第12章分子質(zhì)譜法

1、 質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。1相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 如前所述，從分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，所以準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰十分重要。雖然理論上可認(rèn)為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰，但在實(shí)際中并不能由此簡(jiǎn)單認(rèn)定。有時(shí)由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實(shí)際分析時(shí)必須加以注意。 在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)： （l）原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會(huì)形成質(zhì)子化離子(MH)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(MH)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(MR)+峰。（2）它要符合“

2、氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶數(shù)個(gè)氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個(gè)氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。這是因?yàn)樵谟蒀,H,0,N,P鹵素等元素組成的有機(jī)分子中，只有氮原子的化合價(jià)為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。（3）存在合理的中性碎片損失。因?yàn)樵谟袡C(jī)分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個(gè)H或CH3，H20，C2H4等碎片，相應(yīng)為 M-l， M-15， M-18，M-28碎片峰，而不可能出現(xiàn)M3至M14，M-21至M24范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。（4）當(dāng)化合物中含有氯和溴時(shí),可以利用M與M+2峰的比例來確認(rèn)分子離子峰.通常,若分子中含有一個(gè)氯時(shí),則M和M+2峰強(qiáng)度

3、比為3:1;若分子中含有一個(gè)溴原子時(shí),則M和M+2峰強(qiáng)度為1:1. （5）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。 由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測(cè)定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用表21-3中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。如CO與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質(zhì)量為27.9949與28.0061，若質(zhì)譜儀測(cè)得的質(zhì)行比為28.0040則可推斷其為N2。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式也可算出。 在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過同位素相對(duì)豐度法推導(dǎo)其化學(xué)式，同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度與其中各元素的天然豐度及存在個(gè)數(shù)成正比，

4、對(duì)于一個(gè)CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M2)+與分子離子峰M+的強(qiáng)度之比為 %100)76.9904. 0()63.9937. 0()98.99015. 0()9 .981 . 1(%1zyxwIIMM%10076.992 . 076.9904. 063.99037. 098.99015. 09 .981 . 121%22222zzyxwIIMM 忽略2H,17O影響，則上述二式略為)%37.01.1(%1ywIIMM%2.0200)1.1(%22zwIIMM 對(duì)于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度可由(ab)n展開式計(jì)算，式

5、中a，b分別為該元素輕、重同位素的相對(duì)豐度，n為分子中該元素個(gè)數(shù)。如在CH2Cl2中，對(duì)元素Cl來說，a=3,bl，n2故（ab）n=96l，則其分子離子峰與相應(yīng)同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比為: m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1 若 有 多 種 元 素 存 在 時(shí) ， 則 以(a+b)n(a+b)n計(jì)算。解: 由于(IM+2/IM)% 4.44,說明有S，Cl，Br等存在，但 32.5（IM+2/IM）4.44說明未知物中含有1個(gè)S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,O的有機(jī)物數(shù)值，故扣除S的貢獻(xiàn)： (IM+1/IM)=6.45-0.80

6、=5.65 (IM+2/IM)% = 4.77- 4.44=0.33 剩余質(zhì)量 =1043272查Beynon表，質(zhì)量數(shù)為72的大組，共有15個(gè)元素組合，與上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-4. 三者只有C5H12的(IM+1IM)最接近，故化學(xué)式可能為C5H12S. 純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過對(duì)譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、m/z相對(duì)峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對(duì)照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。 另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較來確

7、認(rèn)樣品分子的結(jié)構(gòu)。1.同位素測(cè)量 同位素離子的鑒定和定量分析是質(zhì)譜發(fā)展起來的原始動(dòng)力，至今穩(wěn)定同位素測(cè)定依然十分重要，只不過不再是單純的元素分析而已。分子的同位素標(biāo)記對(duì)有機(jī)化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究十分重要，而進(jìn)行這一研究前必須測(cè)定標(biāo)記同位素的量，質(zhì)譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6。的純度，通?？捎肅6D6+與C6D5H+、C6D6H2+等分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行。對(duì)其他涉及標(biāo)記同位素探針、同位素稀釋及同位素年代測(cè)定工作都可以用同位素離子峰來進(jìn)行。后者是地質(zhì)、考古等工作中經(jīng)常進(jìn)行的質(zhì)譜分析，一般通過測(cè)定36Ar40Ar（由半衰期為 1.3109的40K之K俘獲產(chǎn)生）的

8、離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比求出4OAr,從而推算出年代。 火花源的發(fā)展使質(zhì)譜法可應(yīng)用于無機(jī)固體分析，成為金屬合金、礦物等分析的重要方法，它能分析周期表中幾乎所有元素，、靈敏度極高，可檢出或半定量測(cè)定10-9范圍內(nèi)濃度。由于其譜圖簡(jiǎn)單且各元素譜線強(qiáng)度大致相當(dāng)，應(yīng)用十分方便。 電感耦合等離子光源引入質(zhì)譜后（ICPMS），有效地克服了火花源的不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差、離子流隨時(shí)間變化等缺點(diǎn)，使其在無機(jī)痕量分析中得到了廣泛的應(yīng)用。 利用質(zhì)譜峰可進(jìn)行各種混合物組分分析，早期質(zhì)譜的應(yīng)用很多是對(duì)石油工業(yè)中揮發(fā)性烷烴的分析。 在進(jìn)行分析的過程中，保持通過質(zhì)譜儀的總離子流恒定，以使用于得到每張質(zhì)譜或標(biāo)樣的量為固定值，記錄樣品和

9、樣品中所有組分的標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，選擇混合物中每個(gè)組分的一個(gè)共有的峰，樣品的峰高假設(shè)為各組分這個(gè)特定mz峰峰高之和，從各組分標(biāo)樣中測(cè)得這個(gè)組分的峰高，解數(shù)個(gè)聯(lián)立方程，似求得各組分濃度。 用上述方法進(jìn)行多組分分析時(shí)費(fèi)時(shí)費(fèi)力且易引入計(jì)算及測(cè)量誤差，故現(xiàn)在一般采用將復(fù)雜組分分離后再引入質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，常用的分離方法是色譜法。 質(zhì)譜法可以進(jìn)行有效的定性分析，但對(duì)復(fù)雜有機(jī)化合物分析就無能為力了，而且在進(jìn)行有機(jī)物定量分析時(shí)要經(jīng)過一系列分離純化操作，十分麻煩。而色譜法對(duì)有機(jī)化合物是一種有效的分離和分析方法，特別適合進(jìn)行有機(jī)化合物的定量分析，但定性分析則比較困難，因此兩者的有效結(jié)合必將為化學(xué)家及生物化學(xué)家提供一個(gè)進(jìn)行復(fù)雜化合物高效的定性定量分析的工具。 這種將兩種或多種方法結(jié)合起來的技術(shù)稱為聯(lián)用技術(shù)（Hyphenated Method），利用聯(lián)用技術(shù)的有氣相色譜一質(zhì)譜（GMS）、液相色譜一質(zhì)譜（LCMS）、毛細(xì)管電泳一質(zhì)譜（CZEMS）及串朕質(zhì)譜（MSMS）等，其主要問題是如何解決與質(zhì)譜相連的接口及相關(guān)信息的高速獲取與貯存等問題。 用于與GC聯(lián)用的質(zhì)譜儀有磁式、雙聚