方程，除了我們介紹的VDW、R-K、SRK以外，還有很多，包括我們講義上的P-R、P-T方程。P-R方程式對(duì)VDW方程和R-K方程的進(jìn)一步修正，它可以計(jì)算液相區(qū)的PVT性質(zhì)。P-T方程對(duì)飽和性質(zhì)的計(jì)算，其誤差很小。2.2.2.4立方型狀態(tài)方程的求解方法： 已知T，V，求P， 顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意單位，如：1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa 已知P，T，求V，工程上最常用的情況，P，T易測 已知P，V，求T，如，求操作溫度，試差求解重點(diǎn)講解：已知P，T，求V，工程上最常用的情況，P，T易測試差法試差法是一

31、種比較笨的方法，計(jì)算次數(shù)較多，并具有試探性，但這種方法在無其它方法可選時(shí)，仍為一種上乘的方法。如：用R-K方程一般形式計(jì)算，將數(shù)據(jù)代入整理為 試差法： 設(shè)定V（cm3/mol）值 方程左邊 方程右邊30 710. 156. 小50 97. 125. 大40 172 136. 小44 44.0705 131.5139 131.5267 已接近44.0686 131.5284 131.5288由此可計(jì)算出V=44.0686cm3/mol。這種計(jì)算方法很笨，但仍能計(jì)算出結(jié)果。除了以上直觀的假設(shè)計(jì)算比較之外，還可以通過作圖得出結(jié)果。令y1=f1(V)=方程左邊；y2=f2(V)=方程右邊，兩方程曲線交

32、點(diǎn)處即為所求之V。迭代法 令RTbpBTRapAVbh=,5.22，對(duì)比態(tài) ïïîïïíì=÷øöçèæ+-=zBVbhhhBAhz111 其中： 在數(shù)學(xué)上，只要有兩個(gè)方程就可以求解出兩個(gè)未知數(shù)，用計(jì)算機(jī)計(jì)算就更加容易，只要給出合理的初值，計(jì)算機(jī)就可以方便的計(jì)算出結(jié)果，這就是數(shù)學(xué)上很有實(shí)用價(jià)值的計(jì)算方法：迭代法。R-K方程的迭代法的基本過程是這樣的：()()îíì=¾®¾¾®¾

33、¾¾®¾<-®¾¾®¾¾¾®¾=-',''0011201120zzTVPzzzhznoyesRTPVzabe如果計(jì)算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可以計(jì)算出PVT性質(zhì)。在計(jì)算過程中，要注意單位的一致性和R的選取。（3）三次求根公式法：立方型狀態(tài)方程的三次展開式為V的三次多項(xiàng)式，在臨界點(diǎn)時(shí)方程有三重實(shí)根，所求實(shí)跟即為Vc；當(dāng)T<Tc，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，方程有三重實(shí)根，最大的根為氣

34、相摩爾體積Vv，最小的根是液相摩爾體積VL，其余的根沒有意義，其它情況時(shí)方程有一個(gè)實(shí)跟和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積VV 注意事項(xiàng)單位要一致，采用國際單位制；R的值取決于PVT的單位， 0.08205 m3atm/KmolK , latm/molK 1.987 cal/molK , Kcal/KmolK 8.314×103 m3Pa/KmolK , 8.314 J/molK講解例題2-1，2-2。2.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）雖然R-K狀態(tài)方程是兩常數(shù)方程中最好的一個(gè)，但由于它只有兩個(gè)常數(shù)，所以我們不能指望它在更大的溫度、壓力范圍內(nèi)都能夠精確的描述物質(zhì)的PVT

35、性質(zhì)，對(duì)于高精度，特別是高壓低溫的計(jì)算，我們必須采用多常數(shù)方程，這就意味著我們首先要確定多個(gè)常數(shù)，這在計(jì)算機(jī)未出現(xiàn)之前，用多常數(shù)狀態(tài)方程來計(jì)算，顯得特別復(fù)雜，如今計(jì)算機(jī)已經(jīng)風(fēng)靡世界，所以多常數(shù)方程也愈來愈受到人們的重視。下面我們就一些在工程中應(yīng)用較多的多常數(shù)方程向大家做一些介紹。2.2.3.1.維里方程（1）方程的提出在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P升高時(shí)，V變小。 Onness 通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為氣體或蒸汽的PV乘積，非常接近于常數(shù)，提出了用壓力的冪級(jí)數(shù)形式來表示PV得乘積， 提出這個(gè)方程式后，Onness又用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律

