第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、O返回2.1 測量誤差測量誤差2.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理O返回 定量分析的任務(wù):準(zhǔn)確測定試樣中組分的含量，且必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。 誤差誤差客觀存在、難以避免、復(fù)雜 分析數(shù)據(jù)處理：數(shù)理統(tǒng)計方法 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度：誤差來源（產(chǎn)生原因）、性質(zhì)（規(guī)律）、減免方法 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度和精密度精密度：評價分析結(jié)果可靠性O(shè)返回2.1.1 系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差2.1.2 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度2.1.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.1.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法O返回(error)

2、：不準(zhǔn)確性，其大小是衡量一個測量值準(zhǔn)確與否的尺度，反映測量準(zhǔn)確度的高低。誤差越小，測量的準(zhǔn)確度就越高；反之越低。 誤差的種類：、 2.1.1-1 2.1.1-2 2.1.1-3 2.1.1-4 O返回也叫(determinate error)，指由某種確定的原因所引起的誤差。分析測試過程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因“單向性”（誤差的大小及方向恒定） “重復(fù)性”（重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)）服從函數(shù)規(guī)律加校正值校正誤差 O返回 根據(jù)系統(tǒng)誤差的來源可分為： 根據(jù)系統(tǒng)誤差的出現(xiàn)規(guī)律可分為： O返回 定義：由分析方法本身引起的誤差。 來源：選用的分析方法不恰當(dāng)或設(shè)計的實(shí)驗(yàn)方法不完善，對測定結(jié)果的影響通常較大。

3、 實(shí)例： 重量分析：選擇沉淀方法不當(dāng)造成沉淀溶解度較大、發(fā)生共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀分解或揮發(fā)等； 滴定分析：滴定反應(yīng)進(jìn)行不完全或者有副反應(yīng)發(fā)生、干擾離子的影響、滴定終點(diǎn)的確定與化學(xué)計量點(diǎn)不符合等。 O返回 定義：由實(shí)驗(yàn)儀器或試劑所引起的誤差。 來源：儀器本身不夠精確；儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或未調(diào)整到最佳狀態(tài)；儀器經(jīng)長期使用后造成磨損而引起精度下降；器皿刻度未經(jīng)校準(zhǔn)以及試劑不純等。 實(shí)例：天平砝碼重量、容量器皿刻度和儀表刻度不準(zhǔn)確等；試劑中含有雜質(zhì)等。 O返回 定義：由分析工作者的操作所引起的誤差。 來源：分析工作者所掌握的分析操作與規(guī)范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主觀因素。 實(shí)例：分析人員在稱

4、取試樣時未注意防止試樣吸濕；洗滌沉淀時洗滌過分導(dǎo)致沉淀部分溶解或洗滌不充分導(dǎo)致沉淀含有雜質(zhì)等；對滴定終點(diǎn)顏色的判斷，不同的分析人員把握的深淺程度的主觀傾向不一致等。 O返回 定義：在多次測定中系統(tǒng)誤差的絕對值恒定，與被測物的量無關(guān)，但其相對值隨被測物的量增大而減少。 實(shí)例：試劑中含有被測組分；指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致等。 O返回 定義：系統(tǒng)誤差的絕對值隨被測物的量增大而成比例增大，相對值則保持不變。 實(shí)例：樣品在稱量過程中吸濕；沉淀法中有共沉淀雜質(zhì)；標(biāo)定的濃度不準(zhǔn)確等。 O返回又叫或(indeterminate error)，是由某些偶然因素所引起的誤差。 測定過程中一系列有關(guān)因素微小的

5、隨機(jī)波動“隨機(jī)性” （誤差的大小及方向不固定） “相互抵償性” （正負(fù)偶然誤差抵銷）服從統(tǒng)計規(guī)律增加平行測定次數(shù)控制誤差 O返回 例如同一個分析人員對同一個物品用同一臺天平進(jìn)行多次重復(fù)稱量，得到如下結(jié)果： 29.3465g, 29.3466g, 29.3465g, 29.3464g 天平本身有示值變動性； 天平箱內(nèi)溫度的微小變化； 物品上吸附著微量水分的變化； 空氣中塵埃降落速度的不恒定等。 O返回 即大偶然誤差出現(xiàn)的概率小 小偶然誤差出現(xiàn)的概率大 絕對值相同的正、負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大致相等。 偶然誤差的正態(tài)分布O返回確定因素偶然因素大小、方向固定大小、方向不固定重復(fù)出現(xiàn)隨機(jī)出現(xiàn)函數(shù)規(guī)律統(tǒng)計