36、，他令式（2-5）中的系數(shù) ， ， 這樣式（2-5）中的每一項(xiàng)都有一個(gè)共同值a，獎(jiǎng)上邊的等式帶入式（2-5）中整理，可得： 其中：都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)。當(dāng)壓力趨于0時(shí)，；又理想氣體狀態(tài)方程知，；所以有，即可得到用壓力表示的維里方程， 把RT移到等式右邊，可得到： （2-27）其中z即為壓縮因子。式（2-27）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作為顯函數(shù)的維里方程為： （2-26）用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的物理意義：第二維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。：第三維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所引起的

37、真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。：維里系數(shù)=（物質(zhì)，溫度）。由于維里方程是理論方程，故式中每一項(xiàng)都有一定的物理意義。在實(shí)際當(dāng)中，我們常遇到兩兩分子作用，因此我們多采用兩項(xiàng)維里方程。（2）兩項(xiàng)維里方程忽略掉第三項(xiàng)以后的各項(xiàng)，就得到兩項(xiàng)維里方程： （2-28b）同樣，可得到： （2-28a）注意：，一般情況下，值更易于用實(shí)驗(yàn)手段得到，可查到的物性數(shù)據(jù)大都是值，盡管值不容易得到，但二者之間有如下的近似關(guān)系：注意，該式只是一格近似式，當(dāng)級(jí)數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，若所取項(xiàng)數(shù)較少，則只是一個(gè)近似式。把這個(gè)式子代入(2-28b)就得到了常用的兩項(xiàng)維里方程，即： （2-28b） 式中的第二維里系數(shù)B值，一般可通過

38、實(shí)驗(yàn)測取，人們已經(jīng)測出了很多物質(zhì)的B值，查取手冊，直接使用，若查不到，還可以通過計(jì)算得到。（3）應(yīng)用范圍與條件討論P(yáng)VT性質(zhì)時(shí)，一定要注意所采用的計(jì)算式的應(yīng)用范圍與條件。維里方程是一個(gè)理論狀態(tài)方程，其計(jì)算范圍應(yīng)該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，特別是高系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時(shí)應(yīng)注意：用于氣相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)液相不適用；T<Tc，P1.5Mpa時(shí)，用（2-14），（2-15）計(jì)算，即可滿足工程要求；T<Tc，1.5Mpa<P<5Mpa時(shí)，用（2-13）前三項(xiàng)；高壓，精確度要求高時(shí)，可根據(jù)情況，多取幾項(xiàng)。目前采用維里方程計(jì)算氣

39、體PVT性質(zhì)時(shí)，一般最多采取三項(xiàng)。多于三項(xiàng)的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項(xiàng)的維里方程一般不大采用。高壓下，氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算一般采用其它狀態(tài)方程。2.2.3.2 M-H狀態(tài)方程（9常數(shù)）M-H方程時(shí)由我國浙江大學(xué)教授侯虞均先生在美國留學(xué)期間，與他的導(dǎo)師馬丁一起提出的。（）通式 （2-28a） ， 其中 侯教授在1955年留美期間，與其導(dǎo)師馬丁一起建立起55型的M-H方程之后，侯教授回國，在浙江大學(xué)仍然從事熱力學(xué)的研究。1981年他的工作又有了突破性的進(jìn)展，又?jǐn)M合出了81型的M-H方程，這一方程在合成氨工程中已被采用。下面我們就討論一下55型和81型的M-H方程。（）55型和81型的M-H

40、方程由上面的通式可見，M-H方程中有9個(gè)常數(shù)，盡管有9個(gè)常數(shù)，但只需要兩組數(shù)據(jù)就可以得到，一組是臨界值，另一組是某一溫度下的蒸汽壓，這一優(yōu)越性是其它多常數(shù)方程無法比擬的。55型方程對(duì)氣相極性物（特別是氨）的計(jì)算精度較好，但液相計(jì)算誤差較大，為了能使M-H方程適用于液相極性物PVT性質(zhì)的計(jì)算，侯教授指導(dǎo)他的博士生對(duì)55型M-H方程進(jìn)行了修正，在55型方程的基礎(chǔ)上增加了常數(shù)B4，常數(shù)B4不等于零，這樣就得到了我們講義上的（2-28b），此式稱為81型的M-H方程。這樣，M-H方程既能保證氣相PVT性質(zhì)的計(jì)算精度，又能保證液相PVT性質(zhì)的計(jì)算精度，這在國內(nèi)外提出的眾多方程中還是少見的。（）優(yōu)缺點(diǎn)1）