6、規(guī)律加校正值校正增加平行測定次數(shù)控制O返回 定義：工作中的差錯，會對分析結(jié)果帶來嚴(yán)重影響。 來源：操作者的粗心大意、不按操作規(guī)程辦事、操作不當(dāng)而造成的。 實(shí)例：器皿未洗凈、溶液濺失、加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度、記錄及計算錯誤等。O返回 2.1.2-1 2.1.2-2 2.1.2-3 O返回(accuracy)：測量值(x)與真（實(shí)）值 ()接近的程度，兩者之間越接近，分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高。 準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差越小，測量的準(zhǔn)確度就越高；反之亦然。、 O返回 絕對誤差以測量值的單位為單位，其值可正可負(fù)。 分析天平稱量的=0.0001g 滴定管滴定的=0.01ml x單次測量 x多次測量

7、O返回 相對誤差反映測量誤差在測量結(jié)果中所占的比例，實(shí)際工作中常用。RE沒有單位，通常以%、或來表示，其值可正可負(fù)。%100%100%xREO返回物品物品 測量值測量值(x)真值真值()絕對誤差絕對誤差()相對誤差相對誤差(RE%)A0.2175g0.2173gB0.0217g0.0215g0002. 02173. 02175. 0AAAx0002. 00215. 00217. 0BBBx%1 . 0%1002173. 00002. 0%100)%(AAARE%1%1000215. 00002. 0%100)%(BBBRE0.0002g0.0002g0.1%1%O返回 當(dāng)測量值的絕對誤差恒定時

8、，被測定的量越大，相對誤差越小，測定的準(zhǔn)確性也就越高。 分析天平稱量時，稱樣量過低會使相對誤差增大，如果要保證一定分析準(zhǔn)確度，稱量時就要保證一定的稱樣量；同理，滴定時也應(yīng)保證消耗一定的滴定劑體積。 O返回(true value; )：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，是一個可接近而不可達(dá)到的理論值。 真值的種類： 如三角形的內(nèi)角和為180 由國際計量大會定義的單位（國際單位）及我國的法定計量單位是約定真值。如國際單位制的七個基本單位；各元素的（相對）原子量等。 的證書上所給出的含量。O返回 須經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書。 須具有很好的均勻性與穩(wěn)定性。 其含量測量的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際

9、測量的3倍。O返回(precision)：平行測量的各測量值(xi) 之間互相接近的程度，即測量值與平均值接近的程度，兩者間越接近，則各測量值間越接近，分析結(jié)果的精密度越高。 精密度的高低用偏差來衡量，偏差越小，表示各測量值之間越接近，測量的精密度就越高；反之亦然。O返回12nxxSix%100 xSRSDxO返回(relative deviation; ) xxdii0 xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii%100 xddir單次測量結(jié)果的偏差之和等于零單次測量結(jié)果的偏差之和等于零 O返回(relative average deviation; ) drdnxxdnii1%1

10、00(%)xddr取絕對值避免取絕對值避免正負(fù)抵消正負(fù)抵消 O返回 計算簡便，但不能考慮極大和極小現(xiàn)象did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2不能反映大偏差對精密度的影響不能反映大偏差對精密度的影響ABS0.240.400.240.28dO返回(relative standard deviation; ) 12nxxSix也稱也稱(coefficient of variation; )，實(shí)際工作中常用其表示分析結(jié)果的精密實(shí)際工作中常

11、用其表示分析結(jié)果的精密度度。 %100 xSRSDx自由度自由度f=n-1,獨(dú)立偏差個數(shù)獨(dú)立偏差個數(shù)平方：避免正負(fù)抵消平方：避免正負(fù)抵消突出大偏差的影響突出大偏差的影響 O返回序號12345Fe(%)37.4037.2037.3037.5037.30平均值37.34偏差di+0.06-0.14-0.04+0.16-0.04平均值平均值平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）34.37530.3750.3730.3720.3740.371nxxnii088. 0504. 016. 004. 014. 006. 01nxxdnii(%

12、)24. 0%10034.37088. 0%100(%)xddr114. 01504. 016. 004. 014. 006. 01222222nxxSix(%)305. 0%10034.37114. 0%100 xSRSDxO返回指同一分析工作者在同一指定實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定儀器，在短時間內(nèi)對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度，又稱為。 指不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度，又稱為。 O返回x x與與接近的程度接近的程度x x與與 接近的程度接近的程度x誤差誤差表示表示偏差偏差表示表示系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的大小的大小偶然

13、誤差偶然誤差的大小的大小測量結(jié)果的測量結(jié)果的正確性正確性測量結(jié)果的測量結(jié)果的重現(xiàn)性重現(xiàn)性O(shè)返回good accuracygood precisionpoor accuracygood precisiongood accuracypoor precisionpoor accuracyPoor precision結(jié)果可靠結(jié)果可靠系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差大誤差抵消大誤差抵消結(jié)果不可靠結(jié)果不可靠O返回 準(zhǔn)確度高，精密度一定高；但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度也會高。 精密度差的，準(zhǔn)確度不大可能高，故精密度好是準(zhǔn)確度高的前提。 只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測量值才是可靠的。 O

14、返回測量步驟1測量步驟2測量步驟n分析結(jié)果%1001000%xsssmMVCx誤差誤差1誤差誤差2誤差誤差n滴定滴定稱量稱量溶解、稀釋溶解、稀釋稱量稱量標(biāo)定標(biāo)定計算計算O返回運(yùn)算式運(yùn)算式最大可能最大可能實(shí)際情況實(shí)際情況加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差O返回 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。 加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差 O返回解：解：AgNO3的濃度的濃度 MVWC VVMMWWCC減重法：減重法：W=W前-W后 W=W前-W后 M=0 %100)(%100%VVWWWCCRE后

15、前相對誤差%016. 0%100)25025093.2493024. 43 . 02 . 0()/(000016. 0%016. 01003. 0%LmolRECC絕對誤差)/(100316. 01003. 0000016. 0LmolCC實(shí)際濃度O返回 最大誤差：x、y、z均為最大值 正值迭加：不會出現(xiàn)正負(fù)抵消 運(yùn)算法則：加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差%100%WTVFPWWFFVVPPO返回 利用偶然誤差的統(tǒng)計學(xué)傳遞規(guī)律進(jìn)行誤差的估計 和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和 積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和 O返回%92.30%

16、1002000. 0)32.143/45.35(2500. 0%100)/(%GMMWxAgClCl222)()()(GSWSxSGWxSSSSSSSGG2222122212SSSSSSSSSSSWW224232221242322212xGSWSxGSWSSGSWSxSGWxGWx2222222)2()2()()()()()(034. 092.30)20. 000010. 0(2)25. 000010. 0(4)(2)(42222xGSWS標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法O返回 分析結(jié)果準(zhǔn)確度由誤差最大環(huán)節(jié)決定，故各測定環(huán)節(jié)誤差與最大誤差接近或保持相同數(shù)量級即可，更精確則沒有意義。 %100%WFAx換算

17、因數(shù)換算因數(shù)吸光度吸光度(1%)樣品質(zhì)量樣品質(zhì)量(0.1%)O返回 2.1.4-1 2.1.4-2 2.1.4-3 2.1.4-4 O返回測定方法分析方法相對誤差含鐵量(%) Fe%=50%Fe%=0.5%Fe(%)Fe(%)重鉻酸鉀法(化學(xué)分析)0.2%分光光度法(儀器分析) 2% 0.1% 1%49.950.14951靈敏度太低無法測定 0.01%0.490.51O返回 高含量組分相對誤差小的分析方法； 低含量組分靈敏度較高的分析方法，相對誤差可允許稍大一些。：準(zhǔn)確度高，靈敏度低 常量組分分析：靈敏度高，準(zhǔn)確度低 微（痕）量組分分析O返回 稱量誤差 滴定誤差%1 . 0%100%稱樣量RE

18、%RE稱樣量%1 . 0%100%滴定劑體積RE%RE滴定劑體積gg2 . 0%1 . 00002. 0mlml20%1 . 002. 0O返回稱量方法：直接稱量法 “”天平空載平衡點(diǎn)天平空載平衡點(diǎn)天平載重平衡點(diǎn)天平載重平衡點(diǎn)停止滴定時讀數(shù)停止滴定時讀數(shù)（零點(diǎn)、停點(diǎn)）（兩次停點(diǎn)）稱量稱量=0.0002g滴定管讀數(shù)（零點(diǎn)、終點(diǎn)） 滴定滴定=0.02mlO返回 測量的準(zhǔn)確度要與分析方法的準(zhǔn)確度相適應(yīng) 滴定分析法RE%0.1% 稱量0.2g0.1%=0.0002g 比色法RE%2% 稱量0.2g2%=0.004g O返回 與經(jīng)典方法進(jìn)行比較 與標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較 O返回 標(biāo)準(zhǔn)試樣：與試樣組成相近，含量

19、已知標(biāo)準(zhǔn)試樣測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)試樣已知含量未知試樣測定結(jié)果未知試樣含量無法找到標(biāo)準(zhǔn)試樣，或?qū)悠返慕M成不完全清楚%100%純品加入量量未加入純品試樣的測得加入純品后測得量回收率回收率回收率100%100%，系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差，方法準(zhǔn)確度，方法準(zhǔn)確度 O返回 減免由于儀器不準(zhǔn)確所引起的儀器誤差。在不加試樣的情況下，按照試樣分析操作步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，可扣除由于試劑不純、溶劑干擾或?qū)嶒?yàn)器皿引入雜質(zhì)等所造成的儀器或試劑誤差。 O返回 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，適當(dāng)增加平行測定次數(shù)（ 34次）偶然誤差，通過提高分析結(jié)果的精密度來保證準(zhǔn)確度。 nSSxx測量誤差xxSSO返回2.2.1 2.2.2 2.2.3