41、優(yōu)點(diǎn)：計(jì)算精度高，氣相1%，液相<5%；常數(shù)易確定，僅需要臨界點(diǎn)和常壓下的數(shù)據(jù)；可用于極性氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；可用于VLE和液相性質(zhì)的計(jì)算。2）問題：對(duì)液相極性物質(zhì)計(jì)算的誤差大，最大可達(dá)16%。2.2.3.3B-W-R方程（8常數(shù)）（）方程的形式P12式2-34，式中B0，A0，C0，b，a，c，共8個(gè)常數(shù)。運(yùn)用B-W-R方程時(shí)，首先要確定方程中的8個(gè)常數(shù)，至少需要8組數(shù)據(jù)，才可以確定出這8個(gè)常數(shù)。前人已經(jīng)做了一部分工作，有些物質(zhì)的BWR常數(shù)可查表得到，大家在使用BWR方程時(shí)，特別要注意，同一物質(zhì)的BWR常數(shù)要取自同一文獻(xiàn)，不能用不同文獻(xiàn)的常數(shù)進(jìn)行拼湊。盡管BWR方程比較復(fù)雜，但在實(shí)際

42、當(dāng)中還是應(yīng)用較多的。（）應(yīng)用范圍可用于氣相、液相的PVT性質(zhì)的計(jì)算；計(jì)算怪類及其混合物的效果較好。多常數(shù)狀態(tài)方程，除BWR方程很有影響外，在化工生產(chǎn)中常用到的多常數(shù)狀態(tài)方程還有M-H方程。有關(guān)狀態(tài)方程用于計(jì)算PVT性質(zhì)的關(guān)系式，介紹了以上常用的方程，通過以上典型方程的介紹，可以看出，有的方程簡單，有的方程復(fù)雜，有的精確度很高，有的精確度很低，并且這些方程都涉及到物性常數(shù)，方程的通用性受到了限制。在實(shí)際工作中，當(dāng)研究的物質(zhì)其熱力學(xué)性質(zhì)既沒有足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，又沒有狀態(tài)方程中固有的參數(shù)時(shí)，計(jì)算便會(huì)產(chǎn)生困難，因此十分需要研究能用于真實(shí)氣體的普遍化方法。下面討論用于真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)的普遍化計(jì)算的對(duì)比

43、狀態(tài)原理。2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1氣體的對(duì)比態(tài)原理VDW通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對(duì)比參數(shù)的概念。對(duì)比參數(shù)定義為：。理想氣體 真實(shí)氣體 真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子Z上，壓縮因子與氣體所處的狀態(tài)有關(guān)，氣體的壓縮因子與溫度、壓力的關(guān)系不具備普遍化性質(zhì)。人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。對(duì)多數(shù)非極性物質(zhì)Zc0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點(diǎn)，將溫度、壓力、體積表示為對(duì)比參數(shù)。無因次化（“化工原理”中用的較多-相似原理）如果將各種物質(zhì)的Zc視為相同的常數(shù)，則有

44、，各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。這就引出對(duì)比態(tài)原理。對(duì)比態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。所謂對(duì)比狀態(tài)，就是指當(dāng)兩種流體的對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，這兩種流體就處于對(duì)比狀態(tài)。當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時(shí)，就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，再這一點(diǎn)流體表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對(duì)比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義，下面我們就討論對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用。2.3.2對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用2.3.2.1.普遍化狀態(tài)方程所謂普遍化狀態(tài)方程，就是用對(duì)比參數(shù)代入方程得到的方程式。Van der Waals 方程 如：R-K方

45、程（書上示例是Van Der Waals方程P18），此式就稱為普遍化方程，普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點(diǎn)：不含有物性常數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計(jì)算。我們知道，如果方程中包含有物質(zhì)的物性常數(shù)，那么，對(duì)于不同的物質(zhì)，就具有不同的物性常數(shù)，因而就要受到物質(zhì)的影響，而普遍化方程中不含物性常數(shù)，所以就不受物質(zhì)的限制，只要物質(zhì)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)相同，就可以得到相同的結(jié)果。凡是狀態(tài)方程中引入對(duì)比參數(shù)，都是普遍化狀態(tài)方程，這里不再舉例。除了普遍化狀態(tài)方程外，我們還可以用對(duì)比態(tài)原理得到普遍化關(guān)系式。下面我們就討論對(duì)比態(tài)原理的另一應(yīng)用：普遍化關(guān)系式。2.3.2.2.普遍化關(guān)系式1）

46、兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖由“物化”知，對(duì)理想氣體方程進(jìn)行修正，可得到真實(shí)氣體的PVT關(guān)系： 理想氣體： PV=RT （1mol） 真實(shí)氣體： PV=zRT （1mol）由此可以看出，真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子上。壓縮因子的定義為：由此是可以得到V真=V理，可以看出，壓縮因子實(shí)際上是校正因子，真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的所有偏差都集中在壓縮因子之中。 Z=1時(shí)， V真=V理； z<1時(shí)， V真<V理； z>1時(shí)，V真>V理兩參數(shù)普遍化關(guān)系式前邊我們已定義了狀態(tài)函數(shù)為：（2-3）；同理對(duì)比參數(shù)的狀態(tài)函數(shù)之間仍存在著函數(shù)關(guān)系：或 （2-3）又因?yàn)?； 臨界點(diǎn)處： ；對(duì)比