20、O返回 非測量所得自然數(shù) 測量所得數(shù)量大小數(shù)量大小準(zhǔn)確度高低準(zhǔn)確度高低準(zhǔn)確測量準(zhǔn)確測量正確記錄和計算正確記錄和計算2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 mlO返回(significant figure)：指在分析工作中實(shí)際能測量到的數(shù)字。 O返回0.05030g數(shù) 值試樣質(zhì)量0.3500g0.35g試液體積25.00ml25ml有效數(shù)字有效數(shù)字四位四位兩位兩位四位四位兩位兩位所用儀器所用儀器分析天平分析天平臺秤臺秤移液管或滴定管移液管或滴定管量筒（杯）量筒（杯）O返回 1進(jìn)行單位變換的時候，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)保持不變。 2對于很小或很大的數(shù)，用0定位不方便時，可改用指數(shù)形式表示

21、（即科學(xué)計數(shù)法），但應(yīng)注意有效數(shù)字位數(shù)不變。10.00ml0.1000L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g35000LO返回 3pH及pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。 4首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L O返回根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算法則確定有效數(shù)字的位數(shù)，然后將多余尾數(shù)舍棄的過程。 目的：節(jié)省計算時間；避免由于數(shù)字尾數(shù)過長所引起的計算誤差累積。 基本原則：“”規(guī)則O返回 一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。 2.34572.3 2.34572.346 2.35 2.4 運(yùn)算

22、過程中可先多保留一位有效數(shù)字，最后結(jié)果再修約至相應(yīng)位數(shù)。 偏差、誤差等表示不準(zhǔn)確性的數(shù)值應(yīng)修約得比原數(shù)大一些。 O返回 計算結(jié)果的絕對誤差與各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)相當(dāng)小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修約修約修約修約兩位小數(shù)，兩位小數(shù)， 最大最大9.00531.97240.0003+10.9780O返回 計算結(jié)果的相對誤差與各數(shù)據(jù)中相對誤差最大的那個數(shù)據(jù)相當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少5.210.20001.0432=1.08701441.09修約修約三位有效數(shù)字，三位有效數(shù)字，RE%最大最大%01. 0%

23、1000432. 10001. 0%05. 0%1002000. 00001. 0%2 . 0%10021. 501. 0O返回正確保留有效數(shù)字位數(shù)，且只應(yīng)在最末位保留一位可疑數(shù)字；先根據(jù)運(yùn)算法則確定有效數(shù)字位數(shù)后，按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，再計算結(jié)果。 若使用計算器，可不進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保留最后計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)； O返回 不同含量組分： 高含量組分(10%)4位 中含量組分(110%)3位 微量組分(1%)2位 不同分析方法： 化學(xué)分析4位 儀器分析23位 誤差、偏差：2位 自然數(shù)：不考慮有效數(shù)字位數(shù)問題 O返回2.3.1 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布2.3.2 t 分布分

24、布2.3.3 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理O返回所研究對象的全體。 自總體中隨機(jī)抽出的一組測量值。 樣本中所含測量值的數(shù)目，即樣本的大小。 O返回 體現(xiàn)測量值的集中趨勢() 反映測量值的分散程度() 21222)(21)(xexfyy測量值或誤差的正態(tài)分布曲線x(測量值測量值)x- (誤差誤差) 0對稱軸對稱軸小誤差小誤差大誤差大誤差極大誤差極大誤差 曲線位置曲線位置 曲線形狀曲線形狀O返回N(,2)xuu變換變換正態(tài)分布正態(tài)分布22121)(uexfy總 體樣 本總體均值總體標(biāo)準(zhǔn)差樣本均值樣本均值x樣本標(biāo)準(zhǔn)差樣本標(biāo)準(zhǔn)差SO返回N( , , 2)xuN(0, 1)u變換變換yt分布曲線tf=f=5f=1f=1,5,*英國化學(xué)家英國化學(xué)家W.S.Gossetf=n-1t分布分布t變換變換SxxtN( , , 2)O返回 2.3.3-1 2.3.3-2 O返回也稱或(outlier)，指一組平行測定所得的數(shù)據(jù)中，過高或過低的測量值。（舍棄商法） （Grubbs檢驗(yàn)法） O返回 計算包括可疑值xq在內(nèi)的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S 計算G值 與臨界值G,n比較GG,n舍棄；GS2） 21,ffFF 精密度有顯著性差異精密度有顯著性差異 21,ffFF 精密度無顯著性差異精密度無顯著性差異 21,ffF注：并不是不存在偶然誤差，注：并不是不