47、體積為： ，整理可得： 由（2-3）知，三個(gè)對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)是獨(dú)立的，也就是說只要知道兩個(gè)變量就可以求出第三個(gè)變量，所以我們可以把z表示為： （2-30a）在實(shí)際中，人們又發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子zc在0.26-0.29之間,因而人們一般取zc=0.27。把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣式（2-30a）就可以寫為： （2-30b）許多科技工作者以此為依據(jù)，做出了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并做出了兩參數(shù)壓縮因子圖。 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖是近似的，對(duì)有些氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算不能滿足高精度的工程計(jì)算需要。為了提高壓縮因子表達(dá)式的精度，考慮引入了第三個(gè)參數(shù)。3）三參數(shù)普遍化關(guān)系式由于兩參數(shù)普遍化

48、關(guān)系式的限制，最近幾十年來人們一直在考慮向兩參數(shù)普遍化關(guān)系式中引入一個(gè)能夠靈敏的反映分子間相互作用力的特殊參數(shù)，有的人提議用臨界壓縮因子，有人提議用分子的偶極矩來表示，但效果都不太好。但相比之下，K.S.Pitzer皮查爾提出的偏心因子效果最好，下面我們著重討論皮查爾的三參數(shù)普遍化關(guān)系式。第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式：。把壓縮因子看作是對(duì)比溫度、對(duì)比壓力和偏心因子的函數(shù)，物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。（1）偏心因子（偏心率）在物理化學(xué)相平衡中，

49、曾提到了一個(gè)非常重要的共識(shí)：克-克方程。在低壓下，克-克方程表示為：，式中：表示蒸汽壓力，是蒸汽溫度，是汽化熱。積分上式，可得到下式：，記，則有把飽和蒸汽壓對(duì)比參數(shù)代入，得 ，這個(gè)式子相當(dāng)于直線方程。若將對(duì)作圖，得一截距為a，斜率為（-b）的直線（P14，圖2-6），Pitzer對(duì)大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：球形分子（非極性，量子）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)，；非球形分子的直線都位于球形分子的下面，物質(zhì)的極性越大，其偏離程度也越大。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，Pitzer就將物質(zhì)在對(duì)比溫度為0.7時(shí)的對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)值與球形分子在對(duì)比溫度為0.7時(shí)的飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)值的比值定義為偏心因子

50、。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： （2-31）偏心因子是具有物理意義的，它的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。對(duì)于球形分子（Ar，Kr，Xe等）=0；非球形分子。物質(zhì)的可通過查表或定義式計(jì)算得到，課本給出了許多物質(zhì)的偏心因子，可直接查表。偏心因子的求法：查表 ，與P，T等外部條件無關(guān)，附錄二可查出。由定義式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)式：Antoine蒸汽壓方程經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式估算當(dāng)Tr=0.7的蒸汽壓數(shù)據(jù)找不到（或沒有）時(shí)，可用Edmister方程近似計(jì)算式中：Tb是物質(zhì)的正常沸點(diǎn)，K。根據(jù)以上結(jié)論，Pitzer提出了兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式。一種是以兩項(xiàng)維里系數(shù)表示的普遍化關(guān)系式（簡稱為普維法），另

51、一種是以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式（簡稱普壓法）。下面分別加以討論。普遍化的維里系數(shù)法（普維法）普維法是以兩項(xiàng)維里方程作為基礎(chǔ)的，提出了用普遍化方法計(jì)算第二維里系數(shù)。兩項(xiàng)維里方程為： （2-28）將對(duì)比參數(shù)代入，得到： （2-42）式中： 是無因次數(shù)群，是溫度的函數(shù)，普遍化第二維里系數(shù)。要計(jì)算PVT性質(zhì)，首先要計(jì)算出這一數(shù)群，Pitzer提出了下面的計(jì)算方程式： （2-43） （2-44a） （2-44b）這兩個(gè)式子完全是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的來的，沒有特殊的物理意義。既然是關(guān)聯(lián)式，式中的具體數(shù)據(jù)就不能更改。普遍化的壓縮因子法（普壓法）普壓法是以多項(xiàng)式表示出來的方法： 一般取前兩項(xiàng)，即能滿足工程需要，亦即： （2-38）式中： ，為球形分子的z值； ，與相關(guān)聯(lián)的的校正項(xiàng)。如果校正項(xiàng)不能滿足工程需要，可往后多取幾項(xiàng)，實(shí)際工程上，一般取兩項(xiàng)就足以滿足精度要求。的表達(dá)式是非常復(fù)雜的，一般用圖或表來